1、量 子 化 學(xué)第二章 簡(jiǎn)單量子力學(xué)體系 2. 1 多元函數(shù)的微分與微分方程2. 2 自由粒子2. 3 勢(shì)阱中的粒子 2.4 諧振子 2.1多元函數(shù)的微分與微分方程 微分的運(yùn)算法則： d (u v) = du dv, d (uv) = udv + vdu, df(x) = f(x)d(x) = f(x) (x)dx（1）微分 一元函數(shù)： 例1： 設(shè) y = x2 sinx, 求 dy dy = x2 d(sinx) + sinx dx2 dy = x2 cosx dx +2x sinx dx 二元函數(shù) 其中 dz: 全微分，fx(x,y): 偏微商. 例2：求函數(shù) z = x2y + y2 的全

2、微分. dz = 2xydx + (x2 +2y)dy. 微分方程 線性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + +A0(x) y = g(x) 當(dāng) g(x) = 0, 為奇次方程。二階奇次方程 y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1) 微分方程 線性微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + +A0(x) y = g(x) 當(dāng) g(x) = 0, 為奇次方程。二階奇次方程 y + P(x)y + Q(x)y = 0 (2.1) 定理：如果y1和y2是方程(2.1)的兩個(gè)獨(dú)立解，則 它們的線性組合y = c1 y1 + c2

3、y2 (2.2)也是方程的解.常系數(shù)二階奇次方程(The linear homogenerous second-order differential equation with constant coefficients)y + p y + q y = 0 (2.3) 設(shè)（2.3）式的解為 y = esx,Why? 代入上式有： （2.4）(2.4)為輔助方程（auxiliary equation）.解二次方程(2.4)，即可得（2.3）式的一般解： (2.5) 輔助方程（auxiliary equation） 2.2 自由粒子 質(zhì)量為m的粒子在無場(chǎng)（V = 0）一維空間中運(yùn)動(dòng)服從定態(tài)Schr

4、oedinger方程 （2.6） 解輔助方程 有 (2.7)式中A是積分常數(shù)， 必須是實(shí)數(shù)（當(dāng)x=, 使?jié)M足“有限”條件）。由解(2.7)式可得： (i) Ex 必須是正數(shù)，既 0 的任何值，即自由粒子的能譜是連續(xù)的而不是分立的。 (ii) 粒子在x軸上任何位置出現(xiàn)的幾率相等， 即， x的位置完全不確定。 2.3 勢(shì)阱中的粒子 1 一維無限勢(shì)阱 2.3 勢(shì)阱中的粒子 1 一維無限勢(shì)阱 在區(qū)間I和III，Schroedinger方程為 因此， I = 0, II = 0. (2.8)在區(qū)間II, V=0, Schroedinger方程為 式中E = T + V = T, 為正值。 , 求解輔助方

5、程： (2.9) (2.10) 應(yīng)用通解(2.5)式有 (2.11) 令 (2.12) 使用(1.10)式有由邊界條件： x = 0, l, II = I = III = 0. 有(i) x = 0 A = 0; (2.13) (ii) x = l (2.14) (2.14)式中B0, 因此， (2.15) 其中n不能為零 (Why? n=0, E 0, II 0 ). 求解(2.15)得能量 ， n = 1, 2, 3, (2.15)結(jié)論：i）能量是量子化的，由量子數(shù)n確定；ii) 存在極小值; iii) 能量隨l的增加而降低 離域效應(yīng)（delocalization effect ）.求解(

6、2.15)得能量 ， n = 1, 2, 3, (2.15)結(jié)論：i）能量是量子化的，由量子數(shù)n確定；ii) 存在極小值; iii) 能量隨l的增加而降低 離域效應(yīng)（delocalization effect ）. 波函數(shù) (2.15) 代入(2.13) 有 ， n = 1, 2, 3, (1.16)這里，n并不給出獨(dú)立的解，n只取正值。常數(shù)B可由歸一化條件確定。利用 2sin2t = 1-cos2t， 得 ,取 ， n = 1, 2, 3, (2.17) 波函數(shù)的“節(jié)面”性質(zhì) 波函數(shù)的性質(zhì) i) 節(jié)點(diǎn)數(shù) = n 1. 當(dāng)n足夠大時(shí)，幾率分布的極大與極小相互靠近，導(dǎo)致一均勻分布，使之與經(jīng)典體系

7、相對(duì)應(yīng) Bohr correspondence principle.ii) 正交歸一性（orthonormality）.即， (2.18) Exercise. 利用三角函數(shù)關(guān)系 證明正交歸一性關(guān)系式 (2.18). Exercise. 利用三角函數(shù)關(guān)系 證明正交歸一性關(guān)系式 (2.18). 2 三維長(zhǎng)方勢(shì)阱 V=V(x, y, z)=V(x) + V(y) +V(z)V(x, y, z) = 0 V(x, y, z) = 在abc長(zhǎng)方盒之外。 (2.19) 令 = (x, y, z)= X (x) Y (y) Z (z) (分離變量) 代入三維Schroedinger 方程，通過變量分離可得

8、(2.20)顯然，方程(2.20)式的解為 式中量子數(shù)nx、ny、nz取整數(shù)。(2.21a) (2.21b) (2.21c) 總的波函數(shù)與總能量 （3.22） (2.21) 三維立方勢(shì)阱，(2.21)式簡(jiǎn)化為 （2.22） 對(duì)于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三個(gè)狀態(tài)的能量完全相同， E = 6h2/8ma2. 三重簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并態(tài)(degenerate state). 三維立方勢(shì)阱，(2.21)式簡(jiǎn)化為 （2.22） 對(duì)于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三個(gè)狀態(tài)的能量完全相同， E

9、 = 6h2/8ma2. 三重簡(jiǎn)并。簡(jiǎn)并態(tài)(degenerate state). 2.4 諧振子 (The Harmonic Oscillator) 一維諧振子：一維空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)的粒子的勢(shì)能為 (1/2)kx2, k為力常數(shù)。 一維諧振子的Hamilton量為(2.25) Schroedinger 方程： (2.26a) (2.26b) 令 (2.27) (2.28) 上述方程可通過密級(jí)數(shù)法求解(Power-series solution) 一維諧振子體系的解(2.29) (2.30) 振動(dòng)能級(jí)量子化零點(diǎn)能(Zero-point energy): (1/2)h2. Hermite 多項(xiàng)式：H0(

10、z) = 1 H1(z) = 2z H2(z) = 4z2 - 2H3(z) = 8z3 - 12z H4(z) = 16z4 48z2 + 12 Hermite 多項(xiàng)式的遞推公式：Hn = 2zHn-1 2(n-1) Hn-2 (2.31)3. 分子的振動(dòng) (Vibration of Molecules)雙原子分子： 約化質(zhì)量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常數(shù) k = d2V(x)/dx2, 或k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲線，V(x)變化與U(R)基本上一致。 (2.32) 3. 分子的振動(dòng) (Vibration of Molecules)雙原子分子： 約化質(zhì)量(reduced mass) = m1m2 / (m1+m2) 位移 x R Re. 力常數(shù) k = d2V(x)/dx2, 或k = d2U(R) / dR2|R=Re. U(R): 位能曲線，V(x)變化與U(R)基本上一致。 (2.32) 諧