1、晶體結(jié)構(gòu)缺陷特點(diǎn)及其轉(zhuǎn)化摘要：晶體化學(xué)通過研究晶體化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)，成分、結(jié)構(gòu)與晶體性能、形成條件的關(guān)系來解釋晶體的一系列現(xiàn)象和性質(zhì)，從而發(fā)現(xiàn)和制備有預(yù)期特性的晶體。所以，了解晶體結(jié)構(gòu)及其缺陷特點(diǎn)成為不可或缺的前提條件，本文就晶體中所存在的各類缺陷做了詳細(xì)說明，并且重點(diǎn)介紹了各類缺陷的成因及其特點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上結(jié)合晶體的生長其環(huán)境影響因素探討了各類晶體缺陷的轉(zhuǎn)化。全文貫穿著晶體結(jié)構(gòu)缺陷與材料性質(zhì)變化的關(guān)系，分別對各類缺陷的存在對材料各項(xiàng)性質(zhì)的影響做了解釋說明。關(guān)鍵字：晶體結(jié)構(gòu)缺陷特點(diǎn)轉(zhuǎn)化影響Abstract:Bystudyingthechemicalcompositionandcrystalstr

2、ucture,therelationshipbetweencomposition,structureandcrystalproperties,theformationconditionsofcrystalchemistry,wecanexplainaseriesofphenomenaandpropertiesofthecrystals,thenfindandmakecrystalswhichhavethepropertiesweexpected.So,tounderstandthestructureandthedefectcharacteristicsofthecrystalsbecomean

3、indispensableprerequisite.Theassaymadeadetaileddescriptionaboutthevariouskindsofcrystaldefects,andfocusedonthecausesandcharacteristicsofthevariouskindsofcrystaldefects,thendiscussedthetransformationofvariouskindsofcrystaldefectscombiningthegrowthofcrystalswiththeenvironmentalfactors.Basedontherelati

4、onshipofthecrystalstructuredefectsandthecharacteristicsofthematerial,theassayexplainedrespectivelythedefectsinthepropertiesofthematerialthatthevariouskindsofcrystaldefectshadmade.Keywords:crystalstructuredefectcharacteristicstransformationinfluence一、晶體結(jié)構(gòu)晶體，普遍存在于我們的日常生活，食物中不可或缺的食鹽（NaCl）,制作建材的各種礦物，可用于

5、電磁波防護(hù)的電氣石、沸石，燒制鈣鎂磷肥的蛇紋石，各種涂料的填料（海泡石）等等。但是，究竟什么是晶體呢？它又具有怎么樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)呢？晶體，其實(shí)是內(nèi)布置點(diǎn)在三維空間周期性重復(fù)排列的固體。組成晶體的結(jié)構(gòu)粒子（分子、原子、離子）在三維空間有規(guī)則地排列在一定的點(diǎn)上，這些點(diǎn)周期性地構(gòu)成有一定幾何形狀的無限格子，叫做晶格。按照晶體的現(xiàn)代點(diǎn)陣?yán)碚?，?gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的原子、分子或離子都能抽象為幾何學(xué)上的點(diǎn)。這些沒有大小、沒有質(zhì)量、不可分辨的點(diǎn)在空間排布形成的圖形叫做點(diǎn)陣，以此表示晶體中結(jié)構(gòu)粒子的排布規(guī)律。構(gòu)成點(diǎn)陣的點(diǎn)叫做陣點(diǎn)，陣點(diǎn)代表的化學(xué)內(nèi)容叫做結(jié)構(gòu)基元。所以，晶體結(jié)構(gòu)其實(shí)是指晶體的微觀結(jié)構(gòu)，即晶體中實(shí)際質(zhì)點(diǎn)的具

6、體排列情況，可以看作是由陣點(diǎn)和結(jié)構(gòu)基元所組成。晶體結(jié)構(gòu)的主要特征是其組成粒子的周期性規(guī)則排列，實(shí)際晶體不同于理想的晶體，無論是在自然界中存在的天然晶體，還是實(shí)驗(yàn)室或工廠中培養(yǎng)的人工晶體或陶瓷和其他硅酸鹽制品中的晶相，都或多或少存在某些缺陷，實(shí)際晶體主要是由一種或數(shù)種具有相同或極為相似晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞化學(xué)的空間格子堆積而成。每一種晶胞可以分為幾種相對獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單位，結(jié)構(gòu)單位連接規(guī)律也常有不同變化。但是，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的重復(fù)周期比晶體顆粒的尺寸小得多，因此從微觀來講，可以把晶體看成理想的具有平移周期的點(diǎn)陣加以研究。但是，參加堆積的晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞化學(xué)、堆積方式以及它們堆積過程的物理化學(xué)環(huán)境往往都是變化的

7、，這就使得其在不同條件下體現(xiàn)出不同的形貌和性質(zhì)。在一定的物理化學(xué)條件下，晶體的成分和結(jié)構(gòu)是對應(yīng)的，晶體的成分和結(jié)構(gòu)式其內(nèi)在本質(zhì)，相對的，形態(tài)和性能則是晶體內(nèi)在本質(zhì)的外在體現(xiàn)。晶體的形態(tài)和變化與其形成條件如溫度、壓力等有關(guān)系，并且在一定的物理化學(xué)條件下成相對穩(wěn)定狀態(tài)，其成分和結(jié)構(gòu)遂形成條件的變化而產(chǎn)生不同程度的變化，隨之引起其形態(tài)和結(jié)構(gòu)的不同程度變化。二、晶體缺陷及其特點(diǎn)晶體缺陷在晶體的生長及形成過程中，由于溫度、壓力、介質(zhì)組分濃度等外界環(huán)境中各種復(fù)雜因素變化及質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動或受應(yīng)力作用等其他條件的不同程度的影響會使粒子的排列并不完整和規(guī)則，可能存在空位、間隙粒子、位錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等而偏離完整周期性點(diǎn)

8、陣結(jié)構(gòu)，形成偏離理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域，我們稱這樣的區(qū)域?yàn)榫w缺陷，它們可以在晶格內(nèi)遷移，以至消失，同時(shí)也可產(chǎn)生新的晶體缺陷。實(shí)際晶體或多或少都存在一定的晶體缺陷，而晶體缺陷的存在又會對晶體的性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響，從礦物學(xué)角度來說，礦物的成分和結(jié)構(gòu)決定了礦物的性質(zhì)，然而，確切來說，晶體的許多重要性質(zhì)從很大程度上取決于晶體的缺陷和缺陷結(jié)構(gòu)。舉例來說，適量的某些點(diǎn)缺陷的存在可以大大增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性和發(fā)光材料的發(fā)光性，起到有益作用，但對于某些存在一定位錯(cuò)缺陷的材料來說，其抗拉強(qiáng)度會比那些幾乎不存在晶格缺陷的材料降低幾十分之一，易于斷裂。固體的強(qiáng)度，陶瓷、耐火材料的燒結(jié)和固相反應(yīng)等等均與缺陷有關(guān)。由此

9、說來，只有一定的缺陷結(jié)構(gòu)才能使材料產(chǎn)生技術(shù)上有用的性質(zhì)，因此，控制缺陷結(jié)構(gòu)的類型和數(shù)量就十分重要，而這涉及到我們對各類缺陷的認(rèn)識及其形成原因。為此，本文下面對解體結(jié)構(gòu)的各類缺陷及其形成原因做詳細(xì)說明。晶體缺陷的分類及其特點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)缺陷的種類繁多，有的是晶格畸變，有的是品格中雜質(zhì)或摻質(zhì)原子缺陷，有的涉及到品體組成的非化學(xué)計(jì)量比，有的對應(yīng)于電磁結(jié)構(gòu)中有序的躍遷等。人們按照晶體結(jié)構(gòu)缺陷在三維空間延伸的線度，把它們分為點(diǎn)、線、面、體等四類結(jié)構(gòu)缺陷。2.1點(diǎn)缺陷晶體中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，這些變化破壞了晶體規(guī)則的點(diǎn)陣周期性排列，并引起質(zhì)點(diǎn)間勢場的畸變，這樣造成的晶體結(jié)構(gòu)不完整性

10、僅僅局限在某些位置，只影響臨近的幾個(gè)原子，在三維空間方向上的尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于晶體或晶粒的尺度，所以稱為點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷參與晶體中的質(zhì)量輸運(yùn)與電荷輸運(yùn)過程，它對晶體結(jié)構(gòu)敏感性能有時(shí)起到?jīng)Q定性的作用。點(diǎn)缺陷包括點(diǎn)陣原子空位、間隙原子、雜質(zhì)或溶質(zhì)原子以及它們組成的復(fù)雜缺陷一空位團(tuán)、空位和雜質(zhì)原子復(fù)合體、色心等，具體分類如圖2.1。1點(diǎn)缺陷晶格位置組成缺陷電荷缺陷色心缺陷r固溶體圖2.111晶格位置缺陷晶格位置缺陷一般指空位和間隙原子所造成的點(diǎn)缺陷，主要是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動偏離其平衡位置所產(chǎn)生的缺陷，由于原子的熱運(yùn)動與溫度有關(guān)，所以這類缺陷的形成主要受溫度影響，也稱為熱缺陷，屬于本征缺陷。原子離開平衡位置后，或者

11、進(jìn)入間隙，或者遷移至晶體表面正常格點(diǎn)位置，在原位置留下空位，前者稱為弗蘭克爾缺陷，其特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)產(chǎn)生，晶體密度保持不變；后者稱為肖特基缺陷，特點(diǎn)是保持離子晶體的電中性，正離子空位和負(fù)離子空位同時(shí)產(chǎn)生，晶體體積增大。點(diǎn)缺陷，原子偏離正常的平衡位置，發(fā)生微量位移，破壞了原子排列的規(guī)律性，造成晶格畸變，使電子在傳導(dǎo)時(shí)散射增加，從而增加了電阻，空位的存在還使晶體密度下降，體積增大，高溫下大量空位存在與運(yùn)動使晶體發(fā)生蠕變。高溫快速冷卻保留的或經(jīng)輻照處理后的大量空位還可能形成空位片，或者與其他晶體缺陷發(fā)生交互作用，提高材料的強(qiáng)度，但相對的韌性下降?？瘴缓烷g隙原子的運(yùn)動是晶體內(nèi)原子擴(kuò)散的內(nèi)部原因

12、，而擴(kuò)散又是燒結(jié)等加工工藝過程的基礎(chǔ)。2.12組成缺陷組成缺陷主要是指雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體所產(chǎn)生的一類晶體缺陷，這類缺陷不僅破壞了晶體的規(guī)則空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列，還會引起雜質(zhì)原子周圍的周期勢場的變化。雜質(zhì)原子主要分為置換（替代）雜質(zhì)原子和間隙雜質(zhì)原子兩種，雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，主要取決于溶解度和摻雜量，屬于非本征缺陷。一般雜質(zhì)原子的含量都小于1%，但此含量界限不是必然的，不同晶體和摻入雜質(zhì)均有所區(qū)別。某些雜質(zhì)進(jìn)入主晶格，能在很大的組成范圍內(nèi)“互溶”而不出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)，這樣的現(xiàn)象特別稱為固溶體（具體分類如圖2.2），固溶體是一種特殊的雜質(zhì)缺陷結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是類質(zhì)同像所形成的的混晶結(jié)構(gòu)的反映，類質(zhì)同像混合

13、晶體可以看成具有極近似晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞化學(xué)的一系列晶胞整齊元序的堆垛。如橄欖石（Mg，F(xiàn)e）2SiO4，可以看成Mg2SiO4和Fe2SiO4晶胞按一定比例整齊無序的堆垛。由于替代與被替代的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、絡(luò)陰離子或分子）具有極為近似的化學(xué)性質(zhì)，質(zhì)點(diǎn)的替代可在一定范圍進(jìn)行，這種替代不會引起化學(xué)鍵性和晶體結(jié)構(gòu)形式發(fā)生質(zhì)的變化。自然界礦物中結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中廣泛存在離子或離子團(tuán)之間的置換，即一種位置被兩種或兩種以上的不同元素（或基團(tuán)）置換，從而形成一種混晶的礦物結(jié)構(gòu)，稱為替位式固溶體，這種替位式固溶體成為點(diǎn)缺陷中組成缺陷里的特殊情況，只是替代量往往大于1%。圖2.22.13電荷缺陷電荷缺陷也稱為

14、非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中，由于熱能和其他能量傳遞激發(fā)電子躍遷，產(chǎn)生空穴和電子形成附加電場引起周期勢場的畸變，造成晶體的不完整性。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成需要在化合物中或摻入或有多價(jià)態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物。當(dāng)環(huán)境中的氣氛和分壓改變時(shí)，引起化合物的組成偏離化學(xué)計(jì)量關(guān)系，形成電荷缺陷。如在還原氣氛中形成的TiO2-x，晶體機(jī)構(gòu)中缺少氧離子，只有部分鈦離子從四價(jià)變成三價(jià)才可保持電中性。當(dāng)高價(jià)或低價(jià)的雜質(zhì)原子代替晶體中空間點(diǎn)陣中固有的原子，不僅形成了組成缺陷，而且也造成電荷缺陷。例如，純硅中摻入磷和硼，從能量理論分析，磷比硅多了一個(gè)電子，因此磷在禁帶中產(chǎn)生施價(jià)帶主能，易使導(dǎo)帶中

15、產(chǎn)生電子缺陷。在半導(dǎo)體氧化物晶體中，非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷使晶體的導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子或價(jià)帶中出現(xiàn)空穴，生成n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體。電荷缺陷的形成不同于點(diǎn)缺陷和組成缺陷的形成，他需要?dú)夥蘸蛪毫ζx熱力學(xué)平衡狀態(tài)。2.14色心色心，由透明晶體中點(diǎn)缺陷、點(diǎn)缺陷對或點(diǎn)缺陷群捕獲電子或空穴而構(gòu)成的一種缺陷，主要有捕獲電子負(fù)離子空位形成的F色心和正離子空位缺陷捕獲空位形成的V色心，通常產(chǎn)生于堿金屬鹵化物、堿土金屬氟化物和部分金屬氧化物中，如電氣石、天河石、方鈉石、石英等晶體顏色產(chǎn)生機(jī)理都可以用色心理論加以解釋。2.2線缺陷線缺陷指二維尺度很小而第三為尺度很大的缺陷，其特點(diǎn)是兩個(gè)方向上的尺寸很小而另外一個(gè)方向延伸較

16、長，也稱一維缺陷，可被電鏡觀察到，當(dāng)今研究最多的是位錯(cuò)。位錯(cuò)理論是晶體結(jié)構(gòu)缺陷研究的核心，位錯(cuò)的存在不僅影響到晶體的力學(xué)性質(zhì),而且也影響到晶體的一系列宏觀物理性質(zhì)，如晶體的強(qiáng)度和斷裂等。實(shí)際晶體在結(jié)晶時(shí)，受到溫度、壓力、濃度及雜質(zhì)元素的影響，或由于晶體受到打擊、切削、研磨、擠壓、扭動等機(jī)械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，原子行列間相互滑移，使晶體某處一列或若干列原子發(fā)生了有規(guī)律的錯(cuò)排現(xiàn)象，錯(cuò)排區(qū)是管狀畸變區(qū)域即晶體中兩個(gè)尺度較小、一個(gè)尺度較大的原子位置錯(cuò)排區(qū)，我們稱為位錯(cuò)。晶體中位錯(cuò)的基本類型分為為刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)（其基本原子組態(tài)如圖2.3），實(shí)際上位錯(cuò)往往是兩種類型的混合，稱為混合位錯(cuò)

17、。螺型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)圖2.3由于某種原因，晶體的一部分相對于另一部分出現(xiàn)一個(gè)多余的半原子面，這個(gè)多余的半原子面有如切入晶體的刀片，刀片的刃口線即為位錯(cuò)線，這種缺陷稱為刃型位錯(cuò)，半原子面在上面的稱正刃型位錯(cuò)，半原子面在下面的稱負(fù)刃型位錯(cuò)；晶體的某一部分相對于其余部分發(fā)生滑移，原子平面沿著一根軸線盤旋上升，每繞軸線一周，原子面上升一個(gè)晶面間距，在中央軸線處即為螺型位錯(cuò)。2.3面缺陷晶體常常被一些界面分隔成許多小的疇區(qū)，疇區(qū)內(nèi)具有較高的原子排列完整性，疇區(qū)之間的和界面附近存在著較嚴(yán)重的原子錯(cuò)排,此類缺陷發(fā)生于整個(gè)界面，稱為面缺陷，它在一維尺寸小，在另二維尺寸大，可被光學(xué)顯微鏡觀察到，功能多品陶瓷的性能

18、主要取決于面缺陷。通常，按照界面兩側(cè)的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系將面缺陷分為以下三類：晶界、孿晶界面及平移界面。2.31晶界晶體結(jié)構(gòu)相同位向不同的晶粒之間的界面稱為晶粒間界，簡稱晶界。在晶粒內(nèi)部可以觀察到直徑在10-100um大小的晶塊，這些晶塊之間的內(nèi)界面就稱為亞晶粒間界，簡稱亞晶界，亞晶界主要是由位錯(cuò)組成。當(dāng)晶界兩側(cè)的晶粒位相差很小時(shí)，晶界基本上是由位錯(cuò)組成，這樣的界面稱為小角度晶界，較簡單的情況是對稱傾斜晶界，即晶界兩側(cè)的晶粒相對于晶界對稱地傾斜了一個(gè)小角度，主要是晶體在生長過程中受熱或機(jī)械應(yīng)力或表面張力作用，位錯(cuò)在交互作用力驅(qū)動下相互作用并重新排列而形成一種低能結(jié)構(gòu)?；旧纤械男〗嵌染Ы缍际怯晌诲e(cuò)

19、組成，晶界上的位錯(cuò)密度隨位相差的增大而增大。當(dāng)晶粒間的位相差增大到一定程度后，位錯(cuò)就難以協(xié)調(diào)相鄰晶粒之間的位相差，形成結(jié)構(gòu)筆記哦啊復(fù)雜的大角度晶界。2.32孿晶界面兩個(gè)或兩個(gè)以上的同種晶體，彼此之間的層錯(cuò)按一定的對稱關(guān)系相互聯(lián)系而形成的復(fù)合晶體就叫作孿晶。晶體的成核階段或者其後的成長階段中形成原生孿晶，即質(zhì)點(diǎn)在某個(gè)方向上中斷了按原先的晶格位置所進(jìn)行的堆積，改變?yōu)榘磁c之成孿晶關(guān)系的晶格方位進(jìn)行堆積的結(jié)果，但這種改變并不導(dǎo)致鍵的破壞和晶體內(nèi)能的明顯增大；由高溫變體經(jīng)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變而變?yōu)閷ΨQ程度較低的低溫變體時(shí)所產(chǎn)生轉(zhuǎn)變孿晶；在晶體形成之后受機(jī)械應(yīng)力的作用，在部分晶格中的一連串相鄰面網(wǎng)間同時(shí)發(fā)生均勻滑

20、移的范性形變，使滑移部分與未滑移部分的晶格間形成孿晶關(guān)系變成滑移孿晶；某些金屬退火再結(jié)晶時(shí)，通過質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散和晶間界面的變化，容易產(chǎn)生孿晶接合面取代一般的晶間界面而形成退火孿晶。2.33平移界面界面兩側(cè)晶體以某一特征的非點(diǎn)陣平移相聯(lián)系的稱為平移界面，包括堆垛層錯(cuò)、反向疇界和結(jié)晶切變面，其中，結(jié)晶切變面可以概括的理解為一種特殊的反向疇界，關(guān)于這三類平移界面的特點(diǎn)具體見下表。堆垛層錯(cuò)晶體密排面按正常順序堆垛時(shí)引入反常順序堆垛所形成的面缺陷，具有較低的界面能量反向疇界有序固溶體合金中有序疇間的界面，與有序超結(jié)構(gòu)的非點(diǎn)陣平移相關(guān)，使界面兩側(cè)近鄰原子對的性質(zhì)與正常有序態(tài)不同，但無明顯點(diǎn)陣畸變，但會造成局域的組分變化結(jié)晶切變面非化學(xué)配比的化合物晶體中的反向疇界4體缺陷體缺陷是由熱運(yùn)動造成的一種半微觀缺陷，它對晶體的宏觀物理性能往往帶來有害的影響。在三維尺寸較大，如鑲嵌塊，沉淀相，空洞，氣泡等。三、晶體缺陷的轉(zhuǎn)化1缺陷的運(yùn)動點(diǎn)缺陷由原子熱運(yùn)動產(chǎn)生，所以原子的熱運(yùn)動改變著點(diǎn)缺陷會以空位、間隙原子等形式存在，位錯(cuò)也不是固定不變的，在一定條件下會產(chǎn)生滑移和攀移運(yùn)動,前者與外力有關(guān)，后者與晶體中的空位和間隙原子數(shù)目有關(guān)。位錯(cuò)會與點(diǎn)