1、物理化學(xué)理論相平衡(相圖)定義和應(yīng)用2022/8/5物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用*5.1 5.2 單組分系統(tǒng)相圖*5.3 二組分氣液*5.4 二組分固液物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）?；靖拍钗锢砘瘜W(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 相平衡是熱力

2、學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖：相圖是通過測定相變化時的一系列臨界點(diǎn)（溫度、壓力、組成）所連成的曲線而構(gòu)建！物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強(qiáng)度變量，除該

3、變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用相點(diǎn) 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent component）定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠

4、確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用相律（phase rule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用332112322物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 單組分體系的相圖 當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最

5、多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。5.2.1 水的相圖物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰

6、生成。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用OD* 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為

7、2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時，最后液滴消失，成單一氣相， 通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用5.2.2 Clausius-Clapeyron方程-兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程求得(p148-149，式）。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 (5)OA線斜率為正值，dp/dT0 H 0 則V 0即V(金剛

8、石) (石墨)解：(1)O點(diǎn)是石墨、金剛石、液相共存的三相平衡點(diǎn)；(2)OA為石墨、金剛石之間的相變溫度隨壓力的變化線； OB為石墨的熔點(diǎn)隨壓力的變化線； OC為金剛石的熔點(diǎn)隨壓力的變化線； (3)常溫常壓下石墨是熱力學(xué)的穩(wěn)定相；(4)從OA線上讀出2000K時約在P=65108Pa，故轉(zhuǎn)變壓力為 65108Pa；物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 物理化學(xué)(II)PHYSICAL CHEMISTRY （12）物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用p-x圖 和 T-x圖對于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖

9、表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 二組分氣-液體系的相圖物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用理想的完全互溶雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用理想的完全互溶雙液系物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)

10、用這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：（2） p-x-y 圖已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和

11、應(yīng)用(3) T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用(4)從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 將x1 ，x

12、2，x3和x4的對應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用杠桿規(guī)則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。 通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對應(yīng)的液相和氣相

13、組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用非理想的完全互溶雙液系(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于

14、理論計算值。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用非理想的完全互溶雙液系 如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。

15、物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高

16、恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用非理想的完全互溶雙液系物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用最高恒沸點(diǎn)混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。物理化學(xué)理論相平

17、衡相圖定義和應(yīng)用* 5.4 二組分系統(tǒng)的固-液相圖當(dāng)所考慮平衡不涉及氣相而僅涉及固相和液相時，則體系常稱為“凝聚相體系”或“固液體系”。固體和液體的可壓縮性甚小，一般除在高壓下以外，壓力對平衡性質(zhì)的影響可忽略不計，即可將壓力視為恒量。 由相律 f =（）- = 3- 因體系最少相數(shù)為 =1，故在恒壓下二組分體系的最多自由度數(shù) f * =2，僅需用兩個獨(dú)立變量就足以完整地描述體系的狀態(tài)。由于常用變量為溫度和組成，故在二組分固液體系中最常遇到的是Tx（溫度摩爾分?jǐn)?shù)）或 T （溫度質(zhì)量分?jǐn)?shù)）圖。 物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用簡單的低共(溶)熔混合物的固-液相圖（1） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體

18、系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+溶液三相共存線。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用圖中有兩個特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左

19、者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用（2） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)

20、出現(xiàn)。這時條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢； 至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降； 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s

21、)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時， Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用Cd-Bi二元相圖的繪制物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用4 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連

22、接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用 圖上有4個相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點(diǎn)表示。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用有三個特殊點(diǎn)： A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點(diǎn)。 因為E點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutectic point）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個截點(diǎn)。物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用物理化學(xué)理論相平衡相圖定義和應(yīng)用形成化合物的體系A(chǔ)和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定