1、關(guān)于酮和醛 核磁共振譜第一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第十二章 醛和酮學(xué)習(xí)要求計劃課時數(shù) 4課時1、掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)特點及命名方法。2、掌握醛酮的親核加成反應(yīng)（與醇、氫氰酸、亞硫酸鈉、格林那試劑，氨及其衍生物的加成）。3、掌握H的反應(yīng)：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應(yīng)用；鹵仿反應(yīng)的條件和在鑒別及合成上的應(yīng)用。4、理解親核加成反應(yīng)的歷程。5、理解C=C和C=O雙鍵的結(jié)構(gòu)差異以及在加成反應(yīng)上的不同點。第二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月6、理解醛酮化合物的還原方法，并能區(qū)別各種還原劑的應(yīng)用范圍。7、理解醛酮化合物的氧化反應(yīng)、與托倫試劑和斐林試劑反應(yīng)的結(jié)構(gòu)要求及應(yīng)用8、理解康尼查

2、羅反應(yīng)的條件和交錯康尼查羅的應(yīng)用。9、了解飽和一元醛酮的常用制備方法。10、了解飽和一元醛酮的代表物。第三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 醛和酮均含有羰基官能團： 羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。 羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。第十二章醛和酮第四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月sp2易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成12.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名1、醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu)羰基電子云示意圖偶極矩 2.27D偶極矩 2.85D第五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、命名（1） 普通命名法醛 可由相應(yīng)醇的普通名稱出發(fā)，僅需將名稱中的醇改成醛C

3、H3OH甲醇CH3CH2OH乙醇CH3CHCH3CH2OH異丁醇COHHCH3COHCHOCH3CHCH3甲醛乙醛異丁醛第六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月酮 在酮字的前面加上所連接的兩個烴基的名稱。 （與醚命名相似）甲乙酮二仲丁基酮CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）第七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 系統(tǒng)命名法選主鏈含有羰基的最長碳鏈為主鏈。編 號 從靠近羰基的一端開始編號。 取代基的位次、數(shù)目及名稱寫在醛酮名稱前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH

4、2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（-甲基丁醛）124335124第八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮325614第九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月CH2CH2COCH3CHOOHCHOOCH3OHOOCH3鄰羥基苯甲醛環(huán)己酮4-苯基-2-丁酮41234-羥基-3-甲氧基苯甲醛5123463-甲基環(huán)己酮123456第十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)

5、作于2022年6月 醇的氧化通過控制條件可以由伯醇氧化制得醛CH3CH2OHCH3CHOK2 Cr2O7H2SO4b.P. 78b.P. 20.8 控制條件 控制氧化劑的量 不斷蒸出乙醛, 以防止繼續(xù)氧化RCH2OHRCHOR-COOHOHOHRRCHOHRRC=OOOH=OO氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7 / H+、HNO3等12.2 醛、酮的制備一、醇的氧化法第十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例1:以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物（沙瑞特試劑）為催化劑制醛產(chǎn)率高：例2： (主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶

6、絡(luò)合物作氧化劑達到此目的。歐芬腦爾氧化法羰基與羥基互換第十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例3：醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。 該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。第十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：例1：在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮： 主要生產(chǎn)乙醛。12.2.2 炔烴水合第十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因為芳環(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）例1：例2：12

7、.2.3 同碳二鹵化物水解第十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月芳烴在無水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮： 該反應(yīng)也是一個芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：12.2.4 傅-克?；磻?yīng)苯甲酰氯二苯甲酮第十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒有重排現(xiàn)象： ?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個甲?；漠a(chǎn)物，叫 。伽特曼-科赫反應(yīng)第十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和

8、芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎?2.2.5 芳烴側(cè)鏈的氧化CH2CH3Mn(OAc)2C_CH3+O2130O=第十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110200、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支 = 4:1）。12.2.6 羰基合成第十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 室溫下，甲醛為氣體，12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。 低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵

9、）。 12.3 醛酮的物理性質(zhì)醛酮沸點與烷烴沸點的比較第二十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月丙酮丙醇甲乙醚分子量沸 點58606056.297 5 由于醛酮的羰基氧原子能與水分子中的氫原子形成氫鍵，所以低級醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性隨分子量的增大而減小。高級醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有機溶劑。 脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。第二十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月11.5 醛和酮的化學(xué)性質(zhì) 醛和酮的反應(yīng)部位：親核加成反應(yīng)氧化還原反應(yīng)-氫的反應(yīng)第二十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月親核加成通式：12.4.1 加成反應(yīng)第二十三張，P

10、PT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羰基的反應(yīng)活性 影響反應(yīng)活性的因素(a) 烴基的電子效應(yīng)烷基的給電效應(yīng)使羰基穩(wěn)定，降低反應(yīng)活性；取代基的吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。第二十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月(b) 烴基的空間效應(yīng)產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。R: H CH3 99%這種現(xiàn)象在單糖化合物中很普遍！第四十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月醛酮與格利雅試劑加成，后水解成醇：強親核試劑 利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹豪?：（4）與格利雅試劑的加成醇第四十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6

11、月 例2：例3：同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：第四十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 這個反應(yīng)可利用來制備各種醇：例如，從甲醛可以得到伯醇，從其他醛可以得到仲醇，從酮可以得到叔醇。 反應(yīng)必須在醚（例如無水乙醚或四氫呋喃）中進行：伯醇例1：從格利雅試劑制備各種醇甲醛第四十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：例3：仲醇叔醇醛酮第四十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月制備所需要的醇，可以從連接醇羥基碳上的三個基團的結(jié)構(gòu)來考慮：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化鎂丙酮2-己酮甲基溴化鎂 利用格利雅試劑，可由簡單的醇合成復(fù)雜的醇。第四

12、十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第10章的作業(yè)題：11. 合成題（1）干醚，（2）H3+O解答：第四十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月綜合應(yīng)用：縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用保護羰基例：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護。第四十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).羥胺例1：例2：肟（w）（5）與氨的衍生物反應(yīng) 第四十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第五十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年

13、6月第一步:羰基的親核加成,生成不穩(wěn)定的加成產(chǎn)物;第二步:失去一分子水. 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成-脫水反應(yīng). 氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)歷程:第五十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮；（2）它們在稀酸作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。此類反?yīng)，多出現(xiàn)在推結(jié)構(gòu)等題中出現(xiàn)第五十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來的醛酮。 希夫堿還原可得仲胺。在有機合

14、成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。 （A）醛酮與氨的反應(yīng)：（B）醛酮與伯胺的反應(yīng)生成取代亞胺（希夫堿）第五十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 總結(jié)醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過程中，羰基碳原子由原來sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團體積較大時，加成可能產(chǎn)生立體障礙。 醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序： 例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成。第五十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）酮-烯醇互變異構(gòu)接受質(zhì)子的方向 在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平

15、衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)） 12.4.2 氫原子的活潑性第五十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 簡單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：第五十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 -二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色第五十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)： （2）羥醛縮合反應(yīng)+第五十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第

16、二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子 羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子+第五十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。 含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮-羥基醛受熱時容易失去一分子水，生成,-不飽和醛第六十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月CH3 在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：第六十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月補充1： 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。第六十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 兩種不同的含有氫原子的羰基化合物之間進行羥醛縮

17、合反應(yīng)（稱為交叉羥醛縮合）；若參加反應(yīng)的一種化合物不含-H原子，產(chǎn)物種類減少： 苯甲醛與含有氫原子的脂肪族醛酮縮合，可以生成芳香族的,-不飽和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OHOH10第六十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例2 醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。例1 一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物 （3）鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)第六十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):烯醇負離子 鹵代物繼續(xù)反應(yīng): -鹵代醛、酮反應(yīng)的歷程第六十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月但

18、是, 由于鹵原子是吸電子的, 碳上的氫原子在堿作用下容易離去,因此第二個氫原子更易被取代.(B) 酸催化歷程酸催化可停留一鹵代第六十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物: 三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽： 三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：3-第六十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)：乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-第六十

19、八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考題第六十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 乙酸中也含有CH3CO基團,但不發(fā)生碘仿反應(yīng),為什么？思考題 乙酸在NaOI條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。第七十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）氧化反應(yīng) 由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧

20、化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化： 以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。 硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。12.4.3 氧化和還原(A) 費林試劑(Fehling)： (B) 托倫斯試劑(Tollens)：第七十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):例如:第七十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物: 工業(yè)上己二酸的制備:K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化劑

21、第七十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 （2）還原反應(yīng)在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物：在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氫第七十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、CC、 NO2、CN等），也同時被還原：第七十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 制醇,產(chǎn)率高,選擇性好 只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵： 還原性比NaBH4強,對C=C、CC沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能還原。（B）用金屬氫化物

22、還原 硼氫化鈉NaBH4： 氫化鋰鋁LiAlH4：第七十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 將醛、酮用鋅汞齊加鹽酸還原成烴： 這是將羰基還原成亞甲基的一個較好方法，在有機合成上常應(yīng)用(注意:對醛-CHO而言還原到甲基-CH3)。芳烴與直鏈鹵烷進行傅-克烷基化反應(yīng)有重排，所以可先進行傅-克?；磻?yīng)再用克萊門森還原反應(yīng)制取直鏈烷基苯：(C) 克萊門森(Clemmensen)還原 轉(zhuǎn)化為烴l第七十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 醛、酮與肼在高沸點溶劑（如一縮乙二醇）中與堿一起加熱，羰基先與肼生成腙，腙在堿性加熱條件下失去氮，結(jié)果羰基變成亞甲基。黃鳴龍的貢獻原工藝：醛、酮與肼

23、生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點醇，如一縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過量的肼蒸出，待溫度達到腙的分解溫度（195200）時再回流34h即可。優(yōu)點：常壓進行，時間短。(D) 沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng) 第七十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原適用對酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同時還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)適用對堿不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不

24、行。第七十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月補充：用HCl，可使之變?yōu)榉樱?CO，-NO2均還原！第八十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例1例2 不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個氧化成酸： 兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個酸兩個醇）。(3) 坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)第八十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 ：由于甲醛還原性強，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)： 季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴張藥物。若兩個醛之一為甲醛思考：用乙烯和甲醛為原料合成之？第八十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來制備芳香族醇：第八十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 甲醛是無色有刺激性氣味的氣體，易溶于水。 含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福爾馬林”，用