1、.WD.WD.WD.畢 業(yè) 論 文 題目：水熱法制備納米TiO2及影響因素的研究學(xué)院： 物理與電子工程學(xué)院 專業(yè)：物理學(xué) 畢業(yè)年限： 2014屆 學(xué)生姓名： 蘇小峰 學(xué)號：201072010252 指導(dǎo)教師： 陳建彪 目錄摘要1 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc387043742 1. 引言 PAGEREF _Toc387043742 h 1 HYPERLINK l _Toc387043743 2. 納米TiO2簡介 PAGEREF _Toc387043743 h 2 HYPERLINK l _Toc387043744 2.1 納米TiO2的晶體構(gòu)造 PAGER

2、EF _Toc387043744 h 2 HYPERLINK l _Toc387043745 2.2 納米TiO2的性能 PAGEREF _Toc387043745 h 3 HYPERLINK l _Toc387043746 2. 3 納米TiO2的制備方法 PAGEREF _Toc387043746 h 3 HYPERLINK l _Toc387043747 3. 水熱法 PAGEREF _Toc387043747 h 4 HYPERLINK l _Toc387043748 3. 1 水熱法簡介 PAGEREF _Toc387043748 h 4 HYPERLINK l _Toc387043

3、749 3. 2 水熱反響的 基本原理 PAGEREF _Toc387043749 h 4 HYPERLINK l _Toc387043750 3. 3 水熱反響的主要特點(diǎn) PAGEREF _Toc387043750 h 5 HYPERLINK l _Toc387043751 4.水熱法制備不同形態(tài)二氧化鈦納米材料 PAGEREF _Toc387043751 h 5 HYPERLINK l _Toc387043752 4. 1 水熱法制備TiO2納米管 PAGEREF _Toc387043752 h 5 HYPERLINK l _Toc387043753 4. 2 水熱法制備TiO2納米棒 (

4、線) PAGEREF _Toc387043753 h 6 HYPERLINK l _Toc387043754 4. 3 水熱法制備TiO2納米帶 PAGEREF _Toc387043754 h 7 HYPERLINK l _Toc387043755 4. 4 水熱法制備TiO2納米片 PAGEREF _Toc387043755 h 8 HYPERLINK l _Toc387043756 5.水熱制備納米TiO2的影響因素 PAGEREF _Toc387043756 h 8 HYPERLINK l _Toc387043757 5. 1 前驅(qū)體 PAGEREF _Toc387043757 h 8

5、HYPERLINK l _Toc387043758 5. 2 溫度 PAGEREF _Toc387043758 h 10 HYPERLINK l _Toc387043759 5. 3 溶液 pH 值 PAGEREF _Toc387043759 h 11 HYPERLINK l _Toc387043760 5. 4 反響時間 PAGEREF _Toc387043760 h 12 HYPERLINK l _Toc387043761 6. 總結(jié) PAGEREF _Toc387043761 h 13 HYPERLINK l _Toc387043762 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc38704376

6、2 h 13 HYPERLINK l _Toc387043763 致謝 PAGEREF _Toc387043763 h 17水熱法制備納米TiO2材料及其影響因素的研究姓名：蘇小峰 指導(dǎo)教師：陳建彪屆別：2014屆 專業(yè)：物理學(xué) 班級：2班 學(xué)號：201072010252摘要：納米TiO2因具有良好的光催化活性、光電轉(zhuǎn)化、光致發(fā)光特性等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。在其眾多制備方法中，水熱法具有操作工藝簡單、成本低廉、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。本文簡述了水熱法制備的機(jī)理及其特點(diǎn)，介紹了常見的二氧化鈦納米管、棒、帶及片的水熱法制備，詳細(xì)考察了水熱合成中前驅(qū)體濃度、溶液pH、反響溫度和反響時間對所制備的納米TiO2

7、晶型、形貌和晶粒尺寸的影響。結(jié)果說明：溶液 pH值主要決定產(chǎn)物的晶型，水熱反響溫度決定產(chǎn)物生長維度，而前驅(qū)體濃度和反響時間是影響產(chǎn)物晶粒尺寸和形貌的主要因素。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；水熱法；納米材料；Abstract:Because of the advantages of high photocatalytic activity, good photoelec-tric conversion, the photoluminescence properties and so on,Nano-TiO2 materials have been researched with much interesta

8、t home and abroad.Among the methods prepared nano-TiO2, hydrothermal synthesisis simple and low cost method with no secondary pollution, which is a popular topic.This paper describes the formation mechanism, characteristics andfour products of nanotube, nanorod, nanobelt and nanosheetof hydrothermal

9、 method. More importantly,the effects of precursor concentration, solution pH, reaction temperature and reaction time on the preparation of nano-TiO2 polymorphs, morphology and grain size are emphatically introduced.The results show thatthe pH value can result in some changes ofcrystal structure; th

10、e product of the hydrothermal reaction temperature determines the dimensions of growth,whereas the precursor concentration and reaction timesare major factors to influencethe grain size and morphology of product.Keywords: TiO2; hydrothermal method; nanomaterials引言二氧化鈦(TiO2)作為一種化合物半導(dǎo)體，具有良好的禁帶寬度、較高的催化

11、活性、抗光腐蝕及無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。常見的TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型構(gòu)造，其中銳鈦礦和金紅石型TiO2在力學(xué)、電學(xué)、介電、磁學(xué)、光學(xué)以及熱學(xué)性能上具有很好的應(yīng)用價(jià)值。納米級的TiO2由于它的粒徑小，外表活性高，具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)，外表效應(yīng)，量子效應(yīng)。除此之外，TiO2納米構(gòu)造表現(xiàn)出的不同與其體材料的特殊性能，又為其提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。例如：尺寸小于1.5 nm的TiO2納米顆粒由于量子尺寸效應(yīng)出現(xiàn)了禁帶寬度隨尺寸變化而變化的現(xiàn)象1；使得納米TiO2中存在著塊體材料所不具備的發(fā)光效應(yīng)；TiO2納米構(gòu)造表現(xiàn)出了較強(qiáng)的場致電子發(fā)射效應(yīng)2。但納米TiO2的性能受材料的形貌、微觀構(gòu)

12、造以及合成方法等諸多因素的影響。在本文中，我們主要調(diào)研了關(guān)于水熱法制備納米二氧化鈦材料的一些影響因素，旨在可控合成具有不同晶粒尺寸、形貌、構(gòu)造的TiO2納米材料。2.納米TiO2簡介2.1納米TiO2的晶體構(gòu)造TiO2在自然界中有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種變體。圖1為二氧化鈦的3種晶型單元構(gòu)造圖。板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是由TiO6八面體共頂點(diǎn)共邊組成，在650左右即轉(zhuǎn)化為金紅石型， 基本上沒有工業(yè)價(jià)值。銳鈦礦型和金紅石型TiO2均屬四方晶系，晶相以TiO6的八面體存在。二氧化鈦晶體構(gòu)造的差異使它們之間具有不同的質(zhì)量密度和電子能帶構(gòu)造，這直接影響其外表構(gòu)造、吸附特性和化學(xué)行為。銳

13、鈦礦型的晶格常數(shù)a=b=3.872、c= 9.502，密度為3.89 g / cm3，能隙為3.2 eV；金紅石型的晶格常數(shù)a = b = 4.597、c =2.953，密度為4.25 g /cm3，能隙為3.0 eV。圖1為二氧化鈦的3種晶型單元構(gòu)造圖此外，金紅石型有較高的硬度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型TiO2在可見光短波局部的反射率比金紅石型TiO2高，帶藍(lán)色色調(diào)，并且對紫外線的吸收能力比金紅石低，在一定條件下，銳鈦型TiO2可轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。2.2納米TiO2的性能納米TiO2具有化學(xué)性能穩(wěn)定，常溫下幾乎不與其他反響物反響，不溶于水、稀酸，微溶于堿和熱硝

14、酸，且具有熱穩(wěn)定性，無毒性。納米TiO禁帶寬度較寬，當(dāng)它吸收了波長小于或等于387.5nm的光子后，價(jià)帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子e-，同時在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+3。吸附在TiO2外表的氧俘獲電子形成O2-，而空穴那么將吸附在TiO2外表OH-和H2O氧化成OH。反響生成的原子氧和氫氧自由基有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能分解有毒的無機(jī)物，降解大多數(shù)有機(jī)物。特別是氧原子能與多數(shù)有機(jī)物反響氧化反響，同時能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反響，生成CO2、H2O及一些簡單的無機(jī)物，從而殺死細(xì)菌，去除惡臭和油污。實(shí)驗(yàn)證明，納米TiO2能處理多種有毒化合物及細(xì)菌，包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲劑、防腐劑、

15、染料、油污以及對人體有害的細(xì)菌。2.3納米TiO2的制備方法制備納米TiO2的方法很多。根據(jù)物質(zhì)的初始狀態(tài)可分為:固相法、液相法、氣相法；根據(jù)研究納米粒子的學(xué)科可分為：物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)方法；根據(jù)制備技術(shù)可分為：機(jī)械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠一凝膠法等。固相法合成納米TiO2是利用固態(tài)物料熱分解或固固反響進(jìn)展的。它包括氧化復(fù)原法、熱解法和反響法。該法制得的納米TiO2粒徑分布較寬，工藝簡單，操作易行，可批量生成。但固相法制備的納米材料顆粒分布不均勻、易混入雜質(zhì)，并且該方法具有能耗大、難以制備多相復(fù)合材料、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，限制了其在制備納

16、米材料方面的應(yīng)用。氣相法是直接利用氣體或者通過各種方式將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反響，最后經(jīng)冷卻凝聚形成超微粉的方法。其過程包括:氣相化學(xué)反響、外表化學(xué)反響、均相成核、多相壓縮、凝結(jié)、聚結(jié)或熔化。氣相法生產(chǎn)的納米TiO2具有純度高、分散性好及可見光透過性好等優(yōu)點(diǎn)，但利用氣相法生產(chǎn)納米粉體時，需解決粉體的收集和存放問題，其成本非常昂貴，目前仍無法大規(guī)模生產(chǎn)。液相法是將一種或幾種金屬鹽類按照一定的配比溶解在水溶液中配制成溶液，使各元素呈離子或分子態(tài)，通過溶液之間的反響，再經(jīng)沉淀、提純、別離、枯燥得到納米粉體。液相法包括醇鹽水解法、溶膠凝膠法、沉淀法、微乳液法和水熱法等，該方

17、法可以制備出粒徑形貌可控的納米材料，特別適合制備多組分物質(zhì)的粉體，成本相對較低，因而得到廣泛應(yīng)用。與氣相法相比，液相法生產(chǎn)的原料成本低了一個數(shù)量級。而且具有常溫液相反響、工藝過程簡單易控制、易擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。然而，在液相法中，醇鹽水解法、溶膠凝膠法和微乳液法等方法需用大量的有機(jī)試劑，生產(chǎn)成本相對較高，而且得到的TiO2粒子在制備初期為無定形，還需一定溫度的晶化熱處理。水熱法制備的納米TiO2具有環(huán)境友好、低溫、產(chǎn)物純度高、分散性好、無團(tuán)聚、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)成為了近年來材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。3. 水熱法3.1水熱法簡介水熱法3是指在特制的密閉反響容器( 高壓釜)

18、中，采用水溶液作為反響介質(zhì)，通過對反響容器加熱，創(chuàng)造出一個高溫、高壓反響環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶的一種液相合成法。水熱法采用的高壓釜一般可承受1100的溫度和1GPa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置，因?yàn)榫邼撛诘谋ú话踩?，故又名“炸彈bomb。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對內(nèi)徑為100-120mm的高壓釜來說，內(nèi)徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分布。由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防 HYPERLINK :/baike.baidu /view/1306371.h

19、tm t _blank 礦化劑與釜體材料發(fā)生反響。也可利用在 HYPERLINK :/baike.baidu /view/1618775.htm t _blank 晶體生長過程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。3. 2水熱反響的 基本原理水熱反響依據(jù)反響類型的不同可分為水熱結(jié)晶、水熱分解、水熱合成、水熱氧化、水熱復(fù)原、水熱沉淀等水熱方法4。水熱結(jié)晶法是以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物或水凝膠為前驅(qū)物，在水熱條件下結(jié)晶成新的氧化物晶粒。水熱分解法是某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，別離后得到單一化合物微粉。水熱合成法允許在很寬范圍內(nèi)改變參數(shù)，使兩種或兩種以上的化合物起反響，合成新的

20、化合物。水熱氧化是利用高溫高壓環(huán)境，水、水溶液等溶劑與金屬或合金直接反響生成新的化合物。水熱復(fù)原法是將金屬鹽類氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或復(fù)式鹽用水調(diào)漿，只需少量或無需試劑，控制適當(dāng)溫度和氧分壓等條件，即可制得超細(xì)金屬微粉。水熱沉淀法是指某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下易反響生成新的化合物沉淀。水熱技術(shù)的幾種重要反響類型的反響過程中，各方面條件對產(chǎn)物的影響并不一樣，因此反響機(jī)理也并非完全一樣，但研究者們認(rèn)為水熱法的反響機(jī)理主要為“溶解結(jié)晶的雙過程5:首先反響物在熱介質(zhì)里溶解，利用強(qiáng)烈對流，將溶液中的離子、分子和離子團(tuán)輸送并放在籽晶的生長區(qū)( 低溫區(qū)) 形成飽和溶液，進(jìn)而成

21、核，形成晶粒，繼而結(jié)晶。高溫高壓的水熱體系為各種前驅(qū)物的反響和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的特殊物理、化學(xué)環(huán)境，使得絕大多數(shù)反響物局部溶于水中，有可能實(shí)現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進(jìn)展的反響，同時加速晶體的生長速率。3. 3水熱反響的主要特點(diǎn)水熱反響的特點(diǎn)主要有: 1)原料廉價(jià)易得，由于采用中低溫液相控制，能耗相對較低；2) 工藝簡單易操作，生產(chǎn)成本低，過程污染?。?)可通過調(diào)節(jié)溶液的組成、濃度、pH、反響溫度和壓力等因素有效地控制反響和晶體生長，得到具有不同晶體構(gòu)造、組成、形貌和粒徑的產(chǎn)物；4)反響在密閉的容器中進(jìn)展，可控制反響氣氛，因此有利于進(jìn)展對人體安康有害的有毒反響；5) 水熱產(chǎn)品純度較高

22、、顆粒均勻、結(jié)晶良好、晶型可控、分散性好，無需作高溫?zé)Y(jié)處理，從而防止在燒結(jié)過程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚。4.水熱法制備制備不同形態(tài)TiO2納米材料不同水熱工藝制備得到的TiO2納米材料形態(tài)各異，按照空間維數(shù)劃分，可分為零維(TiO2顆粒)、一維(TiO2納米管、TiO2納米棒線、TiO2納米帶)和二維(TiO2納米片)等納米材料，其中零維納米顆粒的制備、特性以及應(yīng)用研究已非常普遍。本文著重選取水熱法制備一維及二維TiO2納米材料的相關(guān)研究進(jìn)展總結(jié)，介紹不同形貌TiO2的特性及應(yīng)用。4. 1水熱法制備TiO2納米管TiO2納米管與其他鈦納米材料相比，具有更大的比外表積和更高的吸附性能，易回收且重

23、復(fù)使用率，離子交換能力強(qiáng)，在光催化降解廢水、鋰離子電池、染料敏化太陽能電池、傳感器、生物應(yīng)用等方面顯示了廣闊的應(yīng)用前景。水熱法制備TiO2納米管是將TiO2粉末與堿液混合于水熱釜內(nèi)，在高溫高壓下進(jìn)展一系列化學(xué)反響，之后通過離子交換，后處理得到不同晶型TiO2納米管。該法制備的納米管形態(tài)構(gòu)造通常受到前驅(qū)體粒徑、水熱溫度和時間、堿液類型和濃度、酸洗濃度等因素的影響。Yuan等6研究了前驅(qū)體、堿液類型及濃度對水熱法制備所得TiO2納米管形態(tài)的影響，結(jié)果說明，當(dāng)以NaOH 為堿液、反響溫度控制在100160之間，無論是以銳鈦礦、金紅石相或商用二氧化鈦P25為前驅(qū)體總能生成納米管，水熱溫度對產(chǎn)物的構(gòu)造和

24、比外表積影響很大，而前驅(qū)體粒徑對產(chǎn)物影響很小，這與Thorne等7的研究結(jié)果類似。表1為不同水熱工藝制備所得TiO2納米管性能的比較。水熱法制備的TiO2納米管通常管徑小，管壁薄，比外表積較大，但是需高溫高壓條件下反響，對材料要求高且加熱時間長。為降低成本，節(jié)能省時，微波輻射與水熱法相結(jié)合的方法較好的解決了這類問題，它能消除溫度梯度的影響，使水熱釜中反響物質(zhì)受熱更加的均勻，晶粒更加細(xì)小，粒徑更加均勻，晶型發(fā)育更加完整。Wu等8以銳鈦礦相或金紅石相為前驅(qū)體，在一定的微波條件下，低溫反響超過60min即可制備得到管徑812nm，管長2001000nm的多層納米管，這為納米管的工業(yè)化生產(chǎn)提供了更大的

25、可能性。4. 2水熱法制備TiO2納米棒(線)TiO2納米棒(線)是實(shí)心的一維納米材料。納米線是指橫向限制在100nm以下，而在縱向沒有限制的一維構(gòu)造。典型的納米線長徑比在1000以上，納米棒的長徑比相對來說較小。雖然納米棒(線)的比外表積不及納米管，但是其一維構(gòu)造為電子的快速遷移提供了天然通道，使得電子傳輸性能增強(qiáng)，提高了光電轉(zhuǎn)換效率，加之構(gòu)造更加穩(wěn)定，可重復(fù)應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域。Yu等9報(bào)道了以鈦酸鹽納米纖維為前驅(qū)體，180下反響24h水熱合成大量單一銳鈦礦TiO2納米棒，以羅丹明B為目標(biāo)污染物，發(fā)現(xiàn)納米棒的光催化活性及重復(fù)使用率均要高于P25。Huang等10以TiCl3為前驅(qū)體，180

26、下水熱制備得到直徑約35nm，長度約300nm且分散均勻的單一金紅石相納米棒，通過改變乙醇和HC1濃度來控制納米棒的晶相和微觀構(gòu)造。Xiong等11亦采用類似的方法制備得到縱橫比為45的單一金紅石相納米棒(乙二醇為抑制劑)。水熱合成的溫度和時間影響著TiO2納米棒(線)的生成，一般情況下，TiO2粉體為前驅(qū)體、水熱溫度高于150更易制備得到TiO2納米線。Wang等12以單分散的銳鈦礦TiO2為前驅(qū)體，KOH為堿液制備出直徑為50200nm，長度為幾微米至幾十微米具有高長徑比的鈦酸鉀納米線，其結(jié)果認(rèn)為單分散的TiO2粉體為前驅(qū)體有利于形成長度統(tǒng)一的高長徑比納米線。Yoshida等13以銳鈦礦T

27、iO2為前驅(qū)體，150下水熱處理72h來制備鈦酸鹽納米線，不同溫度下煅燒發(fā)現(xiàn)，300煅燒條件下形成TiO2納米線，600時轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，900后開場轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相棒狀TiO2顆粒。水熱法制備納米棒(線)具有成本低，操作簡單，條件易控制，制得產(chǎn)物管徑小，分布均勻，但是對于產(chǎn)物構(gòu)造并不能有效控制，因此如何通過改變反響溫度和時間及水解速率控制產(chǎn)物的直徑和長度從而制備得到高長徑比的納米棒(線)一直是國內(nèi)外學(xué)者致力研究的方向。4. 3 水熱法制備TiO2納米帶納米帶是一種用人工方法合成的納米帶狀構(gòu)造，它的橫截面是一個窄矩型構(gòu)造，寬厚比大于10，通常的納米帶構(gòu)造帶寬為30300nm，厚510nm，而長度

28、可達(dá)幾百微米，甚至幾毫米。2001年Wang等14首次成功合成氧化鋅、氧化錫等半導(dǎo)體氧化帶，此后不同化合物納米帶的水熱制備報(bào)道相繼涌現(xiàn)，TiO2納米帶也逐漸被人們認(rèn)識。Zhang等15先通過水熱法合成鈦酸鹽納米帶，再以鈦酸鹽納米帶和Li2TiO3為前驅(qū)體合成TiO2離子篩，發(fā)現(xiàn)該離子篩對鋰離子具有優(yōu)異的吸附性能。Wang等16以銳鈦礦TiO2為前驅(qū)體，置于NaOH溶液中，在200下水熱反響36h，合成得到大量長度到達(dá)幾十微米，寬為70150nm的TiO2納米帶，XRD表征結(jié)果顯示是由單一銳鈦礦晶型組成，且沿著001晶面生長。Yu等17以金紅石相TiO2為前驅(qū)體于200下反響48h得到鈦酸鹽納米

29、帶，其研究說明150下二次水熱1236h不僅促進(jìn)了鈦酸鹽構(gòu)造向銳鈦礦相晶型的轉(zhuǎn)變，同時也利于鈦酸鹽納米帶中剩余Na+的去除，而且比外表積和孔體積明顯增加。水熱法制備的TiO2帶狀構(gòu)造純度可達(dá)95以上，并且生產(chǎn)過程簡單可控，產(chǎn)物外表干凈，它的水熱溫度一般高于納米管的制備溫度，目前對于TiO2納米帶的形成機(jī)理并沒有統(tǒng)一定論，實(shí)現(xiàn)對納米帶微觀形態(tài)的可控制備將是未來研究的重點(diǎn)。4. 4水熱法制備TiO2納米片當(dāng)前，大多研究只是針對零維和一維納米材料，而對納米管的中間產(chǎn)物納米片的報(bào)道較少。片狀納米晶體被認(rèn)為是新型的納米材料，其突出的特點(diǎn)就是能夠利用層狀空間作為適宜的反響點(diǎn)，而且具有良好的電子傳輸能力，在

30、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。Pavasupree等18以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，氨水為溶劑在130條件下水熱反響12h制備出具有介孔構(gòu)造的高比外表積TiO2納米片，通過 、TEM 等表征手段發(fā)現(xiàn)，片狀物輕微卷曲，寬度為50100nm，厚度為幾個納米。不同的晶面具有不同的催化活性。理論研究說明，銳鈦礦TiO2的(001)晶面比(101)晶面具有更多的活性點(diǎn)，它是各種應(yīng)用領(lǐng)域所需的活性點(diǎn)的主要來源。但一般我們制備的銳鈦礦相TiO2外表大局部是外表能較低、熱力學(xué)較穩(wěn)定的(101)面，而具有更多活性點(diǎn)的(001)晶面比例較小。因此很多學(xué)者將目標(biāo)集中于制備具有更高活性的(001

31、)晶面的TiO2納米片。Yang等19在水熱過程中參加HF從而制備出(001)晶面占47的銳鈦礦TiO2納米片，他們發(fā)現(xiàn)HF作為形態(tài)控制劑能降低(001)面的外表能。之后該小組改進(jìn)生產(chǎn)工藝以2-丙醇為溶劑180下制備出(001)晶面占64的單晶納米片，光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P25。5.水熱制備納米TiO2的影響因素5. 1前驅(qū)體濃度用水熱法來制備納米TiO2時不同的鈦源和溶液的濃度對TiO2晶型以及形貌都有一定的影響。溶液的濃度主要決定水解反響的平衡過程和成核過程，溶液的濃度大，水解過程緩慢，就需要更高的水解溫度和更長的反響時間來促進(jìn)和保證反響的進(jìn)展。呂康樂等20分別以TiCl4和Ti( SO4)

32、 2為鈦源，用水熱合成法成功制備了金紅石和銳鈦礦型二氧化鈦納米晶。說明了在一樣制備條件下，改變鈦源對二氧化鈦晶型和形貌都是有一定影響的。張一兵等21以TiCl3為原料，在新配制的飽和NaCl 水溶液中，采用水熱法在玻璃基板上制備了TiO2微米花，研究了反響物TiCl3的起始濃度對生成產(chǎn)物的形貌與晶型的影響。不同初始濃度的，新配制的TiCl3飽和NaCl 溶液，于170 水熱反響4 h，研究TiCl3初始濃度對生成TiO2微米花的影響。圖2(a)(c)分別是TiCl3初始濃度為0.075，0.150 和0.300 mol/L 時產(chǎn)物的SEM 照片。從圖2可知：TiCl3飽和NaCl 溶液的濃度越

33、大，生成TiO2微米花越大。其濃度為0.075 mol/L 時，生成的TiO2微米花花徑較小，微米花生長不飽滿，在基板上的沉積既不密集又不均勻。其濃度為0.300 mol/L 時，所生成的TiO2花徑雖大，但形貌不好，基板上分布也不密集、不均勻，原因是TiCl3濃度太大，反響速度快，晶體生長時間短、不沉著，導(dǎo)致自組裝效果差，同時在基板上生長得也不牢。只有當(dāng)TiCl3的初始濃度為0.15 mol/L 時，所生成的TiO2微米花形貌好，在基板上的沉積既密集又較均勻。圖2 不同TiCl3 初始濃度下產(chǎn)物TiO2 的SEM 照片: (a) 0.075 mol/Lb0.150 mol/L c0.300

34、mol/L之后張一兵22又研究了在不同濃度的TiCl3飽和氯化鈉溶液中參加1/10 的尿素，170 下水熱反響4 h，研究TiCl3濃度對生成TiO2的影響。圖3從左至右分別是0.075 mol/L、0.15 mol/L 和0.30 mol/L 的TiCl3溶液水熱反響后TiO2自生長膜面的SEM 圖。圖3 不同濃度下TiO2薄膜的SEM 圖：從左至右濃度分別是0.075mol/L、0.15mol/L 和0.30mol/L分析圖3可知，當(dāng)濃度為0.075 mol/L時，生成的TiO2納米棒較小，當(dāng)濃度為0.30 mol/L 時，納米棒排列混亂無序生成。肉眼觀察在該兩濃度下TiO2薄膜生長，發(fā)現(xiàn)

35、薄膜生長很少，洗滌時容易脫落。只有在適中的0.15 mol/L 的濃度下，能生成均勻、致密的TiO2薄膜。此時的TiO2薄膜厚12m，它由TiO2納米棒陣列而成，與組成微米球的納米棒一樣，它為長方體構(gòu)造，底面正方形邊長100200 nm，棒長12 m 。5. 2 溫度水熱溫度決定著結(jié)晶活化能、溶質(zhì)的濃度和溶液的過飽和度。水熱溫度越高，晶體生長越快、晶粒越大、晶體發(fā)育越完整，同時高溫下制備TiO2有利于促進(jìn)晶型的進(jìn)一步轉(zhuǎn)變，生成金紅石型的幾率增大。因此，溫度的上下、升溫速度是TiO2的晶型、生長速率、晶粒尺寸以及形貌的重要影響因素。方曉明等23研究了在pH 為0.5 的強(qiáng)酸性體系中，通過不同溫度

36、水熱處理鈦酸納米管發(fā)現(xiàn)，水熱溫度為90時，產(chǎn)物為金紅石相和銳鈦礦相的混合物，且形成的產(chǎn)物含有納米棒和納米顆粒，納米棒的形狀不太規(guī)那么。當(dāng)水熱溫度上升到120時，產(chǎn)物中銳鈦礦相含量明顯減少，金紅石相含量上升。當(dāng)溫度進(jìn)一步上升，形成的金紅石相納米棒的形貌更加規(guī)那么，向帶有兩錐形尖端的長方體納米棒演變。董詳?shù)?4研究了在10molL NaOH溶液中，Ti片在不同溫度下進(jìn)展水熱處理，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，產(chǎn)物變化趨勢為：束狀TiO2(110)較細(xì)的束狀TiO2(120)一維的TiO2(130)。由此可見，溫度越高，產(chǎn)物的直徑越小。束狀TiO2是一維TiO2的聚集體。在130下得到的產(chǎn)物經(jīng)過TEM觀察，可

37、以看出，產(chǎn)物是一維的TiO2納米管，同時還有少量的納米線(圖4d)。如果進(jìn)一步提高溫度至140，那么產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線。溫度對產(chǎn)物的影響規(guī)律可以總結(jié)為：隨著溫度的提高，產(chǎn)物由納米束納米管納米線，即一樣溶液濃度條件下，隨著溫度升高，產(chǎn)物的維度減小。溶液濃度一樣，升高水熱溫度會加快鈦溶解的速率，鈦酸鹽的產(chǎn)率就高。同時溫度升高還能提供更多的能量加速鈦酸鹽的擴(kuò)散。另一方面，水熱溫度升高會促進(jìn)鈦酸鹽晶體再溶解，導(dǎo)致產(chǎn)物的晶體構(gòu)造更完整。綜上所述，溫度升高會促進(jìn)鈦溶解和鈦酸鹽擴(kuò)散使產(chǎn)物在一維尺度上生長，同時高溫會促進(jìn)已生成的晶體進(jìn)展溶解和二次結(jié)晶，使晶體構(gòu)造更加完整。因此當(dāng)鈦片在低溫下進(jìn)展水熱反響時，鈦酸鹽

38、晶體就有時機(jī)在多維尺度上生長。圖4 Ti片在10mol/LNaOH溶液中不同溫度下水熱處理產(chǎn)物的FESEM和TEM照片(水熱時間為4h)5. 3溶液pH 值TiO2三種不同晶相形成的酸堿環(huán)境不同，一般金紅石相主要在強(qiáng)酸性條件形成; 銳鈦礦相的適宜形成環(huán)境主要為中性及弱酸性介質(zhì); 而中性和弱堿性條件有利于板鈦礦相的生成。JunnanNian 等25對TiO2納米管進(jìn)展酸堿處理后，在175 水熱條件下反響48 h，制備了單晶銳鈦礦相TiO2納米棒。pH 值在2.28.2調(diào)節(jié)范圍中，隨著pH 值的升高，單晶銳鈦礦相的衍射峰逐漸變窄變強(qiáng)，晶化程度在加強(qiáng)。而當(dāng)pH 值大于7時，出現(xiàn)了板鈦礦相的衍射峰，形

39、成了混晶TiO2納米棒。姚超等26以四氯化鈦和氫氧化鈉為原料水熱合成了不同形貌的板鈦礦相TiO2，當(dāng)pH值不同時，在200和水熱反響24h 的條件下，所得樣品的X射線衍射圖如圖5所示。圖5不同pH值下所得二氧化鈦粉末X射線衍射圖由圖5可見，當(dāng)pH值=5.00時，產(chǎn)品物相為純銳鈦礦TGFJG21-1272；當(dāng)pH值=7.00時，銳鈦礦的衍射峰變得更加鋒利，且在2= 30.76處出現(xiàn)了板鈦礦的特征峰，但強(qiáng)度較小；當(dāng)pH值=8.00時，產(chǎn)物為銳鈦礦和板鈦礦的混合物；當(dāng)pH值=9.0012.00時，產(chǎn)品物相為純板鈦礦結(jié)TGFJG29-1360；當(dāng)pH值=13.00時，產(chǎn)品物相主要為板鈦礦構(gòu)造。并發(fā)現(xiàn)隨

40、著反響初始pH 值增大，導(dǎo)致無定形TiO2轉(zhuǎn)化成板鈦礦相所需的水熱溫度升高，水熱時間變長; 同時，所形成板鈦礦相TiO2的晶粒尺寸和顆粒粒徑也較大，因此pH值是決定產(chǎn)品物相的主要因素。5. 4反響時間人們發(fā)現(xiàn)較長的水熱時間對形成規(guī)整的納米晶體是有利的。水熱反響過程中，反響時間越長，形成的晶核就越多，晶化越完全，粒徑越大。在180 的水熱溫度下，不同水熱時間對二氧化鈦粉末相構(gòu)造的影響27通過 XRD 圖譜顯示出來。隨著水熱時間的延長，銳鈦礦相衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，(101) 面衍射峰( 2= 25.4)的寬度變窄，說明晶化度和平均顆粒尺寸都在增大。圖6在180下二氧化鈦粉末水熱處理1 h (a)，3

41、 h (b)，5 h(c)，10 h(d)和24 h(e)的XRD圖譜李玉祥等28用0.24 mol/L 的TiCl3前驅(qū)液，在160 條件下，不同水熱生長時間制備得到的TiO2納米棒陣列。從圖3 可以明顯看到TiO2納米棒的生長過程。起初溶液中的生長基元先在玻璃基片活性位點(diǎn)迅速成核形成TiO2粒子微球，如圖7a；然后隨著水熱生長，微球慢慢向四周分裂，出現(xiàn)大局部并在一塊的納米棒，如圖7b、7c；繼續(xù)水熱生長，納米棒之間分裂的距離越大，微球也呈現(xiàn)出納米棒向四周生長的花狀形貌，如圖7d。另外，從圖中也明顯可以看出，隨水熱時間的延長，微球中納米棒融合長大，變成多根并在一塊的許多大棒，數(shù)量明顯減少。圖

42、7 TiO2 納米棒陣列水熱生長不同時間的FE-SEM 照片6. 總結(jié)本文通過調(diào)研影響水熱法生長TiO2納米材料因素的相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體、溶液酸堿性、生長溫度以及生長時間對TiO2納米材料晶粒尺寸和形貌構(gòu)造具有較大的影響。其中，前驅(qū)體溶液只有在適中的濃度下，才能生成較好形貌的TiO2納米材料，而生長溫度決定產(chǎn)物的維度，通過控制溶液的酸堿性可以實(shí)現(xiàn)銳鈦礦、金紅石以及混合晶向的TiO2納米材料的生長。生長時間對TiO2納米材料的結(jié)晶度以及顆粒大小具有很好的調(diào)制作用?？傊?，通過控制上述因素，可以實(shí)現(xiàn)TiO2納米材料晶粒尺寸和形貌構(gòu)造的可控調(diào)節(jié)。參考文獻(xiàn)1 HYPERLINK :/ ncbi.nlm

43、./pubmed?term=Satoh%20N%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=18654471 Satoh N, HYPERLINK :/ /pubmed?term=Nakashima%20T%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=18654471 Nakashima T, HYPERLINK :/ /pubmed?term=Kamikura%20K%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=1865447

44、1 Kamikura K, HYPERLINK :/ /pubmed?term=Yamamoto%20K%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=18654471 Yamamoto K,et al. Quantum size effect in TiO2 nanoparticles prepared by finely controlled metal assembly on dendrimer templatesJ . Nat Nanotechnology, 2008, 3(2):106-111.2 HYPERLINK :/

45、o Jyh-Ming Wu Jyh-Ming Wu, HYPERLINK :/ o Han C. Shih Han C. Shih, HYPERLINK :/ o Wen-Ti Wu Wen-Ti Wu. Electron field emission from single crystalline TiO2 nanowires prepared by thermal evaporationJ . Taiwan HYPERLINK :/ Chem. Phys. Lett,2005 ,413(4-6) :490-494.3 劉守新，劉鴻.光催化及光電催化根基與應(yīng)用M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2

46、005: 128.4 殷婷婷，王國宏，韓德艷，等. 水熱法制備納米二氧化鈦的研究進(jìn)展J. 廣州化工，2012, 40 (5):10-12.5苗鴻雁，董敏，丁常勝. 水熱法制備納米陶瓷粉體技術(shù)J. 中國陶瓷，2004， 40( 4) : 25-28.6Zhong-YongYuan,Bao-LianSu.Titaniumoxide nanotubes,nanobers and nano-wiresJ . ColloidsandSurfacesA:Physicochem, 2004 , 241(1-3) : 173-175 . 7 Thone A，Kruth A，Tunstall D，et al.

47、Formation，structure，and stability of titanate nanotubes and their proton conductivityJ. J . Phys. Chem . B , 2005 , 109 (12) : 5439- 5444.8 Wu X, Jiang Q Z, Ma Z F , Synthesis of titania nanotubes by microwave irradiation J . Solid State Commun, 2005 , 136 (9-10):513-517.9 Yu YX , Xu DS. Single-crys

48、talline TiO2 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts J . Appl. Catal. , B : Environ. , 2007 , 73(1-2) :166-171.10 Huang X P , Pan C X . Large-scale synthesis of singlecrystalline rutile TiO2nanorodsvia a one-step solution routeJ.J. Cryst. Growth, 2007, 306 (1) :117-122.11 Xiong C

49、, Deng X Y , Li J B. Preparation and photodegradation activity of highaspect ratio rutile TiO2 single crystal nanorodsJ. Appl. Catal. , B: Environ.，2010 , 94(3-4) :234-240.12Wang B X , Shi Y , Xue D F . Large aspect ratio titanate nanowire prepared by monodispersed titania submicron sphere via simpl

50、e wet-chemical reactionsJ. J.Solid State Chem. , 2007 , 180 (3) :1028-1037 . 13 Ryuhei Yoshida , Yoshikazu Suzuki , Susumu Yoshikawa. Syntheses of TiO2(B)nanowires and TiO2 anatase nanowires by hydrothermal and post-heattreatmentsJ.J. Solid State Chem. , 2005 , 178 (7) :2179 -2185 .14Pan Z W , Dai Z

51、 R , Wang Z L. Nanobelts of semiconducting oxidesJ . Science , 2001 , 291(5510) : 1947-1949.15Zhang Q H，Li s P, Sun S Y, et al. Lithium selective adsorption onlow-dimensional titania nanoribbonsJ . Chem. Eng. Sci. , 2010 , 65 (1) :165-168.16Wang W Z , Ao L. A soft chemical synthesis of TiO2 nanobeltsJ . Mater. Lett. , 2010 , 64(8):912-914.17Yu HG , Yu JG , ChengB , et al.Effects of hydmthermal post-treatment onmicrostructu