1、02?三氯氫硅氫還原反應基本原理用氫氣作為還原劑，在 1100? 1200 C下還原SiHCh,是忖前多品硅生產(chǎn)的 主要方法。山于氫氣易于凈化，而且在硅中的洛解度極低，所以用氫氣還原生產(chǎn)的多晶硅較其他還原劑（如鋅、碘）所制得的多晶硅純度要高得多。2.1三氯氫硅氫還原反應原理SiHCh和H2混合，加熱到900 C以上，就能發(fā)生如下反應：SiHC13 （氣）+Hz （氣）3Si （固）+ 3HC1 （氣） 同時，也會產(chǎn)生SiHCh的熱分解以及SiCh的還原反應：4SiHCh Si + 3SiCh + 2HSiCh + 2Hz Si + 4HC1此外，還有可能有2SiHCl.s Si + 2HCI

2、+SiChSiHCh SiCh + HCI以及雜質的還原反應：2BCh + 3H2 2B + 6HC1PCh + 3Hz 2P + 6HC1這些反應，都是可逆反應，所以還原爐內(nèi)的反應過程是相當復雜的。在多晶 硅 的生產(chǎn)過程中，應采取適當?shù)拇胧?，抑制各種逆反應和副反應。以上反應式中,笫一個反應式和笫二個反應式可以認為是制取多晶硅的基本反應，應盡可能地使還原爐內(nèi)的反應遵照這兩個基本反應進行。L四氯化硅來源與性質四氯化硅氫化四氯化硅的產(chǎn)生在多晶硅生產(chǎn)過程中，在 SiHCh合成工序和氫還原制取多晶硅工序，會產(chǎn)生大M的副產(chǎn)物SiCh,并隨著尾氣排出。在氫還原工序中，會發(fā)生以下兒個反應：主反應：SiHCh

3、 + H2 3HC1+Si副反應：4SiHCh 4+ Si + 3SiCh + 2H2SiHCls Si + 2HCI + SiCh在SiHCh合成工序中主要發(fā)生以下反應：主反應：Si + 3HCI SiHCh + H2副反應：Si + 4HC1 SiCh + 2HiSiHCh合成中副反應產(chǎn)生的 SiCk約占生成物總M的約 10% ,在氫還原工 序中也有部分 SiHCh發(fā)生副反應生成了 SiCh 0在實際生產(chǎn)中，副反應不可避 免，但對工藝過程加以控制， 可以盡M減少副反應發(fā)生，減少副產(chǎn)物的生成。另一方面對于副產(chǎn)物必須進行綜合利用，使其轉化為有用的原料或產(chǎn)品。這樣可以就可以降低總體生產(chǎn)成本，創(chuàng)造

4、出良好的經(jīng)濟效益。四氯化硅的性質四氯化硅在常溫常壓條件下是無色透明的液體，無極性，易揮發(fā)，有強烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和 HC1。并能與苯、乙醍、氯仿等互溶，與乙醇反應可生成硅酸乙酯。山于四氯化硅易于水解，并生成 HC1所以在有水的環(huán)境下具有強烈的腐蝕性。四氯化硅的物理性質見下表（表1）:表1 SiCh物理性質表名 稱數(shù)值名 稱數(shù)值分子量169.2烝發(fā)熱，kcal/mol6.96液態(tài)密度，kg/11.47生成熱，kcal/mol-163.0氣態(tài)密度，kg/10.0063標準生成自由能,kcal/mol-136.9熔點，C-70臨界溫度，C230沸點，C57.6四氯化硅也可以與氫氣反應

5、生成硅，早期曾用于多晶硅生產(chǎn)，但是沉積速度慢，日前主要用于外延。從下面的比較中，我們可以看出用SiHCh作原料進行氫還原生產(chǎn)多晶硅的優(yōu)勢（表2）:表2 SiHCh與SiCl4的氫還原比較SiHCh氫還原SiCh氫還原1. SiHCh沸點低（31.5 C）,精憾能耗低1. SiCI4沸點高（57.6C）,能耗高。2. SiHCh單位重M含硅M高（20.7%）,因此提取單位聿量的多晶硅所需的原材料少。2. SiCb單位重位含硅M低（16.5%）,因此提取單位重M的多晶硅所需的原材料多。3. SiHCh易分解，反應溫度低（900?1100 C）,在同等條件下的產(chǎn)率高，實收率3. SiCI4難分解，反

6、應溫度高（1100?1200 C）,在同等條件下的產(chǎn)率低，實收率低。從上表可以看出，如果將四氯化硅用于宜接氫還原制備多品硅，無論從能耗 還是物耗上講都不合理。對于四氯化硅的利用.口前國內(nèi)外多晶硅工廠采用得比較多得方法有以下兩種：四氯化硅經(jīng)氫化后轉化為三氯氫硅，后者可以作為生產(chǎn)多品硅的原料；將四氯化硅作為化工原料用于生產(chǎn)其他類型的產(chǎn)品，如硅酸乙酷、有機硅和氣相白碳黑等。在多晶硅生產(chǎn)過程中，由于產(chǎn)生的SiCl4的M非常大（據(jù)資料，每生產(chǎn)lkg多晶硅大約要產(chǎn)生12kg SiCl,因此，SiCl4的回收和利用成了制約多晶硅生產(chǎn)的一個關鍵因素。作為提高多品硅產(chǎn)M的一個有效手段，SiC14經(jīng)氫化后轉化為三

7、氯 氫硅，再用于生產(chǎn)多品硅是大部分多晶硅生產(chǎn)廠家優(yōu)先考慮的方法。2.四氯化硅氫化方法工業(yè)使用的四氯化硅氫化方法U前四氯化硅氫化轉化為三氯氫硅的方法主要有兩種，一種是催化氫化（歐美采用），其反應原理：約500匚 H2 + Si + 3SIC14 4SIHC13四氯化硅、硅粉、氫氣在沸騰爐中反應，生成三氯氫硅（實際是三氯氫硅、四氯化硅、氫氣等的混合氣，需要冷凝回收后送精鋪分離提純）。據(jù)國外報道，其轉化率一般在25%左右。山于方法中使用了工業(yè)硅粉，因此得到的產(chǎn)品純度不高，需要進行較好的精謂提純，才能得到可供氫還原工序使用的半導體級三氯氫硅，增加了能耗。其反應溫度較高（？ 500C）,反應壓力也較高（

8、？ 15個大 氣壓），對設備的要求比較高。止匕外，硅粉的硬度很高，在反應 過程中硅粉呈沸 騰狀，與沸騰爐的內(nèi)壁不斷產(chǎn)生摩擦，造成設備的磨損，使設備內(nèi)壁變薄， 縮短了沸騰爐的專命。另一種四氯化硅氫化的方法，即“熱氫化法”（俄羅斯采用），其反應原理如下：H2 + S1HCI4 f SLHC13 + HC1將四氯化硅與氫氣按照一定配比混合，混合氣在反應爐中和高溫條件下進行反應，氫氣將四氯化硅還原后得到三氯氫硅，同時生成氯化氫。整個過程與氫還原反應很相似，同樣需要制備混合氣的蒸發(fā)器，氫化反應爐與還原爐在結構上也很相似，只不過氫化反應得到的是三氯氫硅而不是多品硅，四氯化硅熱氫化的工藝流程示意圖如下（圖1

9、）:至SiHCls合成氯硅烷（至精鋪提純）圖1四氯化硅熱氫化匚藝流程示意圖從精憎來的四氯化硅被送到蒸發(fā)器中揮發(fā)為氣態(tài)，并與回收的氫氣及補充的 氫氣按一定的配比形成混合氣，這一過程的原理、設備及操作都和三氯氫硅氫還原的蒸汽混合物制備過程相同，只是兩者的控制參數(shù)不盡相同。所制得的四氯化硅和氫氣的混合氣進入氫化爐中，在氫化爐內(nèi)熾熱的發(fā)熱體表面發(fā)生反應，生成三氯氫硅和氯化氫。在這個過程中，四氯化硅并不是全部白分白地轉化為三氯氫 硅，真正參與反應并轉化成三氯氫硅的只是其中很小一部 分（大約18%）。從氫化 爐出來的尾氣中大部分是氫氣和四氯化硅，三氯氫硅和氯化氫只是 其中的少 數(shù)。這些尾氣被送到尾氣回收裝

10、置中，將各個組分分離出來，氫氣返回氫化反應序中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷（其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氫硅）送到精謂去分離提純后，四氯化硅乂返回氫化爐、三氯氫硅則被送到氫還原，序用于制取多晶硅。與催化氫化方法相比，四氯化硅熱氫化過程反應溫度較高，能耗也會有所上升。但是在氫化反應爐的設計？上采用雙隔熱屏，減少熱M散失，有利于降低熱氫化過程的能M消耗。但是被反應氣體帶走的熱M損耗將無法避免，這也是熱氫化法的不足之處。而且熱氫化法中間的四氯化硅轉化率只有 18%,低于催化氫化的25%o三氯氫硅合成三氯氫硅（SiHCh）的合成，是生產(chǎn)多晶硅的重要環(huán)節(jié)之一。包括液氯汽化，HC1合成,SiH

11、Ch合成等工序。輔助設施乂濕法除塵釜液回收裝置（6級精鋪塔）、硅粉洗滌回收裝置。其核心設備SiHCh合成爐的功效宜接影響整個合成車間的經(jīng)濟指標，應作重點了解。本旗按工序順序介紹所用原材料的性質和制備原理及工藝。L液氯汽化氯氣的性質氯氣的分子M為71,熔點-101.6 C,沸點-34.6C,常溫下呈黃綠色氣體，氣體密度3.21克/升。氯氣在空氣中不燃燒，但有助燃性。在日光下與易燃氣體混合時會發(fā)生燃燒棋至爆炸。氯氣對空氣的相對密度為 2.45，比空氣重，泄漏的氯氣常常滯留在地面。液氯/氯氣為劇毒物質，氯氣在空氣中的最大允許濃度為lmg/mb其職業(yè)性 接觸毒物危害程度等級為II級。屬于高度危害，能嚴

12、重刺激皮膚、眼睛、粘膜 ；高濃度時，有窒息作用； 可引起喉肌痙攣、粘膜腫脹、惡心、嘔吐焦慮和急性呼吸道疾病，如咳嗽、咯血、胸痛、呼吸困難、支氣管炎、肺水腫肺炎等；氯氣還能刺激鼻、口、喉，隨濃度升高引起咳嗽宜至引發(fā)喉肌痙攣而導致死亡。人吸入 氯氣最低致死濃度為LCLo :2530mg/m/30min或500Ppm/5min。與氫氣的反應氯氣與氫氣的反應異常激烈，在陽光或者加熱的悄況下二者迅速反應合成HC1,并放出大M的熱（Q）:H2 + C12= 2HC1 + Q氫氣和氯氣在穩(wěn)定燃燒時，會發(fā)出蒼口色火焰。在較低溫度和無光照情況下，二者的反應速度緩慢。因此，當氫氣和氯氣發(fā)生混合反應注意降溫、避光和

13、卸壓，并送入大M的氮氣稀釋，產(chǎn)生的尾氣通入堿洗設備處理。與水的反應氯氣與水的反應產(chǎn)物是鹽酸和次氯酸：氯氣與水的反應是可逆反應，當水中的H+含M偏高時，可認為氯氣溶解于會逸出。次氯酸是強煙氧化劑和殺菌劑。自來水廠的殺菌工序就是向水中通入少量氯氯酸進行殺菌和除臭。與堿溶液的反應氯氣與堿溶液的反應實際上是，首先與水反應，生成的鹽酸和次氯酸再與氫堿中和反應生成氯化鹽和次氯酸鹽：Ch 4-H2O=HCl + HCIOH+ +OH 二 H2O利用氯氣極易與堿反應的性質，工業(yè)上用 NaOH 溶液吸收或洗滌氯氣，或用大能除去泄漏在空氣中的氯氣。氯氣能夠與大多數(shù)有機物發(fā)生衍生反應，生成氯基衍生物Ch +C2H4

14、 TC2H4CI2氯氣還能與許多金屬反應：C12 + 2N& 2NaCl3C1: +2Sb 2SbCb2C1: + Si SiCLi液氯的制備簡介工業(yè)制取液氯的方法一般是電解食鹽水溶液，其反應如下：2N&C1+2HzO 2NaOH + H2 + CI2水中，加熱氣，生成次氧根發(fā)生酸量的水洗滌也燥制取的液該反應主要是制備燒堿，氯氣是副產(chǎn)品。電解產(chǎn)生的混合氣體通過冷凝、干氯純度可達99%以上，雜志主要是水和微量溶解的H”產(chǎn)的有機成在有機硅工業(yè)生產(chǎn)中也會產(chǎn)生大量液氯副產(chǎn)物，但這種液氯還有不利于多晶硅生 分，不宜作為多晶硅廠的原料。氯汽化的工作原理液氯受熱會迅速汽化，具蒸汽莊隨溫度升高而增大，通過控制

15、液氯的溫度就可以得到需要的汽化壓力：20C 時的飽和蒸汽壓力為0.6864Mpa.A25C 時的飽和蒸汽壓力為0.7868Mpa.A30C 時的飽和蒸汽壓力為0.8973Mpa.A65C 時的飽和蒸汽壓力為2.0Mpa.A工藝上需要的氯氣壓力是 0.65 Mpa.A,因此，液氯的汽化溫度應控制在 20C左 右。工藝流程簡介液氯庫從功能上劃分包括以下兒個模塊：液氯鋼瓶滿瓶庫區(qū)、空瓶庫區(qū)、鋼 瓶匯流排、液氯氣化和尾氣處理。滿瓶和空瓶用于鋼瓶的堆積，滿瓶允許最高堆 積高度為兩層，空瓶可以堆積三層。液氯氣化工藝液氯氣化一般設置1#, 2#兩個鋼瓶組，為一開一備，每個鋼瓶組有12 個 鋼瓶。液氯從1 組

16、 12 個鋼瓶中同時放出，經(jīng)各鋼瓶對應支管上的轉子流量計匯入液氯總管，然后流入液氯汽化器 C-001 的盤管內(nèi)，被流經(jīng)管外的熱水加熱后進入汽化器內(nèi)筒汽化。汽化器也是兩臺，一開一備。出汽化器的氯氣經(jīng)緩沖罐 F-001 后送去氯化氫合成的氯氣緩沖罐1.113。氯汽化器底部殘液管上安裝有取樣閥，定期檢測汽化器中液氯的成分，當 NC13 的含量達到 40g/L 時，切換汽化器，將汽化器中的殘液排放到排污罐 F-002 中，再進入堿液罐 F-007中鼓泡中和。殘液處理完后把F-007 種的廢液排放到堿液池。鋼瓶向汽化器輸送液氯是利用鋼瓶中液氯的汽化增壓完成，需向鋼瓶表面噴 淋循環(huán)水（熱水），該循環(huán)水通過

17、地溝回流到循環(huán)水收集池，然后用泵J-003A/B （ - 開一備）輸送到板式換熱器C-003，加熱后的熱水再用于鋼瓶噴淋。汽化器的熱水來自熱水槽F-006o脫鹽水補充到F-006中，用低壓蒸氣鼓泡宜接加熱，加熱后的熱水通過泵J-006A/B （一開一備）輸送到汽化器，換熱后的熱 水則回到 F-006 中。1.4.2 尾氣凈化（流程示意圖見附件）流程說明從汽化器 （ C-001A/B ） 、鋼瓶、緩沖罐 （ F-001） 排污罐 （ F-002） 、 HC1 合成緩沖罐（ 1.113,1.114） ,以及液氯庫地溝吸氣管來的含氯廢氣進入填料塔E-001 與自上而下 的堿液逆流接觸，進行中和。在E

18、-001 頂部出口安裝有風機J-001A/B （開一備） 中的一個槽中，用于抽吸前端設備或者環(huán)境中的廢氣。 出塔底的液流子自流入堿液循環(huán) tS F-005A/B（- 開一備）中的一個槽中，再用泵J-002A/B 中的一臺泵抽出 , 經(jīng)堿液板式冷卻器C-002 冷卻后送到填料塔頂部。F-005A對應泵J-002A, F-005B對應泵J-002B,互為備用關系。當 F-005A中的氫氧化鈉質M含M降到2-3%時，停止使用，改用F-005B和泵J-002B向E-001供應堿液。然后用泵J-002A把F-005A中的堿液抽到次氯酸鈉儲槽F-004中。F-005A中的液位降到規(guī)定值后停泵，用泵J-00

19、5將F-003槽中配置的新鮮堿液填充，備用。泵J-002A/B還須定期把堿液池中的廢堿液抽吸到F-004中。F-004收集到的次氯酸鈉溶液可用泵J-004定期泵送到6#廠房或外售。F-003用于配置堿液，是用 2.1#庫區(qū)堿液儲槽F-1611泵（J1621A/B）送而來 的35%的L5液氯質量指標（符合國際的優(yōu)質液氯標準）氫氧化鈉和工業(yè)水混合。1氯含量（體積）99.8用1噸容積的鋼瓶運送到液氯庫水或英它含氧的雜質（質量）0.002不揮發(fā)的殘余物0.0151.6可能出現(xiàn)的不正常情況的原因及預防、處理措施序號故障和事故現(xiàn)象可能的原因預防及處理方法1汽化器壓力突然升高.通入熱水前未開啟 出氯閥或排氣

20、閥；.在高液氯液位的情 況下通入加熱水。.預防：先開啟排氣閥或出氯閥再通熱水；處理：立即開啟排氣閥或出氯閥泄壓。.預防：先通熱水再緩慢進氯，弁注意控制液 位于較低水平：處理：開排氣閥，關進氯閥，停熱水循環(huán) 泵， 排盡熱水。2液化器液位過高進氯量偏大關小液氯總管上的閥門。3氯氣輸送量達不到設定值.汽化器液氮供應量不足。.汽化器壓力不足。.適當開大液氯總管閥門，若效果不顯著則 用 熱水噴淋提高鋼瓶內(nèi)壓力。.適當提高熱水槽的設定溫度；檢查氯氣緩 沖罐壓力調節(jié)系統(tǒng)，確保熱水循環(huán)量與設 定壓力相協(xié)調。4管逍及設備泄露1.原料液氯含水量超1.對原料質量進行嚴格的抽查檢驗，不合格液氯及氮氣標造成設備、管道腐

21、蝕穿孔。2.拆卸液氯鋼瓶前未抽氣出氯。原料不予接受。2.拆下鋼瓶上的連接撓性管前，先對連接管道進行抽氣除氯操作。5液氯鋼瓶發(fā)生泄路.瓶閥損壞。.瓶體焊縫泄露。.淋洗鋼瓶熱水溫度 過高造成易熔塞熔 化。.擰緊六角螺母或用“其他處理措施”。.用內(nèi)襯橡膠墊片的鐵箍箍緊或用“其他處 理措施”處理。.預防：嚴禁使用高于45的熱水沖洗鋼 瓶。 處理：堵漏弁盡快使用完畢或用“苴他處 理措施”處理。.其他處理播施：A.將鋼瓶浸入事故鋼瓶處理池；B.對于正在供氯的鋼瓶，開啟鋼瓶中氣 相瓶嘴閥及氣相支管上的閥門，將瓶 中的氯氣抽至廢氣處理塔處理，直至 瓶中的液氯保留至最少（5kg）。6液氯設備爆炸.液氯氣化器殘氯

22、中 NCb含量過高。.液氯氣化器加熱溫 度過高。.淋灑液氯鋼瓶的水 溫過高。.停車時未及時停止 加熱供應，致使汽 化器內(nèi)存留的液氯 持續(xù)升溫，形成過 大壓力而爆炸。.因外界溫度高致使.立時取樣分析液氯氣化 NCb濃度，在達 到 40g/l將殘氯排出處理：避免設備管道的振動：避免光照殘液：避免殘液被加熱。.嚴格監(jiān)控出氯汽化器的熱水溫度 v 45*Co.嚴格控制噴淋水溫 S45 Co.停車后應立即停熱水泵弁排盡熱水，應視 察汽化器壓力變化，必要時排氣泄壓。.環(huán)境溫度較高或長時間停車，均應及時排 盡所有設備、管道內(nèi)的液氯。停車后未及時排盡 的設備、管道內(nèi)的 液氯被加熱，形成 過大壓力而爆炸。7液氯氣化器殼體產(chǎn)生高溫1.汽化器加熱管或內(nèi)管 穿孔，致使