1、在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點(diǎn)附近投料 適用范圍： r1和r2同時(shí)小于1 （或者r1和r2同時(shí)大于1）的共聚體系，并且要求的共聚組成與恒比組成一致，正好能滿足實(shí)際需要的場合?？蛇x擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。 解釋 ：由于以恒比點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成（瞬時(shí)）F1總等于單體組成f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物（瞬時(shí)）的組成保持不變。F1f1r1 1, r2 1, r2 1 適用范圍：共聚物組成（瞬時(shí)組成）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較為平坦的體系。 解釋： r11

2、, r2 1, r21r11舉例:苯乙烯（r=0.58)-丁二烯(r=1.35) 50共聚 表3-1 苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量 （Wt)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率(C)02040608090100共聚物中St結(jié)構(gòu)單元含量（Wt）22.222.322.522.823.925.328.0單體起始投料比：苯乙烯/丁二烯=28/72（Wt）（3）補(bǔ)加轉(zhuǎn)化較快的單體保持單體組成恒定法適用： r11, r2 1,以M2為主的體系或者r1 1, r2 1r11例題： 在生產(chǎn)丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）時(shí)，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比為24 / 76。在采用的聚合條件下，

3、此共聚體系的竟聚率r1=0.04，r2 =0.40。如果在生產(chǎn)中采用一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應(yīng)，試討論所得共聚物的組成均勻性？答：此共聚體系屬于r11，r21有恒比共聚點(diǎn)的共聚體系，恒比共聚點(diǎn) F1 = f1 =（1 r2）/（2-r1-r2） =（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385 投料比f10 =（24/53）/（24/53+76/104） = 0.383 與恒比點(diǎn)的f1相近，因此用這種投料比，采用一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應(yīng)仍可得到相當(dāng)均勻的共聚物。 四、二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu) - 序列長度分布1. 序列長度分布 除了宏觀上共聚物瞬時(shí)組

4、成及組成分布問題，若從微觀上考慮，還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問題，即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長度分布。 序列長度：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中，所含該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。 例如在下圖所示的鏈段中，由7個(gè)M1連續(xù)連接而成，其序列長度為7,稱為7 M1序列。 以此類推，有1 M1、2 M1、3 M1、 n M1序列。 對于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長度呈多分散性。采用統(tǒng)計(jì)的方法，可以求得單體M1或單體M2各自成為1，2，3，4 n連續(xù)序列的幾率，即序列長度分布。 1. 前末端效應(yīng)(E

5、ffect of Penultimate Monomer Unit) 大分子末端自由基的活性不僅僅受末端基的影響，還受到末端自由基前一單元的影響，因而自由基活性發(fā)生變化。這現(xiàn)象稱為前末端效應(yīng)。 與 的自由基活性不一樣，由此引起反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，使增長反應(yīng)有8個(gè)，競聚率4個(gè)。五共聚物組成方程的偏離Deviation from Copolymer Composition Equation 前末端效應(yīng)的共聚物組成方程為：帶有位阻或極性較大的單體容易產(chǎn)生前末端效應(yīng)2解聚共聚時(shí)發(fā)生解聚使組成方程偏離。聚合和解聚傾向與溫度有關(guān)，因此，共聚物組成也決定于溫度。聚合上限溫度61，解聚傾向嚴(yán)重，影響共聚組成。三

6、元共聚：三種單體同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，共聚物由三個(gè)單體單元組成。有3種單體參加, 有3個(gè)引發(fā)反應(yīng)、9個(gè)增長反應(yīng)、6個(gè)終止反應(yīng)，6個(gè)競聚率。 M1-M2 M2-M3 M1-M3 3.3 多元共聚 Multicomponent Copolymer三元共聚物組成方程：E11 、E12 分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小， 10 kJ / mol故溫度對競聚率的影響不大 。但還是有影響：若 r1 1,則 k11 E12 ,(E12 E11 )為負(fù)值因此，T ， r1 ， r1趨近于1反之，r1 1 ，T ， r1 ， r1也趨近于 1故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化3.4 競聚率的影響因素1.溫度

7、 影響不明顯 如，St-BD 5 45 60 r1 0.64 0.6 0.78 r2 1.4 1.8 1.39 St-MMA 35 50 130 r1 0.52 0.52 0.59 r2 0.44 0.46 0.59 , 有利于理想共聚。2壓力升高，傾向于理想共聚對競聚率的影響較小，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化 如： MMAAN 共聚 壓力 1 100 1000 atm r1 r2 0.16 0.54 0.91 3反應(yīng)介質(zhì) 體系的粘度、PH值、溶劑的極性等如 SMMA 在不同溶劑中共聚 溶劑極性增大，r值略微減小 共聚合活性：不同單體對相同自由基的反應(yīng)性：不同自由基

8、與相同單體的反應(yīng)性： 共聚反應(yīng)是一種單體對于一種自由基的反應(yīng)。其反應(yīng)性取決于單體與自由基的反應(yīng)性， 單體和自由基的活性影響了共聚合反應(yīng)性和競聚率r的大小。 3.5 單體和自由基的活性 Reactivity of Monomer and Redical一單體的相對活性 Reactivity of Monomer 等于一種自由基和另一種單體反應(yīng)的速率常數(shù)與自由基加成到本單體的反應(yīng)速率常數(shù)之比，在k11相同（1）時(shí)的k12的相對值。 稱為單體相對活性。 1/r1是不同單體與同一自由基 的反應(yīng)速率常數(shù)之比。 1/r(競聚率的倒數(shù))來衡量單體的活性。為什么？ 表4-7 乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性

9、1/r1比較單體2的活性大小， 1/r1 大M2活性大； 1/r2比較單體1的活性大小，1/r2大M1 活性大。乙烯基單體（CH2=CH-X）取代基的活性次序可歸納如下: 乙烯基單體的活性次序：含有共軛取代基的單體的活性含有吸電子取代基的單體的活性含有推電子取代基的單體的活性。二. 自由基的活性 Reactivity of Radical 自由基的活性也是不同的。比較自由基活性的方法:表4-8 鏈自由基-單體反應(yīng)的k12值 來比較同一單體與不同自由基的反應(yīng)，自由基先和單體反應(yīng)，則反應(yīng)活性大，也就是 大 是一個(gè)絕對值。(r1, k11為已知數(shù)) 結(jié)論： 活潑單體形成穩(wěn)定的自由基，而活性小的單體，

10、則形成活潑的自由基，也就是單體活性大，則自由基就穩(wěn)定。單體、自由基活性的一般規(guī)律（1）單體活性一般順序-，-CH=CH2 -CN, -COR -COH, -COOR -CCl -OCOR, -R -OR,-H（2）自由基活性一般順序St ，Bd MMA AN MA VAc VC （3）單體活性順序與自由基活性順序相反 （4）活潑自由基對速率的貢獻(xiàn)比活潑單體對速率的貢獻(xiàn)大起決定作用的是自由基的活性 單體的活性次序與自由基的活性次序恰好相反,但變化的倍數(shù)并不相同。例如,苯乙烯單體活性是醋酸乙烯的50倍100倍,但醋酸乙烯鏈自由基的活性卻是苯乙烯鏈自由基活性的100倍1000倍。 可見取代基對自由基活性的影響比對單體的影響要大得多。三 取代基對單體與自由基的影響1. 共軛效應(yīng) （Resonance)具有共軛效應(yīng)的單體活性大，自由基的活性小。而無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。均聚速率快。取代基的共軛效應(yīng)從-C