1、分離技術(shù)概論相圖與反應(yīng)精餾 對二種或以上組分的混合物分離，當(dāng)各組分沸點的差小于5，并形成非理想溶液，如恒沸、近沸組分混合物時，其相對揮發(fā)度常低于，采用普通蒸餾通常是不可行的。特種精餾過程：萃取精餾、恒沸精餾、加鹽精餾、分子蒸餾；以反應(yīng)與傳遞相互促進的反應(yīng)蒸餾；以膜為界面的膜蒸餾等過程。概 述混合物組分的三角圖三組分相圖與蒸餾邊界 在三組分體系的蒸餾，可以采用等邊或直角三角形圖來表示，三個頂點表示各自純組分濃度。三組分混合物的任一組成均可在三角形圖內(nèi)找到對應(yīng)位點。圖a：(A:B:C 甲醇:乙醇:丙醇) 沒有恒沸點，只有一個蒸餾區(qū)；圖b： (A:B:C 丙酮:甲醇:乙醇)形成一個恒沸點，不存在蒸餾

2、邊界；圖c： (A:B:C 辛烷:2氧乙基乙醇:乙烷基苯) 具有二個恒沸點，三角圖被蒸餾邊界（粗曲線）分成二個區(qū)域。 間歇蒸餾或微分蒸餾對于簡單的間歇蒸餾或微分蒸餾（無塔板、回流），如右圖所示，液體在釜中沸騰，氣體在逸出后即移走，每一微分量的生成氣體與釜中的殘余液體呈汽液平衡，液相組成連續(xù)變化。 簡單蒸餾示意圖間歇蒸餾或微分蒸餾的瞬間物料平衡對于三元混合物的蒸餾，假定釜中液體完全混合并處于泡點溫度，則任意組分i 的物料衡算：式中: xi 為釜中殘余液體W摩爾中組分i的摩爾分數(shù)； yi 為與xi成平衡的瞬間餾出蒸汽中組分i的摩爾分數(shù)。無因次時間由于W隨時間t改變，設(shè)無因次時間為與W和t有關(guān)的中間

3、變量，則合并以上二式，可得若蒸餾的初始條件為：t=0, xi=xi0, 則可解得任意時間的 由于Wt隨時間單調(diào)降低，t必定隨時間單調(diào)增加。液相組成與無因次時間的關(guān)系描述三元物系的簡單蒸餾過程： i=1,2 i=1,2,3泡點溫度方程 該系統(tǒng)有7個方程組成，其中有9個變量：p,T, x1,x2,x3,y1,y2,y3和。如果操作壓力恒定，則后面7個變量可作為無因次時間的函數(shù)。在規(guī)定蒸餾的初始條件下，沿增加或減小的方向可計算出液相組成的連續(xù)變化。 剩余曲線的定義與特征(Residue-Curve)在三角相圖上，液相組成隨時間變化的曲線稱為剩（殘）余曲線。 同一條剩余曲線上，不同點對應(yīng)著不同的蒸餾時

4、間，箭頭指向時間增加的方向，也是溫度升高的方向。對于復(fù)雜的三元相圖，殘余曲線按簇分布，不同簇的剩余曲線具有不同的起點和終點，構(gòu)成不同的蒸餾區(qū)域 。純組分的剩余曲線圖 兩組分共沸物的剩余曲線圖三組分共沸物的剩余曲線圖 穩(wěn)定節(jié)點、不穩(wěn)定節(jié)點和鞍形點純組分的頂點、二元或三元混合物的共沸點被稱為特殊點，按其附近剩余曲線的形狀和趨向不同可分為穩(wěn)定節(jié)點、不穩(wěn)定節(jié)點和鞍形點三類：穩(wěn)定節(jié)點是指所有剩余曲線的匯聚點；不穩(wěn)定節(jié)點是指所有剩余曲線的發(fā)散點；鞍形點則指其附近的剩余曲線為雙曲線型。在同一蒸餾區(qū)域中，剩余曲線簇僅有一個穩(wěn)定節(jié)點和一個不穩(wěn)定節(jié)點。例題 6-1正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)三元物系的剩余

5、曲線計算已知：正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3) 三個純組分的正常沸點分別為97.3、82.3和80.1；在操作壓力為下，由此組成的三元物系，起始組成(摩爾分數(shù))為：組分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸溫度分別為77.1和71.7。汽液平衡常數(shù)可按下式計算：式中，i 為液相活度系數(shù)。 試計算并繪制正丙醇(1)-異丙醇(2)-苯(3)的剩余曲線圖。三元物系的剩余曲線計算解： 由式（3-7）和式（3-8）作泡點計算，得到起始氣相組成： 和溫度的起始值：79.07。指定的增量，用歐拉法解微分方程式（3-5），求得和 ，再由式（3-6）得到，然后由式（3-7）和式（3-8）求解相應(yīng)的y值和T

6、值。當(dāng)增加后重復(fù)上述計算。這樣，從式（3-5）獲得：式中上標(biāo)（0）表示起始值；上標(biāo)（1）表示增加 后的計算值。取 是合適的，因 的變化僅為2.7%。以此類推：三元物系的剩余曲線計算以此類推：由式（3-6）：再經(jīng)泡點計算得： 計算沿增加的方向進行至 ，再沿相反方向計算至 。 。 計算結(jié)果x1x2y1y2T/-1.0-0.9-.08-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.00.15150.15570.16000.16440.16900.17370.17860.18370.18890.19440.20000.20560.

7、21150.21750.22370.23020.23690.24390.25120.25870.26650.21730.21540.21350.21170.20990.20810.20640.20470.20310.20150.20000.19850.19700.19550.19410.19280.19150.19020.18900.18780.18670.11120.11410.11710.12010.12320.12640.12970.13310.13650.14010.14370.14740.15120.15520.15890.16290.16710.17140.17580.18040.

8、18500.23670.23440.23220.23000.22780.22560.22350.22140.21940.21730.21540.21340.21150.20950.20760.20580.20410.20230.20060.19890.197378.6778.7178.7578.7978.8378.8778.9178.9579.0079.0579.0779.1479.1979.2479.3079.2479.4179.4879.5479.6179.68正丙醇-異丙醇-苯三元物系的剩余曲線圖 該三元物系的所有剩余曲線都起始于異丙醇-苯的共沸物D（71.7）。其中一條剩余曲線DE終止

9、于正丙醇-苯二元共沸點E （77.1），將三角相圖分成兩個蒸餾邊界。處于蒸餾邊界右上方的所有剩余曲線終止于正丙醇頂點C，該區(qū)域內(nèi)的最高沸點（97.3）； 處于蒸餾邊界左下方的剩余曲線都終止在純苯的頂點B，它是第二蒸餾區(qū)域的最高沸點80.1。若原 料組成落在ADEC區(qū)域內(nèi)，蒸餾過程液相組成趨于C點，蒸餾釜中最后一滴液體是純正丙醇。位于DBE區(qū)域的原料蒸餾結(jié)果為純苯（B點）。蒸餾區(qū)域邊界（如DE）均開始 和終結(jié)于純組分頂點或共沸物。蒸餾曲線的計算剩余曲線表示單級間隙蒸餾過程中的殘余液體組成隨時間的變化；曲線指向時間增長方向，從較低沸點狀態(tài)到較高沸點狀態(tài)。在三角相圖上，以連續(xù)精餾塔內(nèi)在全回流條件下的

10、液體組成分布表示的曲線，稱為精餾曲線。計算可從任何組成開始，可沿塔向上或向下計算。蒸餾曲線的計算以自下而上進行逐板計算為例：液相組成在全回流條件下具有下列操作關(guān)系：離開同一級板上物料的汽、液組成呈以下平衡關(guān)系：對給定操作壓力條件下的精餾曲線，起始液相組成為xi,1，計算可得第一級平衡汽相組成yi,1,并進行重復(fù)計算過程得到xi,3,xi,4等。將所得到液體組成數(shù)據(jù)可在三角相圖上得到一條全回流條件下的精餾曲線。例6-2 蒸餾曲線計算由例6-1已知三種化合物的起始值x(1) 分別是、和，在給定溫度79.07下計算的泡點y(1) 分別為、和，由(3-9)可知x(2)分別為、和。在溫度為T(2)78.

11、62時，化合物的泡點y(2) 分別為、和。（計算結(jié)果見下表）平衡期x1x2y1y2T/10.20000.20000.14370.215479.0720.14370.21540.10630.236078.6230.10630.23600.07940.259778.2940.07940.25970.05920.284678.0250.05920.28460.04370.309177.80各平衡期點的蒸餾曲線丙醇-異丙醇-苯三組分體系的計算蒸餾曲線圖 剩余曲線與精餾曲線的比較已知：剩余曲線不能穿越蒸餾邊界；精餾曲線邊界與蒸餾邊界通常相接近。推論：全回流比下操作的精餾塔的組成分布也不能穿越蒸餾邊界；近

12、似處理：在一定回流比下操作的精餾塔的組成分布也不能穿越蒸餾邊界精餾曲線圖的用途精餾產(chǎn)物組成分析；開發(fā)可行的精餾流程；評價分離方案和確定最適宜的分離流程；為集成過程設(shè)計提供理論依據(jù)。全回流下的產(chǎn)物組成區(qū)(a) 物料平衡線和蒸餾圖 （b）產(chǎn)物組成圖對給定物料平衡線，D和B組分點必須在相同的蒸餾曲線上，這導(dǎo)致在兩個點上物料平衡線與蒸餾曲線交叉。在全回流下的產(chǎn)物組成區(qū) 剩余曲線圖和蒸餾曲線圖被用于非理想三元混合物蒸餾初步估算可能生成產(chǎn)物區(qū)域，產(chǎn)物區(qū)域由添加塔物料平衡線在曲線圖上決定。等壓條件下非恒沸系統(tǒng)，對具有三條剩余曲線的典型等壓剩余曲線圖。假定在全回流條件下蒸餾曲線圖是理想的。在高回流比、等壓操作

13、條件下，進料為F被連續(xù)精餾成塔頂產(chǎn)物D、塔釜產(chǎn)物B。將蒸餾物與塔釜物組成用直線連接，為了滿足總的和組成物料平衡，直線必須經(jīng)過在中間點的進料組分。 給定料液組成的產(chǎn)物區(qū)域分析有二個最小沸點的雙元恒沸物 若蒸餾組分區(qū)域為D2，塔低組分為B2，進料在蒸餾區(qū)域內(nèi)，純的辛烷不能獲得；若蒸餾的進料在右邊蒸餾區(qū)域，則不能在塔釜獲得乙基苯產(chǎn)物。 給定料液組成的產(chǎn)物區(qū)域分析有三個雙元和一個三元恒沸點組成的體系物 由二個最小恒沸點和一個最大恒沸點二元恒沸物、以及一個三元恒沸點組成的系統(tǒng)中，具有四個蒸餾區(qū)域，可能的產(chǎn)物區(qū)域受到限制。 鞍形三元共沸物體系等溫線具有兩個二元共沸物體系的等溫線具有四個共沸物體系的等溫線等

14、泡點溫度線習(xí)題恒壓下的等溫線與等泡點（等露點）溫度線是否相同？為什么？二個溫度下的汽液平衡系線 等泡點線和等露點線等壓下非均相三元汽液平衡相圖實線汽相中丙烯腈分子；虛線汽相中乙腈分子在非均相區(qū)，無論兩液相的比例變化，其汽相組成都一樣（標(biāo)注系線上）。反應(yīng)（催化）精餾反應(yīng)（催化）精餾 將化學(xué)反應(yīng)和蒸餾結(jié)合起來同時進行的操作過程稱為反應(yīng)蒸餾。其中若化學(xué)反應(yīng)在液相進行的稱為反應(yīng)蒸餾；若化學(xué)反應(yīng)在固體催化劑與液相的接觸表面上進行，稱為催化蒸餾。 反應(yīng)精餾的應(yīng)用醋酸甲酯反應(yīng)精餾塔由1983年Estman化學(xué)公司開發(fā)的反應(yīng)精餾工藝反應(yīng)精餾的基本特點反應(yīng)與蒸餾同時進行，在適當(dāng)?shù)幕亓鞅认拢磻?yīng)物可完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品

15、；在反應(yīng)蒸餾塔中沒有未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的循環(huán)（在塔內(nèi)部循環(huán)）；對放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱可直接供精餾用。 幾種反應(yīng)精餾流程反應(yīng)ACD 或ACD,C 為目的產(chǎn)物，相對揮發(fā)度CA D 反應(yīng)A+BC+D, 反應(yīng)物的揮發(fā)度介于兩產(chǎn)物之間， CA B d反應(yīng)A+BC+D, 相對揮發(fā)度， A B CD幾種催化精餾流程的反應(yīng)段位置a-異戊烯醚脫醚；b-苯烷基化；c-合成MTBE注：催化劑填充段應(yīng)放在反應(yīng)物含量最大的區(qū)域。反應(yīng)平衡常數(shù) K 對三組分反應(yīng)： A+B=2C反應(yīng)平衡常數(shù)： K=x2C/xAxB式中，K為平衡常數(shù)。 K值低：反應(yīng)平衡線靠近A-B雙組分一側(cè)； K值高：反應(yīng)平衡線靠近A-C和B-C雙組分線的角上。Da

16、mkhler數(shù) 大多數(shù)反應(yīng)蒸餾系統(tǒng)的平衡特性是介于相平衡與反應(yīng)平衡之間，Venimadhavan 等建議使用Damkhler數(shù)來表征這種變化。式中，HO持液量,mol； kf,min 為擬一級速率常數(shù)s-1； V0為蒸汽速率mol/s。 Da為液體停留時間與反應(yīng)時間之比。 Da 和K值對反應(yīng)蒸餾的影響DaK反應(yīng)形式過程特色低低正反應(yīng)慢、逆反應(yīng)快，無產(chǎn)物生成，過程難以實現(xiàn)。需要大的持液量，反應(yīng)蒸餾無特色。低高正反應(yīng)慢、逆反應(yīng)更慢，產(chǎn)物收率高。塔板持液量不是太大，有利于反應(yīng)蒸餾。高低產(chǎn)物生成速率快，逆反應(yīng)更快，僅少量產(chǎn)物引成。 如果產(chǎn)物能從反應(yīng)區(qū)域及時去除，則反應(yīng)蒸餾特色明顯高高正反應(yīng)快、逆反應(yīng)慢

17、，屬不可逆反應(yīng)，在簡單反應(yīng)器內(nèi)能進行。為使競爭反應(yīng)最小化，常需調(diào)整反應(yīng)蒸餾條件當(dāng)Da0.5,反應(yīng)時間相對較小于停留時間，那么系統(tǒng)由相平衡占主導(dǎo)地位；當(dāng)Da10， 那么反應(yīng)速率很快，化學(xué)平衡占主導(dǎo)地位；如果Damkhler數(shù)在此數(shù)據(jù)之間，則既不是相平衡也不是化學(xué)平衡控制，需要采用速率模型計算。 Damkhler數(shù)對過程控制和設(shè)計要素影響 Damkhler數(shù)過程控制類型過程平衡現(xiàn)象過程設(shè)計要素Da0.5相平衡控制在非反應(yīng)混合物中的恒沸物強烈影響反應(yīng)級需要大的停留時間，相平衡模型不能估算產(chǎn)物時，需用速率模型設(shè)計塔。Da10.0化學(xué)平衡控制可假定反應(yīng)級為化學(xué)平衡，每級為具有氣液產(chǎn)物的平衡反應(yīng)器已有幾種

18、商用模擬元件用于此類反應(yīng)蒸餾級的設(shè)計。0.5Da10.0速率限制動力學(xué)和相平衡有重要影響需用速率模型同時考慮動力學(xué)和相平衡反應(yīng)蒸餾過程對液相反應(yīng)A+B2C設(shè)積分得：則可得：當(dāng) ，加熱速度很慢 當(dāng)V/V0時，蒸發(fā)速度較快 非反應(yīng)體系的剩余曲線 Da=100, 反應(yīng)精餾剩余曲線 a.加熱速度慢；b .蒸發(fā)速度很快 Da=5, 反應(yīng)精餾剩余曲線 a.加熱速度慢；b .蒸發(fā)速度很快Da=1, 反應(yīng)精餾剩余曲線 a.加熱速度慢；b .蒸發(fā)速度很快不同反應(yīng)平衡常數(shù)時的平衡曲線反應(yīng)蒸餾的動力學(xué)限制特性 對反應(yīng)蒸餾過程用平衡級模型來表述是困難的，大多數(shù)是采用非平衡模型來描述，通常必須考慮以下幾個方面： 氣液相

19、平衡、相間傳質(zhì)速率、反應(yīng)相內(nèi)(通常為液相)的傳質(zhì)速率、反應(yīng)速率、催化劑內(nèi)的傳質(zhì)及其活性、產(chǎn)物在液體相內(nèi)的傳質(zhì)。 一般可采用氣液界面的雙膜吸收理論。 Hatta數(shù)若定義Hatta數(shù)為：式中，DA為組分A的擴散系數(shù)； kL為液相傳質(zhì)系數(shù)； 速率限制模型的現(xiàn)象與設(shè)計要素參數(shù)比較動力學(xué)機制 反應(yīng)蒸餾過程現(xiàn)象 設(shè)計關(guān)鍵或要素Ha21慢k1akL慢動力學(xué)為常見反應(yīng)蒸餾過程，液相反應(yīng)物濃度是重要的。只需考慮相平衡和反應(yīng)動力學(xué)，傳質(zhì)速率可忽略k1akL慢擴散在液相反應(yīng)呈平衡，傳質(zhì)控制僅需考慮二相之間傳質(zhì)速率k1akL慢混合動力學(xué)與擴散項近似相等。需同時考慮反應(yīng)和傳質(zhì)，氣液接觸或催化劑改善能強化過程。Ha21快

20、總速率主要取決于增強因子，Ha3，總速率與傳質(zhì)系數(shù)無關(guān)，正比于界面積和反應(yīng)速率的平方根。需要仔細考慮膜內(nèi)和主體液流中的反應(yīng)，否則對慢擴散模型誤差嚴(yán)重。反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計計算反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計計算板式連續(xù)反應(yīng)蒸餾塔的穩(wěn)態(tài)模擬盡管存在各種各樣計算方法，但所用數(shù)學(xué)模型本質(zhì)相同。均可假定各板為全混反應(yīng)器，離開塔的氣液兩相處于平衡；反應(yīng)僅發(fā)生于液相，過程為穩(wěn)態(tài)。反應(yīng)蒸餾塔及其平衡級圍繞級j的組分物料衡算方程（M方程）式中,下標(biāo) i為組分；j為平衡級。 Rj為在級j上的反應(yīng)速率，對反應(yīng)物為負，產(chǎn)物為正； V為蒸汽流速； L液體流速； y為氣相摩爾組成； x為液相摩爾組成； Z為進料組成； 氣-液相平衡方程（E

21、方程）式中，Ki,j代表相平衡常數(shù)，為溫度、組成和壓力的函數(shù)。氣、液相組成和為1（S方程）圍繞級j的熱量衡算方程（H方程）式中：Hfj為進料焓；Hrj為反應(yīng)熱總反應(yīng)速率為各級上反應(yīng)速率之總和（R方程） 可采用的計算方法方程解離法（三對角矩陣法） 將E方程代入M方程，消去Yij,以氣相流率表示液相流率，使組分i構(gòu)成一個三對角矩陣；同時校正法（Newton-Raphson法） 用于非理想性較強和反應(yīng)級數(shù)大于1的系統(tǒng)，收斂速度快；松馳法 為用非穩(wěn)態(tài)方程來確定穩(wěn)態(tài)解的一種方式。將M方程式左邊的對時間的導(dǎo)數(shù)項用歐拉反差公式來代替，經(jīng)整理成三對角矩陣。反應(yīng)蒸餾塔形式的選用反應(yīng)A R或A2R，其中R的揮發(fā)度

22、高于A。在這種情況下反應(yīng)蒸餾塔只需帶再沸器的精餾段。 純組分A送到再沸器內(nèi)，絕大部分(或全部)反應(yīng)在再沸器內(nèi)進行，隨著R的生成，它汽化，通過精餾塔并被提純，從塔頂出來的蒸氣被冷凝，部分冷凝液回入塔內(nèi)作為回流化學(xué)反應(yīng)也可能在塔內(nèi)發(fā)生 當(dāng)A和R形成高沸點恒沸物時，若仍使用這種形式的反應(yīng)蒸餾塔，則在穩(wěn)態(tài)條件下再沸器中R的摩爾分數(shù)大于恒沸組成。 反應(yīng)蒸餾塔形式的選用反應(yīng)AR或2AR，其中A為低沸點或揮發(fā)度較高的組分，在此情況下反應(yīng)蒸餾塔只需要提留段。 純組分A從塔頂進料，在向下流動的過程中，反應(yīng)生成R，該塔需有全凝器和部分再沸器，沒有產(chǎn)品從塔頂引出，產(chǎn)品R從再沸器引出，這種形式反應(yīng)蒸餾塔的設(shè)計中需要對反應(yīng)完成的位置進行測定，因為在塔內(nèi)某一位置可能達到化學(xué)平衡，低于該位置會進行可逆反應(yīng)。反應(yīng)蒸餾塔形式的選用 3. 反應(yīng)2AR+S或A+BR+S