1、第1頁，共54頁。第2頁，共54頁。第3頁，共54頁。第4頁，共54頁。第5頁，共54頁。第6頁，共54頁。第7頁，共54頁。熱力學(xué)第一定律第8頁，共54頁。熱力學(xué)第二定律第9頁，共54頁。從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意的可逆循環(huán)：任意可逆循環(huán)第10頁，共54頁。用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)。 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)。 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個(gè)絕熱過程的功恰好抵消。第11頁，共54頁。將上式分成兩項(xiàng)的加和根據(jù)任意

2、可逆循環(huán)熱溫商的公式：第12頁，共54頁。 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 任意可逆過程第13頁，共54頁。 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為： 對(duì)微小變化 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：第14頁，共54頁。一、不可逆循環(huán)的熱溫商 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則將不可逆熱機(jī)的

3、結(jié)論推廣到任意的不可逆循環(huán)，則：則：Clausius 不等式與熵增加原理第15頁，共54頁?；?則有二、不可逆過程的熱溫商第16頁，共54頁。如AB為可逆過程 S是狀態(tài)函數(shù)，在確定的始、終態(tài)間，S為定值，與過程是否可逆無關(guān)。但過程的熱溫商之和與過程是否可逆有關(guān)。若可逆則過程的熱溫商之和等于S；若過程不可逆則過程的熱溫商之和小于S。第17頁，共54頁。克勞修斯在發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上，人們期望找到一個(gè)物理量，以建立一個(gè)普適的判據(jù)來判斷自發(fā)過程的進(jìn)行方向。克勞修斯首先找到了這樣的物理量。1854年他發(fā)表力學(xué)的熱理論的第二定律的另一種形式的論文，給出了可逆循環(huán)過程中熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式，

4、而引入了一個(gè)新的后來定名為熵的態(tài)參量。1865年他發(fā)表力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式的論文，把這一新的態(tài)參量正式定名為熵。并將上述積分推廣到更一般的循環(huán)過程，得出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式。利用熵這個(gè)新函數(shù)，克勞修斯證明了：任何孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)的熵的總和永遠(yuǎn)不會(huì)減少，或者說自然界的自發(fā)過程是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。這就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的熱力學(xué)第二定律。 第18頁，共54頁。對(duì)于微小變化：Clausius不等式 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)第19頁，共54頁。熵增

5、加原理第20頁，共54頁。第21頁，共54頁。第22頁，共54頁。第23頁，共54頁。2、 等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程）3、 理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即第24頁，共54頁。例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空 膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程 的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程第25頁，共54頁。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同熵變也相同。（系統(tǒng)未吸熱，也未做功）例1：1 mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空 膨脹，體積增加到1

6、0倍，分別求其熵變，并判斷過程 的可逆性。第26頁，共54頁。例2 1molH2O(l)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，使與373.15K的大熱源接觸 而蒸發(fā)為水蒸汽，吸熱44.02KJ，求相變過程的熵變。解：如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。第27頁，共54頁。例3 在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒 子用隔板一分為二。解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第28頁，共54頁。解法2例3 在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒 子用隔板一分為二。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？第29頁，共54頁。1、 物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程2、 物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化值第30頁，共54頁。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)QW(無序)(有序)非自發(fā)自發(fā) 一切自發(fā)變化都是向著混亂程度增大的方向進(jìn)行的，而隔離系統(tǒng)中自發(fā)變化又是向S增加的方向進(jìn)行。因此S是系統(tǒng)的混亂度的一種量度。第31頁，共54頁。第32頁，共54頁。第33頁，共54頁。第34頁，共54頁。第35頁，共54頁。第36頁，共54頁。第37頁，共54頁。第38頁，共54頁。第39頁，共54頁。第40頁，共54頁。第41頁，共54頁。第42頁，共54頁。第43頁，共54頁。熱力學(xué)重要關(guān)系式第44頁，共54頁。第45頁，共5