1、復(fù)習(xí)提要第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的狀態(tài)描述和物態(tài)方程:孤立系統(tǒng)：非孤立系統(tǒng)騰d平衡態(tài)nJ力學(xué)平衡相平衡n熱力學(xué)平衡t熱動平衡外界有無能量交 換有無物質(zhì)交 換系統(tǒng)種類無無孤立系有無閉系有有開系靜態(tài)（穩(wěn)恒態(tài)）熱平衡化學(xué)平衡非平衡態(tài)、r T、Z 匕、 J=內(nèi) ： Lrt I- , 卜t L 、人 -TytZ Z - 、.rT 狀態(tài)參3g卜參量相互之間的關(guān)系物態(tài)方程膨脹系數(shù)壓力系數(shù)| n引進了循環(huán)公式壓縮系數(shù)I）2熱力學(xué)第零定律第零定律+物態(tài)方程溫穌溫度計溫標三個要素）3熱力學(xué)第一定律功的概念n兩個例子（活塞做功、電場做功）n外界對系統(tǒng)做功的廣義公式血= Y dX 1 ii功:外界I系統(tǒng)的能量交換

2、（單位：焦耳）熱量的概念：系統(tǒng)與系統(tǒng)之間傳遞的能量 單位為卡。是一個過程量，不屬于某一個系統(tǒng)。絕熱過程：系統(tǒng)與外界沒有熱量交換的過程。內(nèi)能：系統(tǒng)內(nèi)無規(guī)熱運動能量的度量是指在絕熱過 程中，外界對系統(tǒng)做功的多少僅與系統(tǒng)的初態(tài) 和終態(tài)有關(guān)，與過程的路徑無關(guān)。（1）表示系統(tǒng)內(nèi)無規(guī)熱運動能量的度量內(nèi)能（四點）:是相對雖，可表示為給定能雖值加一個常數(shù)（3）:是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，簡稱態(tài)函數(shù)過程中系統(tǒng)的內(nèi)能可表2和7的函數(shù)（公式21）能量轉(zhuǎn)化和守恒定律熱力學(xué)第一定律兩種表述數(shù)學(xué)表達式（dU二dQ+dW）4熱容量、修、絕熱方程、卡諾循環(huán)定義和數(shù)學(xué)表達式熱容量是一個過程量定容熱容量 定壓熱容量j他們之間的關(guān)系物理意

3、義粉培的定義式：H=U+pV是狀態(tài)函數(shù)培是定壓條件下引入的概念內(nèi)能是在絕熱過程引入的概念絕熱方程:PVr = C物態(tài)方程:PV = RT定義卡諾循環(huán)熱機效率:門=T-TT1 一一 一. T逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù):n = _T-T5熱力學(xué)第二定律w七*箭一 律J系統(tǒng)狀態(tài)變化方向定律八、于一正律開氏描述和克勞休斯描述T - T _ 一、，卡諾定理和卡諾熱機及其效率：n = 1 T 2 （理想氣1體）。熱力學(xué)溫標（開爾文溫標）； 熱力學(xué)溫標與理想氣體溫標一致； 水的三相點的熱力學(xué)溫標為273.16K. 克勞修斯不等式：i半 0是系統(tǒng)的熵，是態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān) 定義:竺的積分熵增加原理：任何自發(fā)的不可逆

4、過程，只能向熵增加 的方向進行。理想氣體的熵: C 一 _ 一 一S (T, v) = iln T + R In v + ST0（也可以C表示，但形式不同）p6粒子數(shù)可變系統(tǒng)什么是粒子數(shù)可變系統(tǒng)、化學(xué)勢（態(tài)函數(shù)X廣延量和 強度量？對于粒子數(shù)可變系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律得微分表達式：dU = TdS-z YdX + dni化學(xué)勢的表達式：=u + pv 一Ts第二章熱力學(xué)函數(shù)熵的判據(jù)也叫平衡態(tài)判據(jù)：平衡態(tài)的熵最大8 8=0,級微分項 熵函數(shù)有極大值條件182S 0, 二級微分項用熵判據(jù)討論平衡條件S孤立系統(tǒng):平衡態(tài)時T=TP = P日=日1 2非孤立系統(tǒng)：( + PV - TS 日n)0OOO定義自由

5、能F:溫度、體積和粒子數(shù)恒定下引入的,幾個特征函數(shù)熱力勢G：巨熱力勢J：從而由F可求出S、P、日溫度、壓力和粒子數(shù)恒定下引入的，從G可求出S、V、日定溫、定容和定化學(xué)勢的條件下引入的,從J可求出S、P、n自由能、熱力勢和巨熱力勢的定義式。F = U - TSG = U + PV - TS = F + PVJ U TS |L172 F 熱力學(xué)關(guān)系（麥氏關(guān)系）：特征函數(shù)內(nèi)能U、舟H、自由能F、和熱力勢G熱力學(xué) 定律得基本微分方程為：dU = TdS - pdV dH=TdS+Vdp |dF = SdT pdV dG = -SdT + Vdp |熱力學(xué)關(guān)系的定義、四個Maxwell關(guān)系式和推導(dǎo)過程。

6、第三章熱力學(xué)函數(shù)的測定及應(yīng)用內(nèi)能（S基本熱力學(xué)函數(shù)的測定 焓h范氏氣體系統(tǒng)的熵氣體的絕熱膨脹和節(jié)流過程（應(yīng)用例子）:絕熱膨脹:因為 dQ = 0 n dS =dQ求得氣體溫度隨體積的變化率氣體溫度隨壓強的變化率f節(jié)流過程是等焓過程節(jié)流過程（焦-湯系數(shù)（效應(yīng)）-溫度隨壓力的變化率川J理想氣體沒有焦-湯效應(yīng)熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律的物理意義。磁介質(zhì)熱力學(xué)：磁冷卻法T絕熱退磁，最低溫度方法10 -9 K磁熱效應(yīng)：是指在絕熱條件下，退磁將引起順磁系統(tǒng) 的溫度降低。關(guān)于熱力學(xué)第三定律有下列要注意:居里定律空 證明熱力學(xué)第三定律：兩種方法I可匕 T2Nerns定理limCs ） = 0（第三定律數(shù)學(xué)

7、表）達、T項T熱力學(xué)第三定律對熱力學(xué)第二定律起彌補作用熱力學(xué)第三定律的否定表達式與熱力學(xué)第一、二定律的否定表達式在一定意空窖熱力學(xué)：*輻射壓強與輻射能密度的關(guān)系P=1u n U=aT4求得 （熵）1*輻射通量密度與輻射能量密度的關(guān)系Ju = _cu （c為光速）Stefan-Boltzmann J =b T（ b =5.669 X10-8W cm-2 玉-4）u*黑體輻射測溫法*什么是絕對黑體等離子體熱力學(xué)：等離子體的壓強和熵與理想氣體相比要小一些，但熱容 量要大一些，而且其物態(tài)方程不能用維力展開形式表示。什么叫等離子體獲得高電離度的條件:, K7X熱運動能） r獲得完全電離條件:IKT第四章

8、相平衡開系的熱力學(xué)微分方程和熱力學(xué)函數(shù)單一組元開系，dU = TdS - pdV + pdn dH = TdS + Vdp + p dn 其熱力學(xué)微分方程為I dF = -SdT - pdV + pdn、dG = - SdT + Vdp + p dn與閉系的熱力學(xué)特征函數(shù)相比，僅增加了一個變數(shù)n （粒子數(shù)，摩爾數(shù)），并由此引進了化學(xué)勢的概念。單一組元復(fù)相系統(tǒng)的相平衡T 以=T P pa = p P相平衡條件pa = pp P-T相圖：系統(tǒng)的相變與其溫度和壓力有關(guān)氣化曲線：分開液相和氣相的曲線二熔解曲線：分開液相和固相的曲線三相區(qū)升華曲線：分開氣相和固相的曲線氣化潛熱：在氣液轉(zhuǎn)變中吸收或放出的熱

9、量熔解熱：在液固轉(zhuǎn)變中吸收或放出的熱量升華熱：在氣固轉(zhuǎn)變中吸收或放出的熱量三相點：氣化線、熔解線、升華線交于一點A,叫三相點（三相點有確定的T、P,對于水：T=273. 16K,P=610.88Pa）。這時，三個相的化學(xué)勢 相等。克拉伯龍方程：相平衡曲線的斜率。方程如下：dp _L酒 _ T （評Va ）注意:冰的熔解線的斜率是負的。從克拉伯龍方程導(dǎo)出蒸汽壓方程的近似表達式：Lp = p0 e rt氣液兩相轉(zhuǎn)變主要以1mol范氏氣體為例說明。 P-V相圖在P-V圖上任一條曲線均是等溫線,根據(jù) 伽/沙)廣0,說明有一段狀態(tài)(NDJ)不存在；臨界點C:臨界溫度和壓力;(3)氣液相轉(zhuǎn)變：在等溫曲線上

10、,和平衡態(tài)的化學(xué)勢相 等，引入了 Maxwell等面積法則。4.表面效應(yīng)對相平衡的影響131表面張力。：物質(zhì)的曲率半徑不同而產(chǎn)生的作用力。對于一個確定的系統(tǒng),表面張力僅是溫度的函數(shù)。其物理意義為：。是單位表面具有的自由能F自由能判據(jù)求系統(tǒng)的力學(xué)平衡條件和相平衡條件Da = p P + 2、山 r的液滴將長大。r =c臨界半徑：c RT ln p, r 1，即十1時，Bose分布和 iFermi分布均過渡到Boltzmann分布：a = eapEi 1/1/為推導(dǎo)兩種分布的熱力學(xué)參量統(tǒng)計表達式，引入巨配分函數(shù)：(1) Bose 系統(tǒng) 耳=(1 eaPE)一氣(2 ) Fermi 系統(tǒng)(1+ e-

11、a-嗎)當i知道了巨配分函數(shù)，即可熱力學(xué)參量為：N = -_L ln m&合U = -ln m伽 TOC o 1-5 h z v 1 5_Y = -ln mp dx55S = k （In m-a_ In m-p_L In m） = k ln Q5a5P（可見同樣滿足Boltzmann關(guān)系）對于開系： dU = TdS + Ydx +r dN，a=-M（拉氏因子a與化學(xué)勢的關(guān)系） kT巨熱力勢j與巨配分函數(shù)m的關(guān)系：J = -kT ln m光子氣體-Bose系統(tǒng)的典型代表：相對論關(guān)系 E 2 = m 2 c 4 + c 2 p 2， m = 0 因而 E = cp = c （方 k）=方 s在光

12、子氣體中，光子數(shù)不是恒定的。在導(dǎo)出Bose分布 時，只存在E是常數(shù)的條件。只引進一個拉氏乘子p ,這 樣光子的分布為：(0CI I1 e一1在體積為u的空窖內(nèi)，在到p + dp的動量范圍內(nèi)，光子的量子態(tài)數(shù)為:& pMp 或co2dco。3兀 23輻射場的能量為:E、7 V 0)2如,UT)ds =如712C3 竺CkT 1Planck 公式高頻范I力coW1U (co,T)6?co =力 C03。訐 dco712C3Wien公式低頻范圍,力(0W1RayleighJeansyU (co,T)/cd =skTd712C3公式對Planck公式求積分，求得兀2 k 4U = VT 415c 3 h

13、 3這與熱力學(xué)結(jié)果U =。T4 一致，在熱力學(xué)中比例常數(shù)（Stefan常數(shù)）由試驗確定，而在統(tǒng)計物理中它可被求出。各-2.82對Planck公式求極值得到Wien位移定律可見使輻射場能量密度達到極大值的m與溫度t有關(guān)， 稱它為Wien位移定律。電子氣體Fermi系統(tǒng)的典型代表:T = 0K 時，1, E 0 K 時，1 _2f =_ 1=21 -2在E f附近kT范圍內(nèi)對熱容量作出貢獻的有效電子數(shù)kTN = NF一 3 _一 kT金屬中的電子對熱容量的貢獻為：Cv = 2 Nk （礦）F- 八 4兀V s 、幾個定量計算：（C =（2m）3/2）3N=lcE 3/23 F2( kTUCE 5/

14、25 F5兀 2 kT3N )2/32C1+-2/371(kr71 2C =Nkv T 礦聲子又一種Bose子（為什么？）:簡正坐標、簡正振動、和聲子的概念?引入聲子概念是為了討論固體熱容量。從而可解釋固體熱 容量隨溫度變化的變化特點。值得注意的是聲子數(shù)不守恒, 聲子氣體的化學(xué)勢為0。U =U +3NkT0高溫下:C =3NkV低溫下:7 兀 4 T 4U =U +3M。5 0 3D(Debye T 3 律)。對理想玻色氣體，根據(jù)粒子數(shù)的情況可分為兩類：第 一類是粒子數(shù)不固定，這種玻色氣體的粒子隨時可以產(chǎn)生 和湮沒，其化學(xué)勢H恒為零，如光子氣體、固體中聲子氣 體；第二類是粒子數(shù)固定不變，如4H

15、e .其中第一類玻色氣 體不發(fā)生凝聚現(xiàn)象，比較簡單。第二類玻色氣體當溫度處 于臨界溫度時，會發(fā)生所謂的Bose-Einstein凝聚現(xiàn)象。Fermi氣體服從Pauli不相容原理，當T-0K時，只有 兩個粒子處于最低能級。Bose氣體不服從Pauli不相容原 理，當T - 0 K時，大量粒子處于最低能級。Bose子跑向零能級的過程稱為Bose-Einstein凝聚, t為凝聚溫度。C,2兀h 2T =n 2/3c (2.612)2/3 mk溫度為T時。處于E = 0能級上的粒子數(shù)密度為:n (T) = n(T V2TT )系統(tǒng)的定容熱容量為:舞L925 NkV(T V2T】c 當T 匕時，七與T

16、 3/2成正比。這與輻射場和低溫固體的 與T 3成正比的關(guān)系不同。其原因是由于兩者的能量、動量關(guān)系不同，前者為E = p2/2m，后者為E = cp。負絕對溫度:出現(xiàn)負絕對溫度的條件是能級數(shù)目有限，且最高能級有上界;絕對溫度可正可負，而且負溫度高于正溫度，但絕對零度是不能達到的。第八章系綜理論理解相空間、相空間及二者之間的區(qū)別與關(guān)系。清 楚二者的適用對象（前者為近獨立子系、后者適用于粒子 間有強相互作用的體系）。知道什么是近獨立子系，常用的 三種分布，相應(yīng)分布律及其應(yīng)用。知道系綜的概念、時間系綜、統(tǒng)計系綜。理解系綜與系 統(tǒng)之間的關(guān)系。常用的穩(wěn)定系綜有三種：微正則系綜、正則系綜和巨正 則系綜。要

17、知道三種系綜各自的約束條件和他們的分布函 數(shù)，以及他們描寫什么樣的系統(tǒng)？|微正則系綜:分布函數(shù)經(jīng)典和量子表達式為:C E E E + AE 0 E + aE E E能量e到E+ae范圍內(nèi)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)和理想氣體的微觀狀態(tài)數(shù)分別為:N!五,j dqdp。(E) = ZaE =竺竺以 E)斑T E.官y 丫（2 兀 mE ）3 n/2其中：（E）=yr微觀狀態(tài)數(shù)與熱力學(xué)量的關(guān)系：n =代 in Q N,V, E)ISE)N ,V1n =kTJS in Q( N, V, E)y = ISV)N, E(S in Q( N, V, E) a = SN)V, E_ P y kTRkT得出了如下關(guān)系:Bo

18、ltzmann 常數(shù):* Rk =N0Boltzmann 關(guān)系：S = kInQV (4兀 mE、3/25求得了熵為：S = kln Q = Nk (*1 + 2 Nk正則分布：分布函數(shù)經(jīng)典表達式為1e-P E (q, p)p (q, p)dqdp = dqdpN! hNrZ其中配分函數(shù)z為r 1Z -j e-Pe(q,p)dqdpN! hNr量子表達式P =上頃，Z = -，s Z8或者（考慮簡并情形時）1 -p =_Q e-PE,Z = Q e-pEi只要求出配分函數(shù)Z就可以求得基本的熱力學(xué)函數(shù)。Z Ee-P esU = E = ZY= 1 ZdEe-P eZ 而 ssZe-P EsddpZe-P e ssIn Z1dPdxIn Z1 d 特例為：P = dvln Z能量漲落的概念: TOC o 1-5 h z (E - E)2 = Z p (E - E)2 = Z p E 2 2EE + (E)2