1、3 自由基共聚合 共聚合兩種或多種單體參加的聚合反應。共聚物。3.1 引言3.1.1 共聚物的類型 根據(jù)兩種結構單元在大分子鏈中的排列方式，共聚物有四種類型：(1)無規(guī)共聚物 M1M2M1M1M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M1M1M1(2)交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2(3)嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2 M2M2M2(4)接枝共聚物M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2 M2M2M2M2 無規(guī)和交替共聚物呈均相，嵌段和接枝共聚物往往呈非均相， 命名是在兩個單體名稱前加 “

2、聚-” 。外文名稱常在兩單體間加co、alt、b、g，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。co前為主單體，b前為先聚合的單體，g前為主鏈單體。3.1.2 研究共聚合反應的意義實際應用：(1)聚合物改性，改善聚合物性能，擴大應用范圍。 (2)擴大原料范圍，增加聚合物品種。理論研究：測定單體、自由基、陽離子、陰離子的活性，活性結構關系共聚合，共聚物組成和序列分布是首要問題。均聚Rp,M及其分布最重要。 ( 配為聚合)(陽離子聚合)3.2.1 共聚物組成方程 共聚物組成方程式描述共聚物組成與單體混合物(原料組成)的定量關系?？捎晒簿蹌恿W或鏈增長幾率推導。本章采用動力學方法。 推導中需作如下假定：(1)

3、自由基活性與鏈長無關，僅取決于末端單元結構。M1M1， M2M1(2)共聚物聚合度很大，單體消耗在鏈增長階段。(3) 穩(wěn)態(tài)，自由基總濃度兩種自由基的濃度都不變。dM1 /dt=0、 dM2 /dt=0 兩種單體共聚有兩種引發(fā)、四種增長、三種終止方式：3.2* 二元共聚物組成鏈引發(fā)：鏈增長：(根據(jù)假定1推出各種增長反應速率方程)鏈終止：根據(jù)假定2，求出兩種單體的消耗速率：根據(jù)假定3：兩種自由基的濃度都不變，則： 滿足各自由基濃度不變的穩(wěn)態(tài)假定，要求各自由基的生成速率等于其消耗速率，各自由基之間的轉化速率相等。既：。由式3-9解出M2，代入式3-7，消去M1，令化簡后得共聚物組成摩爾比微分方程(或

4、濃度比微分方程) ：r競聚率，自身增長(均聚)與交替增長(共聚)的速率常數(shù)值比。(3-10)（3-8）22 摩爾分率微分方程(常用)由摩爾比微分方程導出：令f1代表某瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率：F1代表同一瞬間結構單元M1占共聚物的摩爾分率：(3-11)3.2.2 共聚物組成曲線 F1f1，可用組成曲線直觀表示二者關系，影響二者關系的主要參數(shù)是競聚率，r 與共聚體系有關，相差很大，共聚物組成曲線差別很大。3.2.2.1 理想共聚(r1r2=1)(1) r1=r2=1 自身增長和交替增長速率相同， F1= f1，恒比線，對角線。恒比共聚。 MMA-VDC,TFE-CTFE(2) 一般理想

5、共聚， r1r2=1，或r2=1/r1， 共聚物中兩單元摩爾比是原料中兩單體摩爾比的r1倍。r11，曲線在恒比線上方；r11，曲線在恒比線下方。藍棕綠黃紫3.2.2.2 交替共聚(r1r2=0)(1)r1=r2=0 每種自由基都交替增長，得到交替共聚物。 無論配比和轉化 率如何，過量單體不再反應。 交替線 馬來酸酐-醋酸氯烯丙酯 r1、r2都趨于0時，貼近交替線。 (2) r2=0，r10M1/ M250%，如：60St (r1=0.01)-MA(r2=0) 藍紫粉棕紅3.2.2.3 非理想共聚(r1r21)(1) r11，r21，曲線在恒比線上方；實例較多 VC(r1=1.68)-VAC(r

6、2=0.23) 、 MMA (r1=1.91)-MA (r2=0.5)、 St(r1=55)-VAC(r2=0.01)，雖 然r1r21，曲線在恒比線下方； 綠(有)紫 (有)藍(有)紅(無)褐(無)3.2.2.4 “嵌段”共聚(r1r21) 這種例子較少，St (r1=1.38)-IP (r2=2.05) 兩種鏈自由基容易自身增長，兩鏈段長度取決于r1、r2 的大小，形成所謂的“嵌段”共聚物，曲線呈S型。圖3-4* 嵌段共聚曲線綠(有)紅(有)紫(有)棕(有)藍(無)3.2.3 共聚物組成與轉化率的關系3.2.3.1 定性描述 共聚物組成曲線表明共聚物瞬間組成與單體組成和競聚率的關系，由于兩

7、種單體的競聚率不同，兩種單體的消耗速率與單體組成不同，f1t，F(xiàn)1 t 見圖3-5曲線1： r11，r2 f1， f1， F1也隨之下降。 曲線2： r11，r2 f1， f1， F1也隨之減少； 當 f1大于恒比點時，曲線在恒比線下方，F(xiàn)11，r21， k11 k12， E11E12，T， k12比k11增加得快， r1。 當r11， k11E12，T， k11比k12增加得快， r1。 E11、E12是自增長和交替增長的活化能，Ep低，E更小，溫度影響不大。(2)壓力 壓力的影響類似溫度的影響，影響不大。 P，r1，趨于理想共聚。如MMA-AN：101.325kPa, r1r2=0.16；

8、 10132.5kPa, r1r2 =0.54； 1013250kPa, r1r2 =0.91(3)溶劑 溶劑對競聚率稍有影響： 對離子共聚，溶劑極性嚴重影響離子對的性質(zhì)，對競聚率影響很大。(4)其它因素 對于某些共聚體系，pH、鹽類有影響。 某些酸類單體，改變介質(zhì)的pH，酸類單體的離解度發(fā)生變化，引起r改變。如：MAA(M1)-甲基丙烯酸N-二乙氨基乙酯(M2)共聚， pH=1：r1=0.98，r2=0.90； pH=7.2：r1=0.08，r2=0.65 某些鹽類使反應趨于交替共聚。St-MMA，AIBN，50， r1r2=0.212；隨ZnCl2濃度的提高， r1r2降至0.04，趨于交

9、替共聚。 水溶性小的單體，溶劑無影響。如：St-MMA，本體、乳液、溶液(乙腈、苯、甲醇)聚合，r 值和F 都不變。3.5 單體和自由基的活性 例如：St(kp=145)，VAc(kp= 2300)， VAc的均聚速率大。 是單體活性VAc St，還是自由基活性VAcSt？ 在均聚反應中，很難用kp來判斷單體和自由基的活性。 在共聚反應中，不同單體與同一種自由基反應，能比較出單體活性； 不同自由基與同一種單體反應，能比較出自由基活性； 常見二元共聚體系的競聚率見表：3.5.1 單體的相對活性 競聚率的倒數(shù)：1/r1=k12/k11，是兩種單體與同一自由基反應的速率常數(shù)之比，代表兩種單體的相對反

10、應活性。 橫行自由基對應的單體為M1，豎列單體為M2，測得r1的倒數(shù)列于表中。比較豎列數(shù)值，可見單體(CH2=CH-X)的活性順序：X：C6H5-,CH2=CH-,-CN,-COR-COOH,-COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-H-共軛p-共軛+CC3.5.2 自由基活性 r1=k11/k12， k11 = kp， k12可求。用不同的單體M1與同一單體M2共聚，所得k12表示自由基的相對活性。見表3-8：比較橫行數(shù)值，可知自由基的相對活性。 自由基的活性順序基本與單體活性順序相反。 如單體活性：St VAc50 100倍， 自由基活性： VAc St 100 1000倍。 可見，取代基

11、對自由基活性的影響比對單體活性的影響大得多。3.6 Q-e概念 競聚率可由實驗測定，100種單體組成4950對，得出一對競聚率要做多次實驗，4950對競聚率的測定難以實現(xiàn)。Alfrey-Price提出Q-e方程，將反應速率常數(shù)與單體、自由基的共軛效應、極性效應聯(lián)系起來。 P1、Q2用共軛效應衡量的自由基M1和單體M2的活性； e1、e2自由基M1和單體M2的極性。假定單體和其自由基的極性相同。 式3-52、3-53中，r1、r2可測，有四個未知數(shù)，若規(guī)定一個單體的Q、e值，其它單體與其共聚，則剩兩個未知數(shù)由方程組解出。規(guī)定苯乙烯的Q = 1.0、e = -0.8做99次實驗就可以得到100種單體的Q、e值。用兩單體的Q、e值可估算競聚率。 Q、e方程表示共軛效應和電子效應對反應速率的影響，沒有與空阻效應關聯(lián)，估計值與實驗值有偏差，但仍有理論研究價值和實際應用價值。 理論上， Q、e概念把反應物的活性與共軛效應和極性效應聯(lián)系在一起，使實驗簡化，科研中值得借鑒。