1、第四章 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述 研究反應(yīng)機(jī)理的目的:是認(rèn)識(shí)在反應(yīng)過程中，發(fā)生反應(yīng)體系中的原子或原子團(tuán)在結(jié)合位置、次序和結(jié)合方式上所發(fā)生的變化，以及這種改變的方式和過程。反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要由分子本身的反應(yīng)性能和進(jìn)攻試劑的性能以及反應(yīng)條件等內(nèi)外因決定。 14.1 反應(yīng)的熱力學(xué) 當(dāng)我們研究一個(gè)有機(jī)反應(yīng)時(shí)，最希望了解的是這一反應(yīng)將向產(chǎn)物方向進(jìn)行到什么樣程度？一般來說，任何體系都有轉(zhuǎn)變成它們最穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，因此，可以預(yù)料當(dāng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性愈大于反應(yīng)物的穩(wěn)定性時(shí)，則平衡愈移向產(chǎn)物一側(cè)。 G=H-TS而G=-RTlnK要使反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的自由能必須低于反應(yīng)物的自由能，即G必須是負(fù)值。24.2 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

2、動(dòng)力學(xué)研究是解決反應(yīng)歷程問題的有力工具，其目的是為了在反應(yīng)物和催化劑的濃度以及反應(yīng)速度之間建立定量關(guān)系。反應(yīng)速度是反應(yīng)物消失的速度或產(chǎn)物生成的速度，反應(yīng)速度隨時(shí)間而改變，所以在討論反應(yīng)的真正速度時(shí)，通常用瞬間反應(yīng)速度來表示。3如果反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物的濃度成比例，則反應(yīng)物A的濃度隨時(shí)間t的變化速度為：反應(yīng)速度=-dA/dt=kA服從這個(gè)速度定律的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)速度和兩個(gè)反應(yīng)物的濃度或一個(gè)反應(yīng)物濃度的平方成比例：-dA/dt= kAB 若A=B，則-dA/dt= kA2三級(jí)反應(yīng)速度和三個(gè)反應(yīng)物的濃度成比例-dA/dt= kABC如果A=B=C，則-dA/dt= kA3 4反應(yīng)的動(dòng)力

3、學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只提供關(guān)于決定速度步驟和在它以前各步的情況，當(dāng)有機(jī)反應(yīng)由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)組成時(shí)，則反應(yīng)速度定律的確定一般比較復(fù)雜，通過平衡近似和定態(tài)近似法等簡(jiǎn)化方法可求得反應(yīng)的表觀速度常數(shù)。動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常規(guī)順序是：提出可能的機(jī)理，并把實(shí)驗(yàn)得出的速度律與根據(jù)不同可能性推導(dǎo)得到的速度律作比較。從而排除與觀測(cè)到的動(dòng)力學(xué)不相符的機(jī)理。（見書P106） 5動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的局限性反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)和不能提供過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)方面的信息。對(duì)于某一反應(yīng)，有關(guān)的幾個(gè)機(jī)理可以推論出同一種速率方程，這些機(jī)理是“動(dòng)力學(xué)上相當(dāng)?shù)摹保灾桓鶕?jù)動(dòng)力學(xué)是不可能作出選擇的。64.3 過渡態(tài)理論 假設(shè)一個(gè)反應(yīng)先達(dá)

4、到一個(gè)過渡態(tài)，然后從過渡態(tài)以極快的速度變成產(chǎn)物 7在一步反應(yīng)的圖中能量最高點(diǎn)是活化絡(luò)合物(圖4-1a.)，在它的左邊，所有絡(luò)合物都被認(rèn)為同反應(yīng)物處于平衡中；而在它右邊，所有絡(luò)合物則被認(rèn)為是同產(chǎn)物處于平衡中。 8在雙步反應(yīng)的圖b中 反應(yīng)物和產(chǎn)物之間包括具有一定壽命的中間體I，因此,它包含有兩個(gè)過渡態(tài)，而且第一個(gè)過渡態(tài)的G1比第二個(gè)過渡態(tài)的G2高,這意味著第一步反應(yīng)應(yīng)該是速率控制步驟。過渡態(tài)與中間體的區(qū)別。中間體位于兩個(gè)過渡態(tài)之間的能量最低點(diǎn)，故有一定的存活期，實(shí)際的壽命依賴于凹陷的深度。下凹淺暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中間體的生存期越長(zhǎng)；而過渡態(tài)只有一個(gè)轉(zhuǎn)瞬即逝的生存期，并代表反應(yīng)途

5、徑中的能量極大值。9對(duì)反應(yīng) XY + Z YZ + X， 體系的位能總是原子相互間距離的函數(shù)，即體系的位能決定與它們間的相對(duì)位置及距離。10微觀可逆原理三個(gè)原子在各種距離時(shí)的位能都可由立體模型來表示，模型中凹處表示位能低的地方，凸處表示位能較高的地方，這個(gè)凹凸面稱為能面。由反應(yīng)物到產(chǎn)物有各種可能途徑，而沿RTP曲線為所需能量最低，這就是反應(yīng)將遵循的途徑。微觀可逆原理：根據(jù)過渡態(tài)理論，一個(gè)反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑，也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑，因?yàn)檫@個(gè)途徑為這兩個(gè)過程都提供了最低的能障。 114.4 取代基效應(yīng) 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系，是高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一，過去有不少人對(duì)

6、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過定量處理，其中應(yīng)用最廣的是哈默特方程。哈默特指出在間和對(duì)取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，取代基對(duì)反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示：log/0 =log/0 =稱為取代基常數(shù)，它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件無關(guān)，它定量的表示取代基的極性效應(yīng)；稱為反應(yīng)常數(shù)，它決定于反應(yīng)特性和條件，是反應(yīng)對(duì)取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度。 12取代基效應(yīng)哈默特選擇苯甲酸在25水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，并指定其值為1，即= log/0因此只要測(cè)定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中的電離常數(shù)，就可計(jì)算某一取代基的值。并且由式可知，凡為正值的原子團(tuán)都是吸引電子的原子團(tuán)

7、，而為負(fù)值的原子團(tuán)都是排斥電子的原子團(tuán)。（理論有機(jī)下冊(cè)P474 表）13取代基效應(yīng)要確定一個(gè)反應(yīng)的值，只須測(cè)定幾個(gè)含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將log對(duì)相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，的一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)的值：（書P113為log/0對(duì)log/0作圖，得出m值由后面推導(dǎo)m = ,即得值，也就相當(dāng)于log/0對(duì)作圖） 14取代基效應(yīng)反應(yīng)常數(shù)值的大小，主要反應(yīng)對(duì)連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感性的量度，值愈大，則反應(yīng)對(duì)極性的敏感性越高，并且暗示在形成過渡態(tài)時(shí)有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。的正負(fù)也可用作判斷用，如果一類反應(yīng)具有正的值，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷（正

8、電荷锝消失），這些反應(yīng)能被吸引電子的取代基所加速；如果某一類反應(yīng)的值為負(fù)值時(shí)，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，吸電子的取代基使這類反應(yīng)的反應(yīng)速度減慢。 15取代基效應(yīng)隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大，其值減少，如取代羧酸在水中電離的值： XC6H4CO2H 1.00XC6H4CH2CO2H 0.49XC6H4CH2CH2CO2H 0.21XC6H4CH=CHCO2H 0.4716取代基效應(yīng)脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程，由于在這些化合物中取代基對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對(duì)于各種反應(yīng)來說空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何引起過渡態(tài)中

9、空間情況更改的變化也將使之不符合直線關(guān)系。174.5 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來確定反應(yīng)歷程。4.5.1 同位素效應(yīng)最常用的是用氘來代替氕，當(dāng)反應(yīng)底物中的一個(gè)原子被它的同位素取代后，對(duì)它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響，但反應(yīng)速度有顯著的影響。同位素效應(yīng)分一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效應(yīng)。一級(jí)同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng), 其值通常在KH/KD 為2或更高。18二級(jí)同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化，而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng)，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范圍內(nèi)。19同位素效應(yīng)產(chǎn)生

10、同位素效應(yīng)的原因：由于同位素具有不同的質(zhì)量，因此具有不同的零點(diǎn)振動(dòng)能（零點(diǎn)振動(dòng)能與質(zhì)量的平方根成反比），質(zhì)量越大，零點(diǎn)振動(dòng)能越低，對(duì)于一個(gè)涉及到與同位素相連的鍵斷裂的反應(yīng)來說，而在過渡態(tài)中振動(dòng)不再造成能量上的差別，所以與質(zhì)量大的同位素相連的鍵由于零點(diǎn)能低而就需要較高的活化能，從而表現(xiàn)為較低的反應(yīng)速度。20顯著的同位素效應(yīng)表明：在過渡態(tài)中與同位素相連的鍵正在斷裂，同時(shí)它的大小定性的指出過渡態(tài)相對(duì)于產(chǎn)物和反應(yīng)物的位置，一級(jí)同位素效應(yīng)比較低，表明過渡態(tài)相當(dāng)接近于產(chǎn)物或反應(yīng)物；而較大，證明過渡態(tài)中氫與它原來成鍵的原子和它新成鍵的原子都有強(qiáng)的成鍵作用，圖式4.2(2)214.5.2 同位素標(biāo)記酯的水解反

11、應(yīng)，證明發(fā)生了酰氧裂解 4.6. 反應(yīng)中間體的鑒定反應(yīng)中間體可用分離中間體、“截留”中間體、光譜法、紫外-可見光譜法、紅外光譜法、NMR共振、電子順磁共振法等加以鑒定。224.6.1中間體的種類 A. 碳正離子具有正電荷的三價(jià)碳原子稱為碳正離子，它以SP2雜化軌道與其它三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明簡(jiǎn)單的烷基正離子為平面構(gòu)型，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)23碳鎓離子碳鎓離子及其衍生物在液相反應(yīng)中早已發(fā)現(xiàn)，并離析了它的穩(wěn)定復(fù)鹽，當(dāng)烷基苯經(jīng)由電子沖擊時(shí)有C7H7+碳正離子的生成，過去一直認(rèn)為是芐基碳正離子，后來證明此氣相過程中所得的C7H7+為碳鎓

12、離子。24非經(jīng)典碳正離子 Brown和Schleyer認(rèn)為：如果能用個(gè)別地路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價(jià)電子層有六個(gè)電子，與三個(gè)原子或原子團(tuán)鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個(gè)別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子具有一個(gè)或多個(gè)碳原子或氫原子橋連兩個(gè)缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：25（1）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：同烯丙基非經(jīng)典碳正離子中的荷正電的碳原子與雙鍵之間有一個(gè)碳原子： 外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進(jìn)行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（III）。外向化合物（I）比內(nèi)向化合物（II）的溶劑解速度大約快10倍。Robe

13、rts認(rèn)為在化合物（I）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，而在化合物（II）中則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。26(a) 外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道(b) 內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道27反式-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式產(chǎn)生了強(qiáng)有力的鄰基促進(jìn)而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。 28在雙環(huán)烯烴（V），（VI）和（VII）中較低級(jí)同系物的五員環(huán)比較高級(jí)同系物的五員環(huán)折疊程度更大，鍵與展開的正電荷間的距離縮短，有利于背面

14、參與作用。29（2）環(huán)丙基甲基碳正離子 （3）質(zhì)子化的環(huán)丙烷 30B. 碳負(fù)離子 簡(jiǎn)單的烷基碳負(fù)離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對(duì)占據(jù)正四面體的一個(gè)頂點(diǎn)，如果孤對(duì)電子要和臨近的不飽和原子團(tuán)發(fā)生共婀，則為平面構(gòu)型。SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化，有SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，最后達(dá)到平衡 31C. 鎓內(nèi)鹽 鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，再其分子內(nèi)含有碳負(fù)離子，和碳負(fù)離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明，碳為平面結(jié)構(gòu)，即為SP2雜化。32鎓內(nèi)鹽較為穩(wěn)定，與碳負(fù)離子相鄰的帶正電

15、荷的雜原子基團(tuán)，使碳負(fù)離子穩(wěn)定性明顯增大，這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對(duì)向3d空軌道共軛離域，從而使碳負(fù)離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析，并廣泛用于有機(jī)合成中。而普通的碳負(fù)離子對(duì)水和氧都極其敏感，只能存在于干燥絕氧的有機(jī)溶劑中，不能離析出來。鎓內(nèi)鹽在有機(jī)合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的Wittig反應(yīng) 33D.自由基 自由基(Free radical)也叫游離基，任何具有未配對(duì)電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的

16、概念。六苯乙烷為白色固體物質(zhì)，當(dāng)溶解于醚中時(shí)，溶液就呈黃色。若訊速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當(dāng)再震蕩時(shí)黃色又消失，次現(xiàn)象稱為史米德林（Schmidlin）現(xiàn)象，反復(fù)15次，并從此溶液中分離出三苯甲基的過氧化物，熔點(diǎn)185 34游離基溶液的性質(zhì) （1）游離基溶液不遵守比爾(Beer)定律,溶液在稀釋后顏色加深，按比爾定律溶液的顏色強(qiáng)度不因稀釋而改變。（2）分子量和理論值不符合，用冰點(diǎn)降低法測(cè)定“六苯乙烷”的分子量時(shí)，發(fā)現(xiàn)它的平均分子量為477，而理論值為486。這表明“六苯乙烷”在溶液中部分離解為分子量較小的三苯甲基。（3）順磁性：因?yàn)橛坞x基都含有未配對(duì)電子，所以具

17、有順磁性，即在磁場(chǎng)中能被吸引。35關(guān)于三苯甲基游離基的二聚體結(jié)構(gòu)不是象岡伯格所提出的六苯乙烷結(jié)構(gòu)，經(jīng)核磁共振譜研究表明為醌式結(jié)構(gòu)：36D. 離子游離基 當(dāng)金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時(shí)，得到蘭色物質(zhì)，為二苯甲酮負(fù)離子游離基的鈉鹽 離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對(duì)電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色 37E.碳烯 碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)碳化合物活潑中間體。1.碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的中心碳原子有六個(gè)價(jià)電子，四個(gè)價(jià)電子為成鍵電子，占用兩個(gè)鍵，余下兩個(gè)未成對(duì)電子有兩種可能的排布方式。一是兩個(gè)未成鍵電子同處一個(gè)軌道，其自旋

18、方向相反，余下一個(gè)空軌道，這叫單線態(tài)(Singlet state)碳烯；另一種可能是兩個(gè)未成鍵電子分別處于兩個(gè)軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)(Triplet state)碳烯。 38碳烯的結(jié)構(gòu)39電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8KJ/mol，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。 401.碳烯的形成 (1) -消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個(gè)方便的方法。(2) 分解反應(yīng)某些重鍵化合物

19、如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。 41烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。 由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。 42(3) 三元環(huán)化合物的消去反應(yīng) 可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4) Simmon-Smith反應(yīng) Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法 433 碳烯的反應(yīng) 碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非?；顫姟勖鼧O短的中間體。其反應(yīng)活性的順序?yàn)椋篊H2C

20、R2CAr2CX2。碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類：鍵的加成反應(yīng)和鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。44(1) 加成反應(yīng) 45取代的烯烴與碳烯進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對(duì)反應(yīng)活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=C鍵以及C=N、CN鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。46(2) 插入反應(yīng) 碳烯可以在CH、CBr、CCl和CO單鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進(jìn)行插入反應(yīng)。碳烯插入C

21、-H間的活性是321，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機(jī)合成上沒有重要價(jià)值。碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對(duì)制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。 47(3) 重排反應(yīng) 碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H芳基烷基。如芳基遷移的重排：沃爾夫（Wolff）重排 48 (4)二聚反應(yīng) 二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。49F. 氮烯 氮烯也叫氮賓或乃春(N

22、itrenes)，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個(gè)價(jià)電子，只有一個(gè)鍵與其它原子或基團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。 50 1 氮烯的生成 生成氮烯的方法與碳烯類似： (1) 熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法。 (2) -消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯 51一般認(rèn)為Hofmann 和Lossen重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮烯中間體進(jìn)行重排的-消去反應(yīng)。 (3) 氧化反應(yīng)原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：524. 脫氧還原反應(yīng) 硝

23、基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進(jìn)一步反應(yīng)。 532. 氮烯的反應(yīng) 重鍵的加成和CH鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認(rèn)為是單線態(tài)氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺?；┮撞迦胫咀寤衔锏腃-H鍵。54氮烯插入C-H間的活性也是321，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。55(2) 與烯烴加成 與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。 563.二聚反應(yīng) 57七 芳炔 當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理芳香鹵代物時(shí)，不僅生成正常的親核取代

24、產(chǎn)物，同時(shí)得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒有氫時(shí)，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。5859由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實(shí) 60 1 結(jié)構(gòu) 芳炔的高度活潑性毫無疑問是由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的軌道垂直，由兩個(gè)SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的鍵，因此苯炔非常活潑，很不穩(wěn)定。 612 芳炔的生成 芳炔是由芳烴中相鄰位置的電負(fù)性原子團(tuán)和電正性原子團(tuán)的消除：(1) 脫鹵化氫 鹵素不同，生

25、成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用。 62(2)由鄰二鹵代芳烴與鋰或鎂作用，也可制備苯炔: (3) 中性原子的消除(4)環(huán)狀化合物的分解 63(5)光解或熱解 643 芳炔的反應(yīng) 芳炔的反應(yīng)為“三鍵”加成恢復(fù)芳香體系的產(chǎn)物。(1) 親核加成反應(yīng)醇類、烷氧基、烴基鋰及其它親核試劑，如羧酸鹽、鹵離子和氰化物都比較容易與芳炔反應(yīng)。對(duì)于未取代的苯炔，親核試劑無論從三鍵的那一端進(jìn)行進(jìn)攻均得到同一產(chǎn)物。當(dāng)親核試劑與不對(duì)稱的取代芳炔進(jìn)行加成時(shí)，則有一個(gè)方向問題。加成的方向取決于

26、取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)不同，失去電正性基團(tuán)所形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性不同。穩(wěn)定性愈大，愈易發(fā)生反應(yīng)。 65當(dāng)Z為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)，有兩種可能的進(jìn)攻方位: 一是親核試劑進(jìn)攻2-位，負(fù)電荷在3-位，生成的負(fù)離子可以減少Z的給電子作用，有利于負(fù)電荷分散，為主要反應(yīng)。二是親核試劑進(jìn)攻3-位，負(fù)電荷在2-位上，Z的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)，不利于負(fù)電荷分散，對(duì)反應(yīng)不利。 66 (2) 親電加成反應(yīng) 親電試劑如鹵素、鹵化汞等易與苯炔發(fā)生加成反應(yīng) (3) 環(huán)加成苯炔可以與雙稀體進(jìn)行2+4的Diels-Alder協(xié)同環(huán)加成反應(yīng)，苯炔是很好的親雙烯體， 67(4) 聚合反應(yīng) 在沒有其它活性物質(zhì)存在時(shí)，苯炔可以發(fā)生二聚