1、新型氟離子電池FIB介紹鋰離子電池LIB大家的都不陌生，鋰離子電池通過Li+在正負(fù)極之間往返穿梭，反復(fù)在嵌入和脫出正負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的目的。其實(shí)能夠在正負(fù)極之間攜帶電荷的離子很多，例如H+、Na+、Mg2+等都可以作為正負(fù)極之間的載流子。Li+由于質(zhì)量輕、電勢低的優(yōu)縱能夠顯著的提高儲(chǔ)能電池的能量密度，因此被廣泛的作為正負(fù)極之間的載流子使用，也就是我們常見的鋰離子電池LIB。但是鋰資源有限，價(jià)格居高不下，導(dǎo)致鋰離子電池的價(jià)格較高，影響了鋰離子電池的普及，特別是在電動(dòng)汽車這種對(duì)鋰離子電池需求量巨大的領(lǐng)域，對(duì)儲(chǔ)能電池的價(jià)格非常敏感，因此人們嘗試開發(fā)單位Wh成本更低的儲(chǔ)能電池，例如Na離子

2、電池、Al離子電池等。在眾多的新型電池中有一只神秘的力量異軍突起，這就是我們今天要向大家介紹的氟離子電池FIB。在元素周期表中，F(xiàn)元素是電負(fù)性最高的元素，因此F原子一但得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子。關(guān)于氟離子電池的報(bào)道最早可以追溯到40年前，但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作為固態(tài)電解質(zhì)，金屬氟化物和金屬鈰分別作為正極和負(fù)極，才使氟離子電池真正引起了人們的重視。氟離子電池的工作原理如下圖所示1，這其中BiF3為正極，Mg為負(fù)極，放電的時(shí)候Mg被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镸gF2，而BiF3被還原為Bi金屬。金屬氟化物一般都具有高容量的特性，例如

3、BiF3，CuF2和FeF3等材料的理論容量分別達(dá)到302mAh/g,528mAh/g和712mAh/g,這就使得氟離子電池在重量能量密度上具有先天優(yōu)縱同時(shí)由于金屬氟化物的質(zhì)量密度一般較高，因此氟離子電池也能夠獲得很高的體積能量密度。相比于Li資源，含氟化合物的儲(chǔ)量十分豐富（例如常見的螢石（GaF2）等），價(jià)格便宜，使得氟離子電池?zé)o論是從能量密度，還是成本和可持續(xù)性上都要比鋰離子電池具有優(yōu)勢，因此氟離子近年來吸引了廣泛的關(guān)注。德國HIU研究所的F.Gschwind等1對(duì)比了氟離子電池與Li-ion電池，Zn-0電池，Li-S電池，Li-O電池的理論重量比能量和體積比能量，并分析了有多少種氟離子

4、電池體系的理論性能優(yōu)于這些電池，結(jié)果如下表所示。從F.Gschwind的分析結(jié)果來看，氟離子電池不僅對(duì)于鋰離子電池具有壓倒性優(yōu)勢，對(duì)于Li-S和Li-O電池在體積能量密度方面也具有一定的優(yōu)勢，因此氟離子電池值得我們進(jìn)行深入的研究分析。理逐性魁Zo-OLi-SLkO質(zhì)比勰畳Wh/kg25673505有多少種氛化物電池體恿優(yōu)于這一敷據(jù)700110101015609】21993436自多少種気代物電池體系優(yōu)于S73Q421B4氟離子電池主要有兩種結(jié)構(gòu)，一種采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)結(jié)構(gòu)，這種電池需要在高溫下進(jìn)行工作，另外一種采用液態(tài)電解液，這種電池可以在常溫下進(jìn)行工作。采用固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池大多需要

5、在高達(dá)170C的溫度下工作，這也導(dǎo)致了氟離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰降過快，提高固態(tài)電解質(zhì)的F離子電導(dǎo)率，特別是低溫下的F離子電導(dǎo)率，降低氟離子電池的工作溫度是改善氟離子電池循環(huán)性能的關(guān)鍵，德國的HIU和KIT研究所的LeZhang等利用旋涂的工藝制備了厚度僅為4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜電解質(zhì)層，該薄膜電解質(zhì)層克服了厚電解質(zhì)層電阻率大的問題，在170C下F離子電導(dǎo)率可達(dá)1.610-4S/cm,該薄膜電解質(zhì)層在80C下的離子電電導(dǎo)率相當(dāng)于厚電解質(zhì)層在170C下的離子電導(dǎo)率，從而使得氟離子電池可以在更寬的溫度范圍內(nèi)正常工作，提高氟離子電池的循環(huán)性能。采用液態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池雖

6、然能夠在常溫下工作，但是一般都因?yàn)樨?fù)極鈍化等原因，無法進(jìn)行充放電循環(huán)，而日本東京大學(xué)的Ken-ichiOkazaki等3利用離子液體作為溶劑，制備了基于液態(tài)電解液能夠在常溫下進(jìn)行充放電的氟離子電池。Ken-ichiOkazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟（MPPF）作為電解質(zhì)鹽，N,N,N-三甲基-N-丙基雙（三氟甲磺?；０稵MPA-TFSA作為溶劑，在電解質(zhì)：溶劑比例為1:10時(shí)，在298K的溫度下離子電導(dǎo)率可達(dá)2.5mS/cm,遠(yuǎn)高于固態(tài)電解質(zhì)。以該溶液為電解液，BiF3/Bi為正極，PbF2/Pb為負(fù)極，Ken-ichiOkazaki制備了可以在常溫下進(jìn)行充放電的氟離子電池，解決了液

7、態(tài)電解液的氟離子電池?zé)o法進(jìn)行充放電的問題。06100一0CTao=OQ000.05CJOCapacity/mAh2a4a氟離子電池正負(fù)極活性物質(zhì)的候選材料很多，不同體系的氟離子電池的能量密度是我們關(guān)注的焦點(diǎn)，F(xiàn).Gschwind等對(duì)多種氟離子電池的電極材料進(jìn)行了理論計(jì)算，當(dāng)不同的材料之間相互匹配時(shí)，它們的體積比能量和比容量數(shù)據(jù)如下圖所示，通過該圖我們可以按照我們的需求比能量等指標(biāo)，選擇我們需要的材料組成電池，然后進(jìn)行針對(duì)性的優(yōu)化。雖然氟離子電池在理論上具有遠(yuǎn)高于鋰離子電池的重量能量密度和體積能量密度，但是在實(shí)際上由于種種因素的限制，使得氟離子電池很難達(dá)到其理論上的能量密度，例如雖然很多金屬氟化

8、物著很高的理論比容量，但是由于F-嵌入過程中對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞，造成其不可逆容量較大，因此很難發(fā)揮出理論上的高容量。常見的氟離子電池正極材料Bi，當(dāng)與CeF3組成電池時(shí)，充電容量可達(dá)400mAh/g(4V)，但是放電容量僅為20mAh/g(2.3V)，同樣的現(xiàn)象還發(fā)生在CaF2/Bi和MgF2/Bi電池上，因此為氟離子電池尋找合適的正極材料是提高氟離子電池能量密度的關(guān)鍵。GrayimetricCapacityg(mAh/gNegativeElectrode0000000000岡0067&4VolumetricEnergyDensity觸(Wh/l)NecatieElectrode480042003

9、60030002400180012006000研究顯示造成Bi金屬可逆容量較低的主要原因是在充電過程中，隨著BiF3的形成，原本光滑的Bi金屬表面發(fā)生膨脹變的非常粗糙，甚至發(fā)生分層剝落，而在還原的過程中，部分BiF3因?yàn)槭チ伺c底層Bi金屬的到導(dǎo)電連接，從而無法發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致氟離子電池在循環(huán)過程中可逆容量低，循環(huán)性能差。為了克服這一問題，德國德姆施塔特工業(yè)大學(xué)的MohammadAliNowroozi等開發(fā)了一種可供F離子嵌入的鹽LaSrMnO4F和LaSrMnO4F4-X，F(xiàn)離子可以嵌入到兩種鹽的晶體之中，可逆容量達(dá)到100mAh/g左右，極大的提高了氟離子電池的庫倫效率，是一種理想的氟離子電池正極材料。氟離子電池雖然具有眾多的優(yōu)勢，無論是從理論重量比能量還是體積比能量上都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰離子電池，但是氟離子電池目前還處在研究的初期階段，人們對(duì)于氟離子電池正負(fù)極活性物質(zhì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解質(zhì)選擇和導(dǎo)電劑選擇等方面都還缺少深入的研究，特別是目前的氟離子電池