1、醇、酚、醚性質(zhì)和結(jié)構(gòu)(Alcohols)醇I.醇被烴取代醇（羥基）1.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名1.1.1 結(jié)構(gòu)甲醇（最簡單）O: 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 (sp3 )1.1.2 分類、異構(gòu)、命名按 OH 連接烴基不同分類醇OH 連接 C 原子級數(shù)： 1 RCH2OH 2 R2CHOH 3 R3COH 伯 醇 仲 醇 叔 醇OH 連接 烴基種類飽和醇：ROH ( R = CnH2n+1 ) 不飽和醇：烯丙醇炔丙醇芳香醇：芐醇苯甲醇 一元醇CH3OH 甲醇乙二醇 二元醇 丙三醇 三元醇三種命名方法：異構(gòu)普通命名法（基 + 醇）衍生物命名法（甲醇衍生物）IUPAC正丁醇仲丁

2、醇異丁醇叔丁醇正丙基甲醇甲基乙基甲醇異丙基甲醇三甲基甲醇1-丁醇2-丁醇2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇 系統(tǒng)命名法 主鏈：含-OH的最長的碳鏈為主鏈，稱作“某醇”，編號：使-OH位次最小。標(biāo)出羥基的位置。2-苯基-1-丙醇2,4-二甲基-3-己醇7,7 - 二甲基 4 - ( 2 - 苯基乙基 ) 3 - 辛醇3-丙基-4-戊烯-1-醇對于不飽和醇，主鏈應(yīng)包含羥基和不飽和鍵。編號時使羥基的位次最小。1-戊烯-4-炔1 2 3 4 5反-4-( 3,3-二甲基丁基)-6-苯基-5-己烯-3-醇羥基、雙鍵 以羥基為小多元醇（含兩個以上 OH 的化合物）1,2 - 乙二醇（俗稱乙二醇）1,2

3、丙二醇（OH基相鄰叫 ） ( 丙二醇)1,3 丙二醇（OH基被一個C隔開叫 ） ( 丙二醇)季戊四醇對于多元醇，選擇主鏈時應(yīng)含盡可能多的羥基。3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羥甲基-2-乙基-1,4-丁二醇1.2 物理性質(zhì) C14: 有酒味的液體 C512: 油狀液體 C12以上: 蠟狀固體 1.2.1 氫鍵對物理性質(zhì)的影響1.2.1.1 對沸點(diǎn)的影響分子量bpCH3OH3465CH3CH332-88 C2H5OH4678.5 CH3CH2CH344-44.5 十二醇186256 十三烷184235.4 相差153 相差123.5 相差21.4 1. 醇比烷 bp 高的多2. 隨 M 的增大，

4、bp 0bpC 原子數(shù)ROHRHbp117.7108.0 支鏈越多，99.5 bp 愈低82.5 78.5 隨OH增加，197 bp 增加很快290 原因：形成氫鍵氫鍵：25 30 kJ/mol 隨 R 增大，對 OH 的遮蔽性大， 氫鍵不易形成1.2.1.2 氫鍵對溶解度的影響相似 C3 以下無限溶解形成氫鍵 n 丁醇 8g / 100g 水 n 戊醇 2g / 100g 水 隨烷基的增大， 占的比例小相似相溶原理1.3 醇的反應(yīng)氧化 氫活潑親核取代，消除極性鍵的斷裂酸性、酯化反應(yīng)原因1.4.1 酸性和與活潑金屬的反應(yīng)劇烈，H2 自燃、爆炸不劇烈，（鑒別醇的反應(yīng)）醇鈉 反應(yīng)中殘留的 Na 可

5、用 C2H5OH 反應(yīng) 除去 M ，反應(yīng)不易發(fā)生，C8 不發(fā)生，只適應(yīng) C8 以下的醇特征：RONa 凍膠狀白色固體，H2 放出（氣泡）乙醇鈉為白色易潮解的固體，易水解。 C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH 乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇鈉的堿性比NaOH強(qiáng)。 醇也可作為質(zhì)子的接受體，即可作為堿，溶于濃強(qiáng)酸。 低級醇可與一些無機(jī)鹽形成結(jié)晶狀化合物，稱為結(jié)晶醇。CaCl24CH3OH、 CaCl24CH3CH2OH、MgCl26CH3OH等。 可用此法除去乙醚中少量的乙醇。1.4.2 與無機(jī)酸的反應(yīng)無機(jī)酸酯的生成硫酸酯甲基化試劑毒性強(qiáng)酸性硫酸甲酯酸性酯硫酸二甲酯中性酯硝酸酯硝

6、酸甘油酯炸藥疏通血液磷酸酯磷酸三丁酯磺酸酯對甲基苯磺酸TSOR對硝基苯磺酸酯NSOR對溴苯磺酸酯BSOR甲基磺酸酯MSOR鹵代烴的生成 (甲) 與氫鹵酸的反應(yīng) 反應(yīng)活性： HIHBrHCl； (原因：酸性：HIHBrHCl) 烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROHCH3OH (原因：C+的穩(wěn)定性：321CH3+) 濃HCl無水ZnCl2 盧卡氏試劑，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇： 例：醇與HX反應(yīng)時，常伴有重排現(xiàn)象： 1.4.3 脫水反應(yīng)(1) 分子內(nèi)脫水CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3 , 360或96%H2SO4 , 1706580%H2O1:1硫酸符合扎依采夫規(guī)則 醇的

7、脫水順序：叔醇仲醇伯醇 CH3CH2CH=CHCH3H2O62%H2SO4, 87H2O46%H2SO4 , 87某些特殊結(jié)構(gòu)的醇脫水時，發(fā)生重排得到烯烴混合物：歷程：(2) 分子間脫水1.4.4 氧化胞二醇（不穩(wěn)定）醛羧酸酮（一般不進(jìn)一步氧化）不被氧化OHCO H反應(yīng)1.4.5 鄰二醇的反應(yīng)1. 與 HIO4 (高碘酸）：弱氧化劑還原為碘酸AgNO3AgIO3鑒別鄰二醇的特定反應(yīng)，且可測定結(jié)構(gòu)如：-羥基醛或-羥基酮也能被高碘酸氧化均可斷開的地方加羥基脫H2OII. 酚 (Phenols)酚 醇1 結(jié)構(gòu)、命名（書中例子 p141） 、性質(zhì)1 命名：苯酚2-甲苯酚鄰-甲苯酚12先后順序：COOH

8、 , SO3H , COOR , COX , , CN CHO , , OH (醇) , OH (酚) , SH (巰基)NH2 , OR , SR (硫醇基) , R , X , NO2165432后（取代基）前（母體）鄰-羥基苯磺酸對-硝基苯酚COOH , SO3H , COOR , COX , , CN CHO , , OH (醇) , OH (酚) , SH (巰基)NH2 , OR , SR (硫醇基) , R , X , NO22 物理性質(zhì)110.6-93182-43 bp: mp:形成氫鍵沸點(diǎn)高3 化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)：Sp2有一 p 軌道，78大共軛體系，電子離域化8 電子數(shù)原子數(shù)O

9、上電子云密度減小，OH 電子云偏向氧， H 離去，酸性。2）CO 比單鍵的鍵能大，OC 不易斷裂。在酚中不進(jìn)行3）O 電子轉(zhuǎn)向苯環(huán)，苯上的親電取代易進(jìn)行， 三化一付易進(jìn)行。3. 1 酸性 pka161810116.38大于醇，小于碳酸酸性解釋：78使酸性增強(qiáng)-電荷分散更穩(wěn)定若：G 供電子基，酸性減小G 吸電子基，酸性增強(qiáng)3.2 酚醚的生成（ArONa + RX ArOR + X- )3.3 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)3.3.1 鹵化2,4,6-三溴苯酚80 84%控制：4050主次150180主次3.3.2 硝化30 40%15%滴加（快被氧化）水蒸氣蒸餾分離出來原因：形成分子內(nèi)螯合物間位：沸點(diǎn)低蒸

10、氣針狀蒸出對位：無色（淺棕色） bp 高留在瓶內(nèi)3.4 氧化3.5 與 FeCl3 的顯色反應(yīng)紅、綠、藍(lán)、紫III. 醚Ethers ROH被烴取代表示：ROR , ROAr , ArOAr109O醚鍵 sp31 醚的分類、結(jié)構(gòu)、命名1.1 分類單醚混合醚R-O-R ( R = R)CH3OCH3R-O-R ( R R)CH3OCH2CH3不飽和醚C2H5OCH=CH2醚飽和醚芳醚硫醚環(huán)醚冠醚1.2 命名普通命名法：（簡單的）R-O-RR R 時小在前大在后如：CH3OCH2CH3C2H5OC2H5甲乙甲乙醚（二）乙醚IUPAC:碳鏈長作母體，小的為取代基CH3OCH2CH3甲氧基乙烷化合物普

11、通命名IUPACCH3OCH3甲醚甲氧基甲烷CH3OC2H5甲乙醚甲氧基乙烷CH3CH2OCH=CH2乙基乙烯醚乙氧基乙烯CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚1,2-二甲氧基乙烷1,4-二氧六環(huán)（二惡烷）1,4-二氧雜環(huán)己烷苯甲醚甲氧基苯二苯醚苯氧基苯4,4-二甲氧二苯醚2 醚的物理性質(zhì)2.1 揮發(fā)性大與醇相比不成氫鍵，極性小乙醚：34.6/760mmHg2.2 水溶性小與水可以形成氫鍵，水中溶解度小兩個例外：與水無限相溶4 醚的化學(xué)性質(zhì)路易士堿H+ 路易士酸4.1 徉鹽的生成（室溫下進(jìn)行）徉鹽含氧化合物與 H+生成的產(chǎn)物，不穩(wěn)定，易分解使醚溶于濃酸使醚與鹵代烴分離4.2 與 HX 反應(yīng)（

12、醚鍵斷裂）（高溫下進(jìn)行）R R碳原子數(shù)小處斷裂芳基醚如：過量親核取代最高的濃度親核取代歷程：1 SN2 ; 2 ,3 SN1 (伴有消除反應(yīng)） SN1 or SN2可鑒別醚類，烷氧基 C 原子數(shù)不超過 4 的醚原理：OR , R 不超過 C4 , C3 最好RORHIAgNO3 C 有氫的4.3 過氧化物的生成游離基的反應(yīng)沸點(diǎn)高底部殘存，熱爆炸蒸醚：1）不明火2）不蒸干3）水槽環(huán)醚在合成上很重要，特別是小環(huán)環(huán)氧乙烷2,2-二甲基環(huán)氧乙烷2-甲基環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烯開環(huán)反應(yīng)為雙官能的反應(yīng)酸催化下開環(huán)1,4-二氧六環(huán) 與 四氫呋喃兩個例外：與水無限相溶原因：包裹外露，H 鍵形成可與水無限相溶冠醚Crown - Ethers王冠醚大環(huán)的聚醚乙二醇環(huán)狀聚合物種類繁多1967年發(fā)展起來C.J Kederson 美國化學(xué)家孔徑18 冠 - 6原子總數(shù)一類化合物氧原子數(shù)二苯并-18-冠-6對堿金屬、堿土金屬有絡(luò)合作用，具有選擇性離子偶極作用K+： R = 1.3318-冠-6： R