1、06:111晶體結(jié)構(gòu) 06:112 一、關(guān)于晶體的一般概念 1、晶體與非晶體 固態(tài)物質(zhì)按內(nèi)部（微觀）結(jié)構(gòu)的不同分為兩類：晶體和非晶體。晶體內(nèi)部的質(zhì)點（原子、離子、分子）在三維空間作周期性的有規(guī)則排列，而非晶態(tài)固體的內(nèi)部質(zhì)點的分布呈無序狀態(tài)（長程無序）。在相同熱力學(xué)條件下，晶體與同種物質(zhì)的非晶態(tài)固體、液體、氣體相比較，其內(nèi)能最小。因此，晶體是固態(tài)物質(zhì)存在的基本形態(tài)。絕大部分的無機化合物和有機化合物的固體都是晶體。石墨 垂直于石墨層觀察(藍、黃球均為C）. 注意第1、3層（藍）對正而與第2層（黃）錯開. 沿紫色菱形框，垂直于石墨層，從第1層切到第3層，就得到一個晶胞: 晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 按周期性規(guī)律

2、重復(fù)排列非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖06:116 同一種晶體會呈現(xiàn)不同的外形。居里 烏里夫?qū)w生長應(yīng)具有的外形擬訂了下述法則，稱為居里烏里夫原理：當晶體與溶液或熔體處于平衡時，它所具有的形態(tài)應(yīng)使其總表面能最小。 有人認為，只有晶體才能稱得上是標 準的固體。06:117 2、晶體的宏觀通性 （1）自范性 在理想條件下，晶體有自發(fā)生長成具有規(guī)則凸多面體外形的性質(zhì)。如巖鹽為立方體，明礬為正八面體。以下是不同外形的石英晶體。06:118晶體的對稱性 晶體的理想外形具有特定的對稱性,這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱性的反映. 06:111006:111106:1112 （2）均勻性 （3）固定熔點 （4）各向異性 晶體的不同方向

3、一般具有不同性質(zhì)。這是晶體區(qū)別與非晶體的一個重要特征。（以石墨為例）06:1113石墨在平行于層的方向上電導(dǎo)率高且為半金屬性導(dǎo)電; 垂直于層的方向上電導(dǎo)率低且為半導(dǎo)體性導(dǎo)電.圖中紅、藍球均為C原子06:1115 （5）對稱性 晶體的理想外形和物理、化學(xué)性質(zhì)具有對稱性。例如，NaCl晶體的理想外形為立方體，它具有如下對稱元素： 3x4（C4）、4x3（C3）、 6x2（C2）、9xm（）、 1x（1）（i）。 對稱性是晶體的一項突出而重要的性質(zhì)。 06:111606:1118 二、晶體的14種點陣類型（即晶胞類型） 1、晶體結(jié)構(gòu)的基本特征周期性 周期性結(jié)構(gòu)有兩個要素：周期性重復(fù)的結(jié)構(gòu)基本單元和周

4、期性重復(fù)分布的形式。晶體中在三維空間作周期性重復(fù)的結(jié)構(gòu)基 本單元簡稱為結(jié)構(gòu)基元（motif）。周期性 重 復(fù)分布的形式可以用一組幾何點來表 示，這組點稱為點陣（lattice）。06:1119 因此有人提出這樣一個關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的所謂公式： 晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元06:1120 2、點陣的概念 晶體點陣是用來表示晶體結(jié)構(gòu)周期性的一組幾何點，因此點陣是表示晶體結(jié)構(gòu)周期性的一種幾何圖象。由周期性結(jié)構(gòu)可見，表示結(jié)構(gòu)周期性的點陣是晶體中周圍環(huán)境相同的一組點，而且這組點（作為一個整體）可以處在晶體中的任何位置。06:1121 因此，我們可以想象一組點陣在晶體中作平移（不可轉(zhuǎn)動），它平移到任何位置所有點陣

5、點的周圍環(huán)境都相同?？梢姡旤c陣和某個原子重疊時，所有點陣點的位子都是同一種原子。06:1122 （用簡諧波來試看如何用點陣來表示結(jié)構(gòu)的周期。）06:1123 結(jié)構(gòu)基元與點陣點06:1125 （一）一維（直線）點陣基本周期a 基本平移向量a 一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣06:112706:1128 由此可見，一維周期性結(jié)構(gòu)是由結(jié)構(gòu)基元按照一維點陣所表示的周期重復(fù)排列而成的。06:1129 （二）二維（平面）點陣 基本周期a 、b 基本平移向量 a 、b 在一平面點陣中，按選定的兩個基本向量的方向用直線將點陣點貫串起來，將其劃分為格子，則可見平面點陣被劃分成完全等同的平行四邊形。因此，平面點陣的類型

6、可用其中的一個平行四邊形來表示。 實例：NaCl(100)晶面如何抽象成點陣？ 矩形框中內(nèi)容為一個結(jié)構(gòu)基元，可抽象為一個點陣點.安放點陣點的位置是任意的，但必須保持一致,這就得到點陣: 06:113106:113206:113306:113406:113506:1136 實例：如何從石墨層抽取出平面點陣石墨層 小黑點為平面點陣. 為比較二者關(guān)系, 暫以石墨層作為背景，其實點陣不保留這種背景. 點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察. 為什么不能將每個C原子都抽象成點陣點？如果這樣做，你會發(fā)現(xiàn)?石墨層的平面點陣（紅線圍成正當平面格子）06:113906:1140 劃分平面格子的要求是：在充分反映平面點陣

7、的對稱性的前提下，使平行四邊形的面積盡可能地?。窗狞c陣點數(shù)盡可能少）;即所選平行四邊形單位的形狀要盡可能地規(guī)則、面積要盡可能地小。這樣所得到的平行四邊形單位稱為“正當單位”。06:1141 平面點陣的五種類型： 正方形 （a=b，ab=90） 平面六方 （a=b，ab=120） 矩形 （ab，ab=90）矩形帶心 （ab，ab=90）一般平行四邊形 （ab,ab90） 平面點陣可以看成由平行四邊形正當單位平移共邊連接而成。06:1142 開普勒的老問題：為什么天上不下五角形雪花?從瓷磚鋪地的二維問題來聯(lián)想一下:06:114406:1145 （三）三維（空間）點陣 基本周期 a、b、c 基

8、本平移向量 a、b、c 空間點陣的形式用以基本周期a、b、c為棱邊長度的一個平行六面體單位來表示。這個平行六面體單位稱為點陣單位?？臻g點陣可以看成由點陣單位平移共面連接而成。 06:114606:1147正當空間格子的標準:1. 平行六面體 2. 對稱性盡可能高 3. 含點陣點盡可能少正當空間格子有7種形狀，14種型式 空間格子凈含點陣點數(shù)： 頂點為1/8（因為八格共用） 棱心為1/4（因為四格共用） 面心為1/2（因為二格共用） 格子內(nèi)為1.空間點陣與正當空間格子06:1149 晶體點陣的嚴格定義：點陣是按 照連接其中任意兩點的向量平移能夠復(fù)原的一組點。 周期性結(jié)構(gòu)可以用平移對稱操作平移一個

9、周期或多個周期復(fù)原。點陣表示晶體結(jié)構(gòu)的周期性，因此晶體按連接任意兩個點陣點的向量平移可以復(fù)原。因而從對稱的觀點看，點陣表示晶體結(jié)構(gòu)的平移對稱性。 06:1150 3、點陣類型 空間點陣劃分為點陣單位即劃分空間格子的原則：在充分反映點陣對稱性的前提下，使平行六面體的體積盡可能?。窗狞c陣點數(shù)盡可能）；即所選平行六面體單位的形狀要盡可能地規(guī)則，體積要盡可能地小。在此原則下全部晶體點陣可以劃分為14種類型。這14種類型的空間點陣是由法國結(jié)晶學(xué)家布拉菲（Bravais）在1866年確定的，因此常稱為14種布拉菲點陣（或布拉菲格子）。 06:115106:1152立方：P（簡單、素或原始）、I（體心

10、）、F（面心） 06:1153六方：H（hexagonal，為P格子） 06:1154菱面：R（rhombohedral，為P格子）06:1155四方：、06:1156 正交：P、I、F、C（底心，或A、B側(cè)心）06:1157單斜：P、C（或I）06:1158三斜：P06:1159 不成功的“發(fā)明”，成功的學(xué)習(xí)！四方面心四方體心=請點擊按鈕觀看動畫（2）為什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心格子（左）而不抽象成三方R格子（右圖紅線所示）？盡管后者是一個素格子.點擊按鈕觀看動畫點擊按鈕打開晶格模型06:1162牽一發(fā)而動全身 ！ 下圖是立方面心失去相對兩個面心的結(jié)果. 試看：（1）沿體對角線的4個

11、三重對稱軸還存在嗎？（2）按圖中箭頭方向平移時還能復(fù)原嗎？06:1164正當空間格子的標準:1. 平行六面體 2. 對稱性盡可能高 3. 含點陣點盡可能少正當空間格子有7種形狀，14種型式 空間格子凈含點陣點數(shù)： 頂點為1/8（因為八格共用） 棱心為1/4（因為四格共用） 面心為1/2（因為二格共用） 格子內(nèi)為1.空間點陣與正當空間格子06:1166 晶胞中原子個數(shù)的計算06:116706:1168晶胞中所含原子數(shù)的計算 一個平行四邊形的四個內(nèi)角之和為2即一個圓的圓周（?。┙?。 一個平行六面體的八個內(nèi)頂角之和為4即一個球的立體（球面）角。06:1169 4、晶胞 晶胞是晶體中的一個平行六面體單

12、位，它相應(yīng)于該晶體的點陣單位。所謂胞類型是指晶體的點陣類型。晶體可以看成是由晶胞平移共面連接而成的。 CsCl型晶體中A、B是不同的原子，不能都被抽象為點陣點. 否則，將得到錯誤的立方體心點陣！這是一種常見的錯誤： CsCl型晶體結(jié)構(gòu)請點擊按鈕打開晶胞模型06:1171 正確做法是按統(tǒng)一取法把每一對離子A-B作為結(jié)構(gòu)基元，抽象為點陣點, 就得到正確的點陣立方簡單. 請點擊按鈕打開晶胞模型動態(tài)觀察. CsCl型晶體的點陣立方簡單 06:1173 NaCl型晶體中，按統(tǒng)一的方式將每一對離子A-B抽象為一個點陣點. 于是，點陣成為立方面心. 請點擊按鈕打開晶胞模型動態(tài)觀察NaCl型晶體結(jié)構(gòu)NaCl型

13、晶體的點陣立方面心 金剛石的點陣：立方面心 這種所謂的“點陣”有一個致命錯誤：它本身就違反點陣的數(shù)學(xué)定義，并不是點陣！更別說是金剛石晶體的點陣. 正確做法如下： 石墨的結(jié)構(gòu)基元與點陣點 晶胞凈含4個C原子（81/8+4 1/4+2 1/2+1=4）, 每4個C組成1個結(jié)構(gòu)基元，每個晶胞含一個結(jié)構(gòu)基元. 抽象成點陣后，一個格子凈含1個點陣點, 為六方簡單格子： 紅綠點都是C. 點陣點放在綠點處是一種方便的作法.一個素晶胞石墨晶體 石墨的素晶胞與素格子 右：素格子06:1178 晶胞的兩個要素： a）晶胞的大小和形狀。晶胞平行六面體的大小和形狀由其三邊邊長a、b、c及夾角=bc，=ca，=ab確定

14、，這六個數(shù)稱為晶胞參數(shù)。a、b、c三者常稱為三個晶軸。b）晶胞的內(nèi)容，即晶胞中原子的種類、數(shù)目及位置。06:1179晶胞參數(shù)和點陣參數(shù)及晶軸 六個晶胞參數(shù)即相應(yīng)點陣平行六面體單位的點陣參數(shù)。 一般選取主軸為c軸，主軸即晶體中軸次為最高的對稱軸，若晶體中無對稱軸則以對稱面的法線方向為c軸。06:1180 半導(dǎo)體的后起之秀砷化鎵 作為半導(dǎo)體材料，GaAs的綜合性能優(yōu)于Si, 開關(guān)速度僅為10-12 s(而Si為10-9 s), 用GaAs芯片制造計算機將使運算速度提高千倍.GaAs是超級計算機、光信號處理和衛(wèi)星直接廣播接收的理想材料。 現(xiàn)代科技中的晶體06:118206:118306:118406

15、:118506:1186 從嚴格的意義上講，應(yīng)該從晶體的對稱性來界定晶胞，給晶胞下嚴格的定義如下： 晶胞是晶體中能夠充分反映晶體結(jié)構(gòu)對稱性的一個最小平行六面單位. 對稱性指一種晶體的平移對稱性（即點陣）和對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸和螺旋軸）、 對稱面（鏡面和滑移面）、對稱中心 等所有的微觀對稱性。06:1187 三、晶體的7個晶系 1、晶系的劃分 一般按國際晶體學(xué)會編制的“X射線晶體學(xué)國際表”的做法，以晶體的宏觀稱性特征把晶體劃分為7個晶系。7個晶系及其晶胞參數(shù)的特征和相應(yīng)的點陣類型如下： 06:1188 晶系 晶胞參數(shù)特征 點陣類型 立方 a=b=c，=90 P、I、F 六方 a=bc，=90，

16、=120 H 四方 a=bc，=90 P、I 06:1189三方 1）a=b=c， = 9060109.47 R * 2）a=bc，=90，=120 H06:1190正交 abc， =90 P、I、F、C單斜* * abc， =90，90 P、C（或I）三斜 abc， P注：* 三方R點陣常采用六方坐標系。 * *這里采用的是第二種定向。第一種定 向為=90，90，即c垂直于a和b。 6.4.4 七大晶系06:1192 2、原子坐標 為確定晶胞中原子的位子，必須建立坐標系。晶體的坐標系稱為晶軸系。晶軸系以a、b、c分別為x、y、z三個坐標軸的單位向量。坐標原點習(xí)慣用字母O表示。晶胞中任一位置P

17、的位置向量為OP=xa+yb+zc，則（x，y，z）稱為P點的坐標。06:1193 這種向量關(guān)系對于任何晶軸系都適用（圖1）。因晶胞中原子的坐標小于或等于1，因此習(xí)慣上稱之為原子的分數(shù)坐標。06:1194圖1 原子坐標06:1195圖2 六方ab平面06:1196 圖2 為六方晶胞的ab平面，其中P1和P2分別為兩個正三角形的中點，其位置向量分別為 OP1=（2/3）a+（1/3）b+0c OP2=（1/3）a+（2/3）b+0c 故其坐標分別為 P1（2/3，1/3，0）， P2（1/3，2/3，0）。 晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就是分數(shù)坐標，它們永遠

18、不會大于1. 分數(shù)坐標請點擊按鈕打開晶胞模型 CsCl型晶體原子的分數(shù)坐標： A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 結(jié)構(gòu)基元: A-B（每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元） 請點擊按鈕打開晶胞模型所有頂點原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2左(右)面心原子： 1/2，0，1/2(上)下面心原子： 1/2，1/2，0 立方面心晶胞凈含4個原子，所以寫出4組坐標即可:請點擊按鈕打開晶胞模型 NaCl型晶體原子的分數(shù)坐標：A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2結(jié)構(gòu)基

19、元: A-B（每個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元） 下面一些晶胞作為觀察和練習(xí)晶胞兩要素的材料(以下各圖中A與B代表兩種異號離子,而不必特指具體的元素) ：請點擊按鈕打開晶胞模型 立方ZnS型晶體原子的分數(shù)坐標A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (注意: 坐標與原點選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元:A-B (每個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元)請點擊按鈕打開晶胞模型 CaF2型晶體B:1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/41/4 3

20、/4 1/4 1/4 3/4 3/43/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4結(jié)構(gòu)基元: A-2B(晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元)A: 0 0 00 1/2 1/21/2 0 1/2 1/2 1/2 0請點擊按鈕打開晶胞模型 金剛石型晶體原子的分數(shù)坐標：頂點原子： 0 0 0面心原子： 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0晶胞內(nèi)原子： 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (晶胞內(nèi)原子坐標與原點選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元: 2A(每個晶胞中有4個結(jié)構(gòu)基元)請點擊按鈕打開晶胞模型 六方ZnS型晶體原子的分數(shù)坐標A： 0 0 0

21、2/3 1/3 1/2B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 (坐標與原點選擇有關(guān))結(jié)構(gòu)基元: 2(A-B) (每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元)請點擊按鈕打開晶胞模型06:11105 四、結(jié)晶化學(xué) 1、晶體的典型類型 晶體按照其中質(zhì)點的結(jié)合力的性質(zhì)劃分為金屬晶體、離子晶體、原子（共價）晶體和分子晶體等典型結(jié)構(gòu)類型。 （1）金屬單質(zhì) 關(guān)于金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)，根據(jù)金屬鍵的特點建立了等徑球最緊密堆積模型。06:11106 等徑球密置雙層06:11107八面體間隙和四面體間隙密置層如何疊起來形成密堆積? 先考察一個密置層的結(jié)構(gòu)特點： 等徑圓球的密堆積請點擊按鈕打開晶體模型06:11110 三種密堆積模型：

22、 a) 面心立方最密堆積（A1型） 由密置層以三層重復(fù)的周期性方式形成結(jié)構(gòu)，常用ABCABC來表示這種周期性。晶體的晶胞類型為面心立方，因此稱為立方緊密堆積，用記號ccp（cubic closest packing）或fcc（face centered cubic packing）表示。Cu、Ag、Au、Ni、 Cd、 Pt、Rh、Ir、Al、Ca 等金屬單質(zhì)都采取這一結(jié)構(gòu)形式。 這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu). （2）ABABAB, 即每兩層重復(fù)一次, 稱為A3 (或A3)型, 從中可取出六方晶胞。 （1）ABCABC, 即每三層重復(fù)一次, 這種結(jié)構(gòu)稱為A1 (或A1)型, 從中可以

23、取出立方面心晶胞; ABCABC垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)請點擊按鈕打開晶體模型A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞請點擊按鈕打開晶體模型 ABCABC堆積怎么會形成立方面心晶胞? 請來個逆向思維: 從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實滿足ABCABC堆積。 那么, 再把思路正過來: ABCABC堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就是密置層, 將它們設(shè)成3種色彩:將視線逐步移向體對角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC堆積！請再打開晶體模型觀察點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察06:1111506:11116 b) 六方最密堆積（A

24、3型） 由密置層以兩層重復(fù)的周期性方式形成結(jié)構(gòu)，常用ABAB來表示這種周期性。晶體的晶胞類型為簡單六方，因此稱為六方最密堆積，用記號hcp（hexagonal closest packing）表示。屬于這一結(jié)構(gòu)類型的有Be、Mg、Co、Zn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Re 等金屬單質(zhì)。 06:11117 A3最密堆積形成后, 從中可以劃分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆積形成的六方晶胞請點擊按鈕打開晶體模型06:11119 每個晶胞含2個原子(即81/8+1), 組成一個結(jié)構(gòu)基元. 可抽象成六方簡單格子. 六方晶胞的c軸垂直于密置層:c請點擊按鈕打開晶體模型06:111

25、20 上述兩種堆積方式都是等徑球堆積的最緊密方式，每個球與12個接觸（配位數(shù)為12），其中球?qū)φ麄€空間的體積占有率是74.05%。 這兩種堆積在球之間形成的間隙有正四面體和正八面體兩種，其中正八面體間隙的數(shù)目等于球數(shù)，正四面體間隙的數(shù)目是球數(shù)的兩倍，即： 球數(shù)正八面體間隙數(shù)正四面體間隙數(shù)=112 A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2的圖解 1. 指定中心一個球G,即球數(shù)=1; (為看得清楚,綠球和藍球?qū)痈饔?個球未畫出, 下面動畫演示時加上)請點擊按鈕打開晶體模型 將局部放大看得更清楚： 那么,“六方晶胞”又從何談起呢?請點擊按鈕打開晶體模型06:11123 若注意到六方晶系的特

26、征對稱元素六次對稱軸并不限于六次旋轉(zhuǎn)軸, 也包括六次反軸或六次螺旋軸. 就可以消除這種困惑:六次反軸六次螺旋軸06:11124密置雙層的晶胞中含1個正八面體空隙和2個正四面體空隙. 球數(shù): 正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:2 2. G參與形成八面體空隙共6次. 其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g: 4. G參與形成四面體共8次. 其中, 第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g: 第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g: 點擊按鈕觀看動畫06:11130 球數(shù) 八面體空隙數(shù) 四面體空隙數(shù)（ ） 6N/6 N 8N/42N 因此有 ： ： ：06:11131

27、 c) 體心立方堆積（A2型 ） 這一類結(jié)構(gòu)由等徑球以體心立方的方式堆積而成，因此其晶胞類型為體心立方。用記號bcp（body centered cubic packing）表示。A2型堆積的緊密程度比A1型和A3型的略低，其空間占有率為6802%。每個球與8個球接觸，但有6個球處在稍遠的等距離位置。球之間也形成八面體間隙和四面體間隙，但不再是正八面體和正四面體，而是變形的八面體和四面體。 06:11132 Li、Na、K等全部堿金屬元 素和ba、Fe、Cr、Mo、W、V、 Nb、Ta等金屬元素的單質(zhì)都屬 于A2這一結(jié)構(gòu)類型。06:11133A2 立方體心密堆積 布魯塞爾的原子球博物館 9個直

28、徑18米的球形展廳構(gòu)成一個立方體心晶格模型 請點擊按鈕打開晶體模型06:11135 （2）離子晶體 離子鍵的性質(zhì)決定了離子晶體的結(jié) 構(gòu)形式。在離子晶體中，由于離子健無 方向性，因此正離子和負離子作緊密堆 積。 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的主要因素： a) 正、負離子的相對大小決定正 離子 （的負離子）配位多面體的形式。06:11136r/r- CN+ 配位形式 （正離子配位數(shù)） 0.155 2 直線形0.1550.225 3 三角形0.2250.414 4 正四面體0.4140.732 6 正八面體0.7321.000 8 立方體1.000 12 立方八面體 （十四面體） 三配位的正三角形空隙06:11

29、138正四面體的正負離子半徑比 將正四面體放入邊長為a的正方體中, 使負離子處于交錯的四個頂點(為看得清楚,下圖將負離子之間有意拉開了微小距離，它們應(yīng)當是相互接觸的), 則正方體的面對角線長度為2r-, 體對角線長度為2(r+r-) 四配位的正四面體空隙 六配位的正八面體空隙06:11141正八面體的正負離子半徑比 淺藍色球代表的負離子(它們與綠色球是相同的負離子)圍成正八面體空隙, 全部被正離子占據(jù). 所以, 正離子所占空隙分數(shù)為1(盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù), 但正離子所占空隙分數(shù)不是1/3). 仔細觀察一下：是否還有未被占據(jù)的正八面體空隙？ 沒有！點擊按鈕打開晶胞模型 八配位的正

30、方體空隙06:11144例： NaCl r（Na+）/r（Cl-）=1.02/1.81=0.56 正八面體 CsCl r（Cs+）/r（Cl-）=1.69/1.81=0.93 立方體 Si-O r（Si4+）/r（O2-）=0.41/1.40=0.29 正四面體 Al-O r（Al3+）/r（O2-）=0.50/1.40=0.35 正四面體06:11145 b) 正、負離子價的作用 晶體是電中性的，假設(shè)正、負離子數(shù)和電價分別為N、N和W、W，則應(yīng)有NW=NW，因此 N/N=W/W 正、負離子的配位數(shù)之比CN/CN與正、負離子數(shù)量比應(yīng)成反比，即 CN/CN=N/N 由此可得負離子（的正離子）配位

31、數(shù)CN： CN= CN W/W06:11146例： NaCl CN=6 CN= CN W/W=61/1=6 CsCl CN=8 CN= CN W/W=81/1=8 CaF2 r（Ca2+）/r（F-）=1.05/1.33=0.79 CN=8 CN= CN W/W=81/2=4 Si-O CN=4 CN= CN W/W=42/4=2 06:11147 c) 極化的影響 正、負離子之間的極化作用減少了鍵的離子性成分，增加了鍵的共價性成分，從而對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。使得鍵能增加（晶格能增加），鍵長縮短，正離子的配位數(shù)下降，因而結(jié)構(gòu)形式發(fā)生變化。隨著極化作用的逐漸加大，化學(xué)鍵由典型的離子鍵向共價鍵過度，晶體

32、結(jié)構(gòu)的形式也隨之由典型的離子晶體向典型的共價晶體過度。這其中產(chǎn)生了許06:11148 多變型（變異）性結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)從高度對稱的結(jié)構(gòu)形式向鏈型、層型、島型變化。 AgF、AgCl、AgBr、AgI結(jié)構(gòu)的變化 是一個例子。它們和NaCl一樣都是一價二元 離子晶體，但Ag+ 有d電子，極化能力 比Na+大。由氟到碘隨著負離子半徑的增 加，極化程度逐漸加強，AgF為離子晶體， AgCl和AgBr為過度型晶體，而AgI則為共 價晶體（六方ZnS型）。06:11149 金紅石（TiO2）晶體偏離典型離晶體，其中Ti4+離子的O2-配位八面體 是變型的八面體。CuCl2為鏈型結(jié)構(gòu)。CdI2和MoS2則為層

33、型結(jié)構(gòu)。 來自異號離子的電場作用使離子的電子云偏離球?qū)ΨQ，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩.這種現(xiàn)象就是離子極化: 7.5 離子極化 正負離子都有極化對方和被對方極化的能力,但通常把正離子視為極化者,負離子為被極化者. 極化導(dǎo)致鍵長縮短, 鍵能、晶格能增加；配位數(shù)下降, 結(jié)構(gòu)向?qū)有?、鏈型、島型過渡(型變); 溶解度降低, 等等. 下面是由于極化而降低配位數(shù)和引起型變的一些實例:金紅石型晶體結(jié)構(gòu)的離子堆積描述結(jié)構(gòu)基元: 2A-4B每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元 點陣型式: 四方P 請點擊按鈕打開晶胞模型06:11153層狀結(jié)構(gòu)實例06:1115506:11156 （3）共價晶體 共價晶體中原子間以共價鍵結(jié)合形成晶體。共

34、價晶體的組成單元是單個原子，因此又稱為原子晶體。典型的例子是金剛石（有立方和六方兩種），具有高硬度、高熔點和低的電、熱傳導(dǎo)性。 06:1115706:1115806:1115906:1116006:1116106:11162 Si、Ge、Sn等單質(zhì)有同樣的四面體連接結(jié)構(gòu)（A4型）。ZnS為極性共價鍵型晶體，AgI、CuX、金剛沙（SiC）都是具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)的共價晶體。白硅石（SiO2）是AB2型共價晶體（Si原子在立方晶胞中的位置和立方金剛石中C原子的位置相同，在兩個鄰近的Si原子中間加上O原子。）BeF2有同樣的結(jié)構(gòu)。06:11163 (4)分子晶體 范氏力較弱，作用范圍在3-5之間，

35、形式上和金屬鍵相似，一般不具有方向性。故分子晶體和金屬單質(zhì)一樣采取緊密堆積的方式。接近球形或旋轉(zhuǎn)呈球形的分子形成的晶體，常為最緊密堆積結(jié)構(gòu)。如H2為A3型堆積，HCl和H2S則為A1型堆積。06:1116406:11165 CO2晶體為典型的分子晶體。分子的C原子成A1型堆積，晶胞中的4個CO2分子直線分別平行晶胞的4條體對角線，形成緊湊的堆積方式。晶胞類型為簡單立方。 直線型CO2位于立方晶胞頂點與面心，分子軸平行于立方體體對角線. 分子晶體實例：CO206:1116706:1116806:1116906:11170 非金屬元素單質(zhì)一般形成分子，故其晶體為分子晶體。如鹵素形成雙原子分子，Cl

36、2、Br2、I2等分子晶體屬正交晶系晶體。石墨是特殊的大平面分子晶體，主要結(jié)構(gòu)形式為兩層重復(fù)周期性堆疊的2H型石墨和三層重復(fù)周期性堆疊的3R型石墨兩種。06:1117106:1117206:11173 惰性氣體元素冷卻時形成密堆積結(jié)構(gòu)的晶體。 除以上典型類型的晶體外，尚有所謂混合鍵型的晶體。如前所述，此類晶體主要是正、負離子間的極化作用造成的。06:11174 氫鍵常常在形成晶體中起重要作用，它往往和分子間的其他弱相互作用一道構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能材料。冰是水分子間純粹以氫鍵結(jié)合形成晶體的例子。冰晶體屬六方晶系，晶胞中O原子的位置相當于六方ZnS晶體中全部Zn原子和S原子的位置，H原子在

37、相鄰的兩個O原子之間，形成氫鍵。06:1117506:11176 2、哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律 晶體結(jié)構(gòu)豐富多彩，哥希密特對晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律高度概括如下：“晶體結(jié)構(gòu)取決其組成者的大小關(guān)系、數(shù)量關(guān)系和極化性能。組成者系指原子、離子或原子團?！比藗儼阉Q之為哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律。06:11177練習(xí)題 1分別把初始點（作為點陣中的一點）放在以下三個位置上，劃出石墨平面分子的結(jié)構(gòu)正當單位，并指出其中包含的C原子和CC鍵個數(shù)。由此確定該結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元,并比較三者有無區(qū)別. a）正六邊形的中點；b）任意一個C原子上；c）與b中C原子相鄰的另一個C 原子上。 06:1117806:11179鍵型遞變四面體06:

38、11181硼化鈣06:11182 2試說明為什么立方晶系沒有底心立方晶胞，而四方晶系沒有面心四方晶胞。 06:11183 3Cu2O晶體屬立方晶系，晶胞中O原子在頂點和體心位置，4個Cu原子分別在四條體對角線上的13位置成正四面體形式分布。試確定其晶胞的類型和結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成。06:1118406:11185 4寫出立方ZnS中各原子的坐標（假設(shè)S原子在晶胞原點），將晶胞原點平易到Zn原子上并由此引出晶胞中所有原子的坐標，將兩者進行比較，看能得出什么結(jié)論。 06:1118606:1118706:1118806:11189黃銅礦06:11190 5鎢酸鈉NaWO4和金屬鎢在隔絕空氣條件下加熱得到一

39、種固體，經(jīng)測定其化學(xué)式為NaxWO3 ，密度為d=7.36g.cm-3，又經(jīng)X射線衍射實驗得知其屬立方晶系晶體,晶胞參數(shù)a=3.8010-10m。求化學(xué)式中x的值（兩位有效數(shù)字）。 06:11191 6分別求A 1和A3兩種密堆積中的正八面體間隙和正四面體間隙中所能容納的臨界球的半徑r+和堆積球的半徑r-之比。06:11192 7已知Ca2+、Cs+、S2-和Br-的半徑分別為0.099nm，0.182nm，0.184nm，0.195nm，若CaS和CsBr晶體都服從離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律，試判斷這兩種晶體的正、負離子配位數(shù)、配位多面體形式、負離子堆積方式和晶體結(jié)構(gòu)類型。06:11193 8已知Ag+和I-離子的半徑分別為0.015nm和0.220nm，若AgI晶體完全遵循離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律，Ag+離子的配位數(shù)應(yīng)該是多少？實際上在常溫下的晶體中Ag+離子的配位數(shù)是否有變化？為什么？06:11194以下是若干晶體結(jié)構(gòu)圖06:1119506:1119606:1119706:1119806:1119906:1120006:1120106:1120206:1120306:11204方解