1、吸附的表面活性劑薄膜的表面剪切粘度和相關(guān)性質(zhì)摘要：在液-液界面的表面活性劑的吸附和積累導(dǎo)致對流體額外的、內(nèi)在的、流動力學(xué)的阻 力是一種表面剪切粘度的測量方法。研究出了一些可溶性表面活性劑的表面剪切粘度。已 研究的非生物降解的、單組份水溶性表面活性劑沒有得到顯著的表面剪切粘度。然而，月 桂酸、月桂醇本身不溶于水，但是月桂基硫酸鈉溶于水，在一定濃度和比例下有顯著的表 面剪切粘度。相對不溶性物質(zhì)或者溶于其他物質(zhì)的物質(zhì)，通常會導(dǎo)致在液氣接口產(chǎn)生顯著 的表面剪切粘度。Introduction：對很多工程的操作的理解，例如蒸發(fā)、氣體吸收和解吸、液-液萃取等，對于在 運(yùn)輸?shù)倪^程中界面處的作用有一個深入的理解

2、是可能的。在這方面，在上面的 表面活性劑的界面性質(zhì)和動態(tài)效應(yīng)很重要。在一些實(shí)例如泡沫的分離、形成和 穩(wěn)定、乳化液的穩(wěn)定性、懸浮聚合、膜的滲透性、鞣革、馬蘭戈尼不穩(wěn)定、肺 表面活性劑體系、沿固體壁向下流動的膜、氣泡和釋放行為和傳質(zhì)操作中，界 面剪切粘度都被認(rèn)為有很重要的意義。表面活性劑傾向于在其溶液和相鄰固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)相的界面之間積累并 吸附。這種在流體-流體界面上的積累導(dǎo)致額外的、內(nèi)在的、流動的流體力學(xué)阻 力。界面剪切粘度是一種衡量這種阻力的參數(shù)。它被定義為界面的剪切應(yīng)力與 界面剪切速率的比例在水溶性表面活性劑的氣液界面膜的界面剪切粘度的有關(guān)報(bào)道只有只言片 語。通常情況下，報(bào)道的值接近測量技

3、術(shù)的靈敏度的。在某些情況下，所使用 的表面活性劑不是百分之百有活性或者完全降解的。此外，大多數(shù)情況下，由 于可以證明表面粘度和實(shí)驗(yàn)測量變量之間關(guān)系的確切數(shù)學(xué)分析的缺乏，不能對 報(bào)道的表面粘度值充滿信心。因此，實(shí)施一個實(shí)驗(yàn)方案，以對某一種表面活性 劑進(jìn)行研究，獲得表面粘度。在確定的這樣的系統(tǒng)中，通過其他的屬性如表面 張力、表面電位和光散射來測量，以此來揭示界面膜的特性。理論上的考慮(theoretical considerations)表面剪切粘度：表面剪切粘度有所謂的深通道粘性牽引界面粘度技術(shù)決定?；?本上，它由兩個同心的、固定垂直缸和一個裝有液體的旋轉(zhuǎn)平底培養(yǎng)皿組成 (見圖1)。STATIO

4、NARY parallel CHANNEL WALLS垂直筒被放置在幾乎觸及到培養(yǎng)皿底部的位置。培養(yǎng)皿轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致在垂直缸之 間的通道中的液體旋轉(zhuǎn)。固定通道壁傾向于剪切流體，從而提高了界面的作 用。對于在通道中的層流、牛頓流體和與時(shí)間無關(guān)的流體，在通道中的速度可 以很容易的由下式計(jì)算出來：V 4 芝 A cosh nn（D - X）+ nnEsinh nn（D - X）乂 .兀&）cosh nnD + nnE sinh nnD兀 1 n1 （n odd）其中 An=-1/（2R +1） （n even）i這里，X=無量綱x的坐fe=x/y0,Y=無量綱y的坐標(biāo)=y/y0，v =無量綱速度=o/氣

5、, 氣=底部中心線速度=G. + */2如，=角速度D =無量綱深度=x / y0e =無量綱表面粘度=s/ny0，門=體積粘度， =表面粘度R =內(nèi)通道的無量綱半徑=r 3。對于深通道(D2/n )，sinhn兀D = coshn冗D = em /2，此外在界面中心 線，X=D，Y=0.5，描述速度的無窮級數(shù)，只有第一項(xiàng)是顯著地，因此，界面中 心線速度可以寫為：V = 戶G +兀E) (2)c兀燈+兀E )對于一個給定的牛頓流體表面粘度（E）和一個給定的無量綱深度（D）, 速度vc是一定的。在尺寸方面這意味著七 R是一定的，也就是說 t ；t = cons tan t（3）這里t。和t分別是

6、培養(yǎng)皿和界面中心線上一個粒子每旋轉(zhuǎn)一圈的時(shí)間。對于純凈 的界面，E=0。用星號代表這種界面，我們可以從公式（2）得到：（4 ）由公式（3）和（4）可以得到：兀E = V * V -1（5）c c方程（5）把表面剪切粘度和純凈與不純凈界面的實(shí)驗(yàn)量綱速度V *和V聯(lián)系起 cc 來。在粒子革命時(shí)代，表面剪切粘度由下式表示：兀 E = t.t*1（6）實(shí)驗(yàn)技術(shù) Experimental Techniques表面剪切粘度的測定：研究表明，孔道中的彎曲接口導(dǎo)致在界面的流速和剪切 粘度的計(jì)算值的誤差小于10%。目前的工作中，我們可以看到，對于具有較高 的表面剪切粘度的處理系統(tǒng)來說，這些誤差是微不足道。此外，

7、平整的界面的 維護(hù)需要通道壁的臺階或凸起的結(jié)構(gòu)。這樣的凸緣是機(jī)械加工到我們實(shí)驗(yàn)室的 界面粘度及的通道壁上的，它使實(shí)驗(yàn)更加困難。液體不得不緩慢的引入，因此 在低表面年齡時(shí)，沒有隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。同時(shí)，液體的蒸發(fā)會導(dǎo)致液位降至 低于凸緣和彎曲界面處。因此決定忽略曲率效應(yīng)。圖2顯示了粘性牽引力界面粘度計(jì)的截面圖。動力由一個1/4-hp Servo-Tek “100系洌的精密可無線從0調(diào)到90轉(zhuǎn)的可調(diào)速驅(qū)動系統(tǒng)提供。額定轉(zhuǎn)速可 低至18rpm的一個5:1的波士頓渦輪允許提高較低速度的操作。一個1英尺直 徑的鋼軸將齒輪和轉(zhuǎn)盤連接起來。當(dāng)從底部傳出的針穿入在軸中提供的容器中 時(shí)，不銹鋼盤自動到中間。不銹鋼

8、盤由四個螺栓固定在轉(zhuǎn)臺上。設(shè)有固定缸的 管道組件依賴于連接到工作平臺支撐住周圍的四個套管。套管的高度和通道壁 和底部的盤子的底部的間隙一樣高，為1/64英寸。這樣一個小的間隙，然而對 數(shù)據(jù)的解釋沒有影響。當(dāng)銷從組件的頂板插入固定在盤子底部的容器時(shí)，管道 組件會集中。管道組件通過擰緊四個在支持柱上的螺母固定在某個位置上。TURFtT4BLFigure 2. Cross section of the viscous traction interfacial viscometerTHRUSTCOUuAft量程為3英寸、精確度為0.001的Starrett深度千分尺被附加到管道組件的頂 板上。它可以測

9、量管道內(nèi)液體的深度。為了進(jìn)行解決方案，千分尺被連接一個 微安計(jì)和串聯(lián)電池使用。為了進(jìn)行速度測量，使用一個埃德蒙直立圖像、直接測量顯微鏡第70266 號。它有一個3/4英寸的視圖、可以再4又7/8英寸的工作距離有6倍的放大倍 率。通常用來觀察界面處引入的聚四氟乙烯顆粒。顯微鏡在工作平臺上。使用 一種燈照亮顯微鏡下觀察的界面區(qū)域。一個典型的實(shí)驗(yàn)操作從徹底清洗干凈的dish和裝有熱銘酸/蒸餾水和丙酮的 管道組件開始。盤子被放置在轉(zhuǎn)盤的位置上，并通過為此而設(shè)的四個螺栓固 定。然后在pin的幫助下，管道組件放置在套管中心，并擰緊四個螺母到支柱 上鎖定到位。一定量的液體被引入到盤子里，在通道中獲得所需要的

10、深度。電 機(jī)開啟，把它的速度增加到所需要的值。隨后的一個操作來確定界面中心線速度。相對大的速度，一個單一的聚四 氟乙烯顆粒（直徑=0.01厘米）沉積在界面中心線，同時(shí)完成一個旋轉(zhuǎn)的時(shí)間用 秒表測量。相對較低的速度是由跟蹤一個在顯微鏡視場下的聚四氟乙烯顆粒得 到，同時(shí)，記錄通過一個在顯微鏡刻度上預(yù)定的距離所需的時(shí)間。通常幾個粒 子沉積在界面的不同地方，從他們進(jìn)入顯微鏡視野開始計(jì)時(shí)。在一些實(shí)例中，不只是超過一個粒子被引入，在顯微鏡的視野中跟蹤，并且，顯微鏡也向下游 移動使一個粒子在它消失之后回到視野中。盤子完成一次旋轉(zhuǎn)所需的時(shí)間也被記錄下來。在管道中液體的深度決定于 探針的不同位置，千分尺的讀數(shù)不

11、同。一個當(dāng)探針的尖端剛好穿透表面；一個 當(dāng)它接觸盤子的底時(shí)。The procedure outlined above required a slight modification for insoluble films. After fastening the dish in position, the substrate was introduced. Next, a calculated amount of the insoluble substance dissolved in a 1:1:3 mixture of chloroform, methanol, and hexane was

12、 introduced via a Hamilton CR700 syringe having a range of 0.20p and graduated in 0.1 p l. The canal assembly was then placed in position.對于不溶性薄膜，上面的操作過程需要稍微修改。在把盤子固定到位后， 物質(zhì)被引入。接下來，一定量的溶解在氯仿、甲醇、和正己烷以1:1:3比例混合 溶液中的不溶物質(zhì)通過一個量程為0.2p到0.1p l的漢密爾頓CR700注射器引 入。管道組件之后被固定到位。Measurement of Other Properties.其他性質(zhì)

13、的測量Surface tension was determined by the well-known Wilhelmy plate method (Davies and Rideal, 1963), using a Cahn electrobalance in conjunction with a recorder. The commonly used ionizing electrode method, aided by a Keithley electrometer and a recorder, was employed to measure surface potential. Th

14、e ratio of light scattered by a solution at right angles to a monochromatic incident beam to the light transmitted unscattered was determined with the aid of a Brice- Phoenix Universal 2000 series light-scattering photometer.表面張力是用著名的Wilhelmy板法測量的，即用一個連有記錄儀的Cahn電 平衡裝置測量。通常用電離電極的方法，借助一個Keithley靜電計(jì)和記錄

15、儀來 測量表面電位。被溶液散射成直角成為單色入射光束占傳播中沒有散射的光的 比例用Brice-Phoenix Universal 2000系列光散射光度計(jì)測量。Experimental Results and Discussion 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論Criteria for Selection of Surfactants 表面活性劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)The surfactants chosen for study were all pure or active with definite known compositions, as far as possible. Secondly, they wer

16、e all nonbiodegradable so that their characteristics would remain unchanged over a period of time. Thirdly, they were in such a physical state (powder or liquid) that a desired weight or volume of the surfactant could be easi- ly measured. Anionic, cationic, and nonionic surfactants of various types

17、 were studied. McCutcheons book (1971) proved extremely useful in the screening of surfactants.選擇用于研究的表面活性劑盡量完全是純的、有活性的明確知道成分的。 其次，都是不可生物降解的，以保證他們的特性在一段時(shí)間保持不變。第三， 他們所在的物理狀態(tài)(粉末或液體)能保證所需的表面活性劑的重量或體積可以容易的測量。對陰離子、陽離子、非離子不同類型的表面活性劑進(jìn)行了研 究。McCutcheons book對于表面活性劑的篩選是非常有用的。Systems Exhibiting Low Surface She

18、ar Viscosity.系統(tǒng)具有低表面剪切粘度It is well known (Mukerjee and Mysels, 1971) that the activity of a surfactant rises very slowly, if at all, above the critical micelle concentration. Furthermore, the critical micelle concentration of ionic surfactants is of the order of 0.1%; that of nonionic surfactants is

19、 0.001% (Mukerjee and Mysels, 1971; Schick, 1967). The activity of surfactants is, therefore, close to maximum at a concentration of 0.1%. Consequently, it was decided to determine the surface shear viscosity of surfactant solutions at a concentration of 0.1% (by weight for solids and by volume for

20、liquids).眾所周知，表面活性劑的活性上升非常緩慢，在臨界膠束濃度以上基本不 上升。此外，離子型表面活性劑的臨界膠束濃度約為0.1%，非離子表面活性劑 的CMC是0.001%。因此，表面活性劑的活性在濃度為0.1%時(shí)接近最大值。因 此，表面活性劑的表面剪切粘度在濃度為0.1%時(shí)測量(按固體的重量，液體的 體積)。Surface viscometric measurements were made with the deep-channel viscous traction viscometer according to the procedure outlined earlier. Th

21、e surfactants investigated are listed in Table I. Interfacial velocities for all the surfactant solutions studied were found to be within ten percent of the velocity for distilled water under comparable conditions of liquid depth and dish speed. In accordance with eq 6, it was, therefore, concluded

22、that the surface shear viscosity of these solutions was exceedingly small (10- 4 s.p.)。表面粘度是根據(jù)前面所述的程序，用深通道粘性牽引粘度計(jì)測量。研究的 表面活性劑列于表【。研究的所有表面活性劑溶液的界面速度在可比較的液體深 度和轉(zhuǎn)盤速度下蒸餾水的速度的10%以內(nèi)。因此，根據(jù)式(6)，這些溶液的表 面剪切粘度非常小(10- 4 s.p.)。Motivation for Mixed Surfactant Systems.Surface shear viscosities of the order of 10-3

23、 and higher are commonly found for insoluble monolayers on aqueous substrates (Joly, 1956, 1964, 1972b). Recently, in a study of surface tension and electric potential at the surface of aqueous solutions of 0-, m-, and p-cyanophenols, Siwek (1971) found the influence of the meta isomer to be the str

24、ongest and its solubility to be the lowest.According to Stevens (1969), “efficient” surfactants are those that are usually relatively insoluble as individual ions or molecules in the bulk of a solution. Consequently, it was felt that films of relatively insoluble surfactants adsorbed at ayueous interfaces would tend to exhibit significant surface shear viscosities. Lauric acid and lauryl alcohol were chosen to test this hypothesis. Both are insoluble in water (Perry, 1963) and have simple molecular structures.通常，表面剪切粘度大約為10-3或者更高的在急性基質(zhì)的不溶性表面單分 子膜上。最近，一項(xiàng)對苯的鄰、間、對位水溶液的表面的表面張力和電位的研 究表明