1、第四章 烯烴11碳原子的sp2雜化3鍵#一、乙烯的結(jié)構(gòu)22實驗現(xiàn)象 現(xiàn)代物理手段測得所有原子在同一平面，每個碳原子只和三個原子相連。鍵角120 測鍵能： CC 345.6 KJ/mol； C = C 610 KJ/mol 雙鍵的鍵能不是兩個單鍵鍵能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol 鍵長：CC 0.154nm ； C = C 0.134nm3碳胳異構(gòu) ： CH3CH2CH=CH2 和 （CH3）2C=CH2位置異構(gòu)：在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。 CH3CH2CH=CH2 和 CH3CH=CHCH3、構(gòu)造異構(gòu)二 、烯烴的異構(gòu)4*判斷依據(jù)：兩個雙鍵碳原子各帶有不

2、同的取代基時，都可能有順反異構(gòu)體。ababdabaabcdacad例如：2、順反異構(gòu)5三 、烯烴的命名烯基：當(dāng)烯烴上去掉一個氫原子后剩下的一價基團(tuán)叫做烯基。3.1烯基63.2 系統(tǒng)命名(和烷烴相似) 母體如是烯烴，一定要選含雙鍵的最長碳鏈作為主鏈。 主鏈編號時需從離雙鍵近的一端開始。 用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明雙鍵的位置，并放在母體之前。 超過十個碳原子時，烯前要加碳字。7例如：3,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯3.3 順反異構(gòu)體的命名83.3.1 順反命名法順、反異構(gòu)現(xiàn)象在烯烴中很普遍，凡是以雙鍵相連的

3、兩個碳原子上都帶有不同的原子或原子團(tuán)時，都有順、反異構(gòu)現(xiàn)象。如果以雙鍵相連的兩個碳原子，其中有一個帶有兩個相同的原子或原子團(tuán)，則這種分子就沒有順、反異構(gòu)體。因為它的空間排列只有一種。如：9例如：3,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯10 根據(jù)IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，指相反的意思。用次序規(guī)則來決定Z、E的構(gòu)型。主要內(nèi)容有兩點：次序規(guī)則： 將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同

4、位素則按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H3.3.2 ,命名法11反之，若不在同一側(cè)的則為（E）構(gòu)型，命名時在名稱前面附以（E）字。 如果與雙鍵碳原子連接的基團(tuán)第一個原子相同而無法確定次序時，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個原子的原子序數(shù)，依次類推。按照次序規(guī)則（Sequence rule）先后排列。12這是兩種不同的命名法。順、反異構(gòu)體的命名指的是相同原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為順，在異側(cè)時為反。Z、E構(gòu)型指的是原子序數(shù)大的原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為Z，在異側(cè)時為E。雙鍵平面同一側(cè)時為順，在異側(cè)時為反。Z、E構(gòu)型指的是原子序數(shù)大的原子或基團(tuán)在雙鍵平面同

5、一側(cè)時為Z，在異側(cè)時為E。3.3.2 順反命名與,命名法的區(qū)別13醇的脫水鹵代烴脫鹵化氫鄰二鹵代烴脫鹵素3.3 烯烴的制備14四、 烯烴的物理性質(zhì)在常溫下，C2-C4的烯烴為氣體，C5-C16的為液體，C17以上為固體。沸點、熔點、比重都隨分子量的增加而上升，比重都小于1，都是無色物質(zhì)，溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。15五、 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以和很多試劑作用，主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子（-碳原子）上的氫（-H）也可發(fā)生一些反應(yīng)。161.催化加氫 烯烴在催化劑作用下，低溫低壓既與氫加成生成烷烴。此反應(yīng)為順式加成。

6、烯烴的加氫反應(yīng)無論是在工業(yè)上，還是在研究上都有重要的意義。 172. 加鹵化氫 (HX)HX活性： HI HBr HCl HFb. 反應(yīng)機(jī)理碳正離子機(jī)理+ HX+ X- 18c. 區(qū)域選擇性馬氏規(guī)則RCH=CH2 + HBr+ RCH2CH2Br主馬氏經(jīng)驗規(guī)律： H加在含氫較多的雙鍵碳原子上，X加在含氫原子較少的雙鍵碳原子上。 實質(zhì)：由碳正離子的穩(wěn)定性決定。（共軛效應(yīng)決定加成 取向）。碳正離子的穩(wěn)定性：R3C R2CH RCH2CH3+193. 水合符合馬氏規(guī)則, 碳正離子機(jī)理 條件：中等濃度的強(qiáng)酸中，烯烴加H2O生成醇思考：(CH3)2C=CH2 H2O/H+?204. 加鹵素（X2）+ B

7、r2CCl4X2 的活性： F2 Cl2 Br2 I2 21CH2=CH2 + BrBr+ Br -+負(fù)離子Y -或b. 反應(yīng)機(jī)理： 環(huán)狀鹵鎓 離子機(jī)理，反式加成225. 加次鹵酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br）+ Cl2 + H2O+ HCl機(jī)理：環(huán)狀鹵鎓離子機(jī)理立體化學(xué)：反式加成過程：+ BrOH+-+ OH-H2O或OH-或反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-Cl）,在次鹵酸分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化成 ，氯成了帶正電荷的試劑。236. 烯烴與溴化氫的自由基加成反應(yīng) 條件：烯烴與HBr在過氧化物存在下加成；機(jī)理：自由基機(jī)理（加成取向由自由基穩(wěn)定性決定）

8、注意：僅對HBr有效; 反馬規(guī)則。當(dāng)有過氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在時，不對稱烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。例如： 247. 硼氫化氧化反應(yīng)（1）硼氫化反應(yīng)： RCH=CH2 + BH3THF（RCH2CH2）3B加成取向：硼原子主要加在取代基較少，位阻較小的雙鍵碳原子上（位阻大的烯烴可得到二烷基硼或一烷基硼）。反應(yīng)機(jī)理：環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（無重排，無碳正離子）c. 立體化學(xué)特點：順式加成BH3+-+ #H2BH25(2) 硼氫化氧化反應(yīng)（RCH2CH2）3BH2O2，OH-3RCH2CH2OH例如：(CH3)2C=CHCH3(1) B

9、H3,THF(2) H2O2，OH特點：產(chǎn)物醇為反馬氏加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇性和立體選擇性都很高，不會發(fā)生重排。此反應(yīng)是用末端烯烴來制取伯醇的好方法，其操作簡單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用價值。268. 臭氧化反應(yīng)（1）O3（2）Zn，H2O+用途：（1）從烯烴合成醛、酮（2）根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架的構(gòu)造。CH2=RCHORCH=HCHOR2C=OR2C=例如： 279. 用 KMnO4 氧化a. 酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或CO2RRC=CHR（1）KMnO4（2）H3O+RRC=O +RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH + CO2 + H2Ob. 堿性或中性介質(zhì)、稀冷的KMnO4；生成順式加成的鄰二醇過程：KMnO4H2OMnO3- +28反應(yīng)的用途： 1 鑒別烯烴， 2 制備一定結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸和酮， 3 推