1、 物理化學電子教案物理化學河北科技大學理學院物理化學教研室主講：郭子成2022/8/7教 科 書天津大學物理化學教研室編物理化學(上, 下). 第四版.高等教育出版社2022/8/7目 錄緒 論 第一章 氣體的PVT關(guān)系第二章 熱力學第一定律第三章 熱力學第二定律第四章 多組分系統(tǒng)熱力學第五章 化學平衡第六章 相平衡 2022/8/7目錄第七章 電化學第八章 量子力學第九章 統(tǒng)計熱力學第十章 表面現(xiàn)象第十一章 動力學基礎(chǔ)第十二章 膠體化學2022/8/7緒 論0.5 物理量的表示及運算0.4 物理化學課程的學習方法0.3 物理化學課程的內(nèi)容0.2 物理化學的建立與發(fā)展0.1 何謂物理化學202

2、2/8/70.1 何謂物理化學物理化學 從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，進而探求化學變化中具有普遍性的基本規(guī)律的一門科學。在化學變化中常伴隨有聲、光、電、磁、溫度、壓力等物理現(xiàn)象的出現(xiàn)，反過來這些物理性質(zhì)又會影響化學變化的發(fā)生、發(fā)展和快慢。所以通過對上述一些性質(zhì)的研究，可以找到化學變化的規(guī)律。在實驗方法上主要采用物理學中的方法。簡單的說物理化學是用物理學的方法研究化學問題的一門科學。值得一提的是數(shù)學是研究物理化學問題的重要工具。2022/8/70.2 物理化學的建立與發(fā)展十八世紀開始萌芽：十九世紀中葉形成： 1887年德國科學家W.Ostwald（18531932）開設(shè)物理化學講座

3、，并和荷蘭科學家J.H.vant Hoff (18521911)合辦了第一本“物理化學雜志”(德文)。俄國科學家羅蒙諾索夫最早使用“物理化學”這一術(shù)語。二十世紀迅速發(fā)展： 形成許多新的分支學科，如：熱化學，化學熱力學，電化學，溶液化學，膠體化學，表面化學，化學動力學，催化作用，量子化學和結(jié)構(gòu)化學等。2022/8/70.3 物理化學課程的內(nèi)容 物理化學采用物理學的理論及實驗方法來研究化學的一般理論問題,所以也叫理論化學。 相變化和化學變化。(1) 變化的可能性(2) 變化的速率和機理問題變化的方向和限度問題研究內(nèi)容 兩個基本問題：研究對象：物理化學變化2022/8/70.3 物理化學課程的內(nèi)容

4、化學熱力學 研究物質(zhì)變化的方向、限度 和能量轉(zhuǎn)換問題。 化學動力學 研究變化的速率和機理問題。 物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間 的關(guān)系。 結(jié)構(gòu)化學課程主要內(nèi)容：2022/8/70.3 物理化學課程的內(nèi)容主要理論支柱：熱 力 學量子力學統(tǒng)計力學以兩個經(jīng)典熱力學定律為基礎(chǔ)，研究宏觀性質(zhì)間的關(guān)系。用量子力學的基本方程研究微觀粒子運動的規(guī)律，從而指示物性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。用概率規(guī)律研究微觀運動的平均結(jié)果，計算一些熱力學宏觀性質(zhì)。2022/8/70.4 物理化學課程的學習方法科學研究的方法：實驗結(jié)果理論模型理論方程解決實際問題(1)注意邏輯推理的思維方法，反復(fù)體會感性認識和理性認識的相互關(guān)系。(2)注意掌握各

5、章節(jié)的基本原理和公式，理解其含義及適用范圍。對重點公式，自己動手推導。2022/8/70.4 物理化學課程的學習方法(5) 重視實驗?？杉由顚碚摰睦斫?，提高動手能力。(4)多做習題，學會解題方法。很多東西只有通過解題才能學到，不會解題就不可能掌握物理化學。(3)注意課前自學，課上要記筆記，課后復(fù)習，勤于思考，培養(yǎng)自學和獨立工作的能力。2022/8/70.5 物理量的表示與運算 物理化學中將涉及到許多物理量。如壓力、溫度、體積、熱力學能、焓和熵等。因此物理量的正確表示及運算就構(gòu)成本課程的重要組成部分。(1) 物理量的表示(2) 對數(shù)中的物理量(3) 量值計算2022/8/7(1) 物理量的表示

6、物理量=數(shù)值單位 若物理量用A表示，數(shù)值用A表示，單位用A表示，則物理量A可表為 A = AA 這里要注意把量的單位與量綱兩個概念區(qū)分開。量的單位是人為選定用來確定量的大小的名稱。而量綱則表示一個量是由哪些基本量導出的和如何導出的式子（這里沒考慮數(shù)字因數(shù)），它表示了量的屬性。如壓力的單位為Pa（帕斯卡），其量綱則為L-1MT-2，其中L是長度，M是質(zhì)量，T是時間，它們是構(gòu)成壓力的基本量。 2022/8/7(1)物理量的表示量的數(shù)值在圖表中的表示方法 目前，在科學技術(shù)文獻的各類圖表中，圖坐標的標注或表頭的標注都以純數(shù)表示，即量除以它的單位：A=A/A例如，乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系可用表0.1

7、中的數(shù)據(jù)表示。T/K103T-1/K-1 P/kPaln(p/kPa)1606.500.20-1.612005.0012.52.532404.1768.64.232803.573355.813003.336236.44表0.1 乙醇的蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系2022/8/7(1)物理量的表示 當用作圖法表示乙醇的蒸氣壓與溫度的關(guān)系時，可用表0.1中第2、4列數(shù)據(jù)作圖如圖0.1。 圖中縱、橫坐標軸的刻度應(yīng)當是量的數(shù)值，其標注應(yīng)當是用下式 A=A/A表示的式子。2022/8/7(2) 對數(shù)中的物理量 對數(shù)計算應(yīng)是純數(shù)值計算，故對數(shù)中的物理量也應(yīng)符合公式A=A/A ，即以ln(A/A)表示。但有時也使

8、用簡化式lnA表示，這時應(yīng)予以說明。 同樣，指數(shù)式、三角函數(shù)式中的物理量也均以純數(shù)值的形式表示。2022/8/7(3) 量值計算 在科學技術(shù)中的方程式可分為量方程式和數(shù)值方程式。一般給出的均是量方程式。在物理化學運算中也采用量方程式計算。例：計算在25，100kPa下理想氣體的摩爾體積Vm。2022/8/7(3)量值計算 對于復(fù)雜運算為了簡便起見，不列出每一個物理量的單位，而直接給出最后單位。如上式也可寫為2022/8/7參 考 書 目付獻彩. 物理化學(上, 下). 南京大學.印永嘉. 物理化學簡明教程(上,下).山東大學.朱傳征. 物理化學.科學出版社.物理化學解題指南. 天津大學.物理化

9、學解題指導. 自編.2022/8/7物理化學電子教案第一章氣體的pVT關(guān)系2022/8/7第一章 氣體的PVT關(guān)系1.1 理想氣體狀態(tài)方程1.2 理想氣體混合物1.3 氣體的液化和臨界性質(zhì)1.4 真實氣體狀態(tài)方程1.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖2022/8/71.1 理想氣體狀態(tài)方程一 理想氣體(perfect gas)狀態(tài)方程二 理想氣體模型2022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程1719世紀三個著名的低壓氣體經(jīng)驗定律：波義爾定律(R.Boyle,1662): pV = 常數(shù) (T, n 一定)蓋.呂薩克定律(J. Gay-Lussac,1808)：V / T 常數(shù) (n, p 一定)阿伏

10、加德羅定律（A. Avogadro, 1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定)2022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程將以上三式歸納整理，得到理想氣體狀態(tài)方程：pV = nRT單位：p PaR J mol-1 K-1n molT KV m32022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程由三個經(jīng)驗定律導出理想氣體狀態(tài)方程的過程： 設(shè) V=V(T，p，n) 則有由蓋.呂薩克定律由波義爾定律由阿伏加德羅定律2022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程代入得整理得或?qū)懗煞e分C是積分常數(shù)，通常用R表示，去掉對數(shù)得2022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4p0時：pVm=24

11、94.35 JmolR=pVm/T=8.3145 JmolK-1例：300 K時，測定N2、He、CH4 pVm p 關(guān)系，作圖2022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程只有在壓力趨于零的極限條件下，各種氣體的PVT行為才準確服從理想氣體狀態(tài)方程。此時摩爾氣體常數(shù)RR 是通過實驗測定確定出來的。2022/8/7一 理想氣體狀態(tài)方程以此可相互計算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)理想氣體狀態(tài)方程也可寫為：2022/8/7二 理想氣體模型1 理想氣體定義： 任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體，稱為理想氣體。2 理想氣體的特征(或條件)： 分子本身無體積： 分子間無相互作用力

12、： 意味著：分子是質(zhì)點(有質(zhì)量無體積)，若p，則Vm 0。 由p=nRT/V，溫度恒定時，pn/V，與分子間距離無關(guān)，所以分子間無相互作用力。2022/8/7二 理想氣體模型3 理想氣體微觀模型： 理想氣體是一種分子本身沒有體積，分子間無相互作用力的氣體。 理想氣體是一個理想模型，在客觀上是不存在的，它只是真實氣體在p0時的極限情況。4 建立理想氣體模型的意義： 建立了一種簡化的模型：理想氣體不考慮氣體的體積及相互作用力，使問題大大簡化，為研究實際氣體奠定了基礎(chǔ)。 低壓下的實際氣體可近似按理想氣體對待。2022/8/71.2 理想氣體混合物1 混合物的組成2 理想氣體混合物狀態(tài)方程3 道爾頓定

13、律4 阿馬加定律2022/8/71 混合物的組成 摩爾分數(shù)x或y： 質(zhì)量分數(shù)顯然或 體積分數(shù)2022/8/72 理想氣體混合物狀態(tài)方程理想氣體混合物狀態(tài)方程為：2022/8/7道爾頓定律與分壓力 道爾頓定律： 混合氣體的總壓力等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積條件下所產(chǎn)生壓力的總和。 見下頁圖適用于理想氣體和低壓氣體。2022/8/7道爾頓定律示意圖 ：組分A ：組分B 2022/8/73 道爾頓定律它適用于理想氣體、低壓氣體及非理想氣體。 分壓力 在總壓為p的混合氣體中，任一組分B的分壓力pB是它的摩爾分數(shù)yB與混合氣體總壓力p的乘積。 道爾頓定律與分壓力的比較2022/8/7 道爾頓

14、定律此時，分壓力與道爾頓定律相同，均可適用。對理想氣體或低壓氣體： 對非理想氣體：對非理想氣體道爾頓定律不再適用，而分壓力可適用。此時分壓力可通過實驗測定或計算。2022/8/7道爾頓定律例： 某溫度下 初始0T時刻2022/8/7阿馬加定律阿馬加定律：理想氣體混合物的總體積V等于各組分分體積之和。即： 為理想氣體混合物中任一組分 B 的分體積，即純 B 單獨存在于混合氣體的溫度、總壓力條件下所占有的體積。其數(shù)學式：綜合道爾頓定律和阿馬加定律可得：2022/8/7 1.3 氣體的液化及臨界性質(zhì)真實氣體就會表現(xiàn)出非理想性：在溫度足夠低、壓力足夠大時會變成液體；其PVT性質(zhì)偏離理想氣體狀態(tài)方程。

15、物質(zhì)無論以何種狀態(tài)存在，其內(nèi)部分子之間都存在著相互作用分子間力相互作用包括：吸引力排斥力2022/8/7液體的飽和蒸氣壓氣液p*在一定溫度下，某物質(zhì)的氣體與液體共存并達到平衡的狀態(tài)稱為氣液平衡。 氣液平衡時：氣體稱為 飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。 飽和蒸汽壓是描述物質(zhì)氣液平衡關(guān)系的一種性質(zhì)，是指一定條件下能與液體平衡共存的蒸汽的壓力。 2022/8/71 液體的飽和蒸氣壓表1.3.1 水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)2022/8/71 液體的飽和蒸氣壓相對濕度的概念：相對濕度一定

16、溫度下體系不同壓力時發(fā)生的變化：pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pBpB*（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）2022/8/7臨界參數(shù)Tc 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度 顯然，當TTc 時，不再有液體存在。pc臨界壓力：臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓 Vm,c臨界摩爾體積：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積臨界壓力是氣體在TC時發(fā)生液化所需的最低壓力 p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度，加壓不再能使氣體液化。Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)2022/8/7真實氣體的p Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc T Tc 一般，同一溫度下壓力越高，偏離越大，同一壓力

17、時，溫度越低，偏離越大。 pVm等溫線為一光滑曲線。 無論加多大壓力，氣態(tài)不會變?yōu)橐后w，只是偏離理想行為的程度不同。2022/8/73 真實氣體的p Vm圖及氣體的液化g1l1g2l2Vm / Vmp / p2) T Tcg1: 飽和蒸氣Vm(g) l1: 飽和液體Vm(l)g1l1線上，氣液共存T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC2022/8/73 真實氣體的p Vm圖及氣體的液化 臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：進一步分析：3) T = Tc2022/8/73 真實氣體的p Vm圖及氣體的液化T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l

18、2l1l2Vm / Vmp / pClcg虛線內(nèi)： l-g兩相共存區(qū)中 間：氣、液態(tài)連續(xù)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)2022/8/71.4 真實氣體狀態(tài)方程 1 真實氣體的pVmp圖及波義爾溫度 2 范德華方程 3 維里方程 2022/8/71 真實氣體的pVmp 圖及波義爾溫度T TB : p , pVm先下降，后增加氣體在不同溫度下的 pVmp 圖T TBp / p pVm / pVm T TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始不變，然后增加2022/8/71 真實氣體的pVmp 圖及波義爾溫度TB: 波義爾溫度，定義為：每種氣體有自己的波義爾溫

19、度：TB 一般為Tc 的22.5 倍；T TB 時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程2022/8/7范德華方程（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由活動空間）RT 范德華方程范德華從實際氣體與理想氣體的區(qū)別提出范氏模型。理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT 實質(zhì)為：2022/8/72 范德華方程范德華的硬球模型：氣體分子是具有確定體積的剛性硬球； 由這兩點，范德華在方程中引入了壓力和體積兩個修正項。分子間存在范德華力（相互吸引力）2022/8/7范德華方程器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以： p= p理p內(nèi) p內(nèi)= a /

20、 Vm2 p理= p + p內(nèi)= p + a / Vm2分子間有相互作用力壓力修正項2022/8/7 范德華方程 分子本身占有體積體積修正項 將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：范德華方程1 mol 真實氣體分子自由活動的空間(Vmb)若1 mol 分子自身所占體積為b2022/8/7范德華方程由P309附錄七表中數(shù)據(jù)可看出： 物質(zhì)不同，其a、b值不同( a、b為特性參數(shù)) 非極性物質(zhì)分子間作用力較小，a值較??；而 極性物質(zhì)分子間作用力較大，其a值較大 分子越大，b值越大 a、b值可由其臨界參數(shù)得到。見P202022/8/72 范德華方程討論： 當p0，Vm ，則a 0，b 0，范德華

21、方程還原為理想氣體狀態(tài)方程； 范德華方程是一個半理論半經(jīng)驗的真實氣體狀態(tài)方程，在中壓范圍內(nèi)精度較好，但在高壓下與實際氣體偏差較大。2022/8/73 維里方程卡莫林-昂尼斯于二十世紀初提出的純經(jīng)驗式：式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四維里系數(shù) 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響。2022/8/71.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖1 壓縮因子2 對應(yīng)狀態(tài)原理3 普遍化壓縮因子圖2022/8/71 壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的 pVT 性質(zhì)： 壓縮因子的定

22、義為：Z的單位為1Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度2022/8/71 壓縮因子真實氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮理想氣體 Z1臨界點時的 Zc :多數(shù)物質(zhì)的 Zc ：0.26 0.292022/8/72 對應(yīng)狀態(tài)原理定義：pr 對比壓力Vr 對比體積Tr 對比溫度對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)不同的氣體，只要有兩個對比參數(shù)相同，則第三個對比參數(shù)也相同，這就是對應(yīng)狀態(tài)原理。2022/8/73 普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有： Zc 近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當pr , Vr , Tr 相同時，Z大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實氣體 , 用圖來表示壓縮因子圖2022/8/7 2 普