1、關(guān)于化學反應(yīng)速率 (2)第一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月化 學 反 應(yīng)快 反 應(yīng)慢 反 應(yīng) 爆炸反應(yīng)中和反應(yīng)被人類充分應(yīng)用鋼鐵生銹食物腐敗人體衰老不易被察覺造成的損失巨大希望控制速度減緩進程石油的分解廢塑料的分解希望控制速度加快反應(yīng)進程化 學 反 應(yīng)反應(yīng)方向、限度能量變化反應(yīng)速率、反應(yīng)機理熱力學注意體系初始態(tài)動力學反應(yīng)進行的具體途徑、所需時間Chemical kinetics foundation第二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月aA(aq) + bB (aq) = yY (aq) + zZ (aq)移項 0 = -aA - bB + yY + zZ 令 -a =A、

2、-b =B、y =Y、z =Z第一節(jié)化學反應(yīng)速率及其表示方法一、轉(zhuǎn)化速率 轉(zhuǎn)化速率與B的選擇無關(guān)，但與化學反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。單位mols1第三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月N2 + 3H2 = 2NH30 = N2 3H2 + 2NH3 =(N2)N2 +(H2)H2 +(NH3)NH3(N2) = 1、(H2) = 3、(NH3) = 2n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mold/mol0000-1-321-2-642第四張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 同一化學反應(yīng)如果化學反應(yīng)方程式寫法不同，相同反應(yīng)進度時對應(yīng)各物質(zhì)的量的變化會有區(qū)別。例如：當 =

3、 1mol 時反應(yīng)方程式 1/2N2+ 3/2H2=NH3N2+3H2=2NH3n(N2)/mol 1/2-1n(H2)/mol 3/2-3n(NH3)/mol12注 意第五張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、反應(yīng)速率氣相反應(yīng) 對于等容反應(yīng),通常用單位體積的轉(zhuǎn)化速率描述化學反應(yīng)的快慢，并稱之為反應(yīng)速率。反應(yīng)速率可表示為：單位: molL-1s-1第六張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應(yīng)速率:通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)t1時 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2

4、時 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2反應(yīng)速率為:第七張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月【例】分別用反應(yīng)物濃度和生成物濃度的變化表示下列各反應(yīng)的反應(yīng)速率。N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)第八張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月三、消耗速率和生成速率 反應(yīng)物A的濃度隨時間的變化率產(chǎn)物 Z的濃度隨時間的變化率關(guān)系消耗速率生成速率反應(yīng)速率第九張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月消耗速率生成速率反應(yīng)速率2Ce4+(aq) + Tl+(

5、aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq) 第十張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月化學反應(yīng)速率及其表示方法化學反應(yīng)速率理論簡介 濃度對化學反應(yīng)速率的影響溫度對化學反應(yīng)速率的影響催化劑對化學反應(yīng)速率的影響第四章 化學反應(yīng)速率第十一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 化學反應(yīng)速率理論碰撞理論過渡狀態(tài)理論第十二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一、碰撞理論 反應(yīng)物分子 (或原子、離子) 之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學反應(yīng)。 絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對一般反應(yīng)來說，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時才能發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。 發(fā)生有效

6、碰撞的分子所必具備的最低能量。能量低于 Ec的分子能量等于或超過Ec的分子活化分子具有的平均能量(E* )與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。有效碰撞臨界能(Ec)活化分子普通分子活化能Ea第十三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月EnergyReaction coordinateReactantsProducts第十四張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的最低能量為Ec。通常把活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能，用符號 Ea 表示。第十五張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月k分子百分數(shù)EaEc活化分子占有的百分數(shù)活

7、化分子具有最低能量T時氣體分子平均能量具有平均能量的分子百分數(shù)第十六張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月分子百分數(shù)Ea活化能Ec活化分子具有最低能量分子平均能量溫度對曲線形狀的影響t活化分子占有的百分數(shù)第十七張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60250kJmol-1之間。 Ea420kJmol-1的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。第十八張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月O放 熱 過 程吸 熱 過 程Ea(正)Ea(正)Ea(逆)Ea(逆)NO2CONOCO2NO2CO過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)cc正反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能Ea化學反應(yīng)的熱效應(yīng)EarHm Ea EaNOC

8、O2rHmrHm第十九張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月NO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g)碰撞頻率反應(yīng)物的活化能碰撞時分子的空間取向影響因素第二十張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、過渡狀態(tài)理論 化學反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，形成活化配合物反應(yīng)物與活化配合物之間很快達到化學平衡，化學反應(yīng)的反應(yīng)速率由活化配合物的分解速率決定。反應(yīng)過程第二十一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)物 活化配合物 生成物 (始態(tài)) (過渡狀態(tài)) (終態(tài))NO2+ CO ONOCONO + CO2 化學反應(yīng)不是通過反應(yīng)物

9、分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物), 然后再分解為產(chǎn)物。+ + 第二十二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)過程中系統(tǒng)的能量變化圖O反應(yīng)進程能 量 在過渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。第二十三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)的摩爾熱力學能變等于產(chǎn)物的平均摩爾能量與反應(yīng)物的平均摩爾能量的差值。吸熱 rHm0Ea,正 Ea, 逆正反應(yīng)放熱 rHm0Ea,正 Ea, 逆第二十四張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)

10、 簡單級數(shù)反應(yīng)第三節(jié) 濃度對化學反應(yīng)速率的影響第二十五張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步實現(xiàn)的化學反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)經(jīng)過若干個元反應(yīng)才能完成。2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO22NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O H2 + I2 2HI I2(g) 2I H2 + 2I 2HI 元反應(yīng)第二十六張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。 H3O2+ H+ + H2O2 雙分子反應(yīng)：

11、絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr 三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI元反應(yīng)第二十七張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常并不相同，其中速率最慢的步驟決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率。速率控制步驟C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應(yīng))KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反應(yīng)：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3測得 = kcc(C2H4Br2)c

12、(KI)而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)3反應(yīng)分三步進行第二十八張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)級數(shù)a A (aq) + bB (aq) cC (aq) + dD (aq) =kcc(A)c(B)、 分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級數(shù)+ 表示反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)式速率方程反應(yīng)級數(shù)2HI(g)H2(g)+I2(g)=k0SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g) =kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)=kc(CH3CHO)3/23/2NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定 =a、=b 第二十九張

13、，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積成正比。 表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學表達式。元反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為： 速率方程 k為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)速率, k越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大。a+b為反應(yīng)級數(shù)。第三十張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月復(fù)合反應(yīng)的速率方程的速率方程導(dǎo)出慢反應(yīng)根據(jù)速率控制步驟快反應(yīng)快反應(yīng)第三十一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意稀溶液反應(yīng), 速率方程不列出溶劑濃度 C12H22O11 + H2

14、O C6H12O6 +C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 = kcc(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11) 如固體或純液體不列人速率方程中 C(s) + O2(g) CO2(g) = kcc(O2)第三十二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月【例】在 298.15 K 時，發(fā)生下列反應(yīng)： 實驗編號 cA/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.810-2 5 1.0 4.0 0.19 試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率系數(shù)。將不同濃度

15、的 A，B 兩種溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：aA(aq) + bB(aq) Z(aq)第三十三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：將實驗 1 和實驗 2 的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：將實驗 1 和實驗 4 的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：1第三十四張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月以上兩式相除得：該反應(yīng)的速率方程為：將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出 k1.210-2 L2mol-2s-1 2第三十五張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月【例】反應(yīng)C2H6 C2H4 + H2 ，開始階段反應(yīng)級數(shù)近似為3/2級，910K時速率常數(shù)為1.31dm1

16、.5mol-0.5s-1。試計算C2H6(g)的壓強為1.33104Pa時的起始分解速率v0(以C2H6的變化表示)。pV=nRT C2H6 = n/V = p/RT解第三十六張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月消耗速率生成速率反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化速率復(fù)習aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)第三十七張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響就越大。 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和。 元反應(yīng)具有簡單級數(shù)，復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)或分數(shù)。反應(yīng)分子數(shù) 元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子、自由基等）

17、的數(shù)目。第三十八張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 在元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)通常是一致的。元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)注意第三十九張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。 H3O2+ H+ + H2O2 雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr 三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI元反應(yīng)第四十張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月四、簡

18、單級數(shù)反應(yīng) 一級反應(yīng)速率方程上式分離變量積分得： 反應(yīng)物濃度由cA,0 降低到cA,0(即反應(yīng)物濃度消耗一半)時所需的時間。一級反應(yīng)的半衰期第四十一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月速率系數(shù)的 SI 單位為 s1。 一級反應(yīng)的特征lncA對 t 做圖得到一條直線，直線的斜率為 kA ，截距為 lnCA,0。 反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。第四十二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 【例】某放射性同位素進行放射，經(jīng)14d后，同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻變的速率系數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？ 同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反

19、應(yīng)開始時同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為 該同位素蛻變的速率系數(shù)為：100% 6.85%解第四十三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 反應(yīng)的半衰期為： 此同位素蛻變 90.0%所需時間為：第四十四張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二級反應(yīng)只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)的其速率方程為：半衰期反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)和反應(yīng)物的起始濃度的乘積成反比。特征速率系數(shù)單位1/ cA 對t 做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為1/ cA,0。m3mol-1s-12NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2第四十五張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月零級反應(yīng)速率

20、方程半衰期反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比 。特征速率系數(shù)的 SI 單位為molm3s1。cA 對 t 做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為cA,0 。第四十六張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Vant Hoff近似規(guī)則 溫度每升高10K，化學反應(yīng)速率大約增加到原來的24倍。式中的稱為溫度因子，=24。當溫度由T 升高到 Ta10K 時，可得：第四節(jié) 溫度對化學反應(yīng)速率的影響第四十七張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Arrhenius方程速率系數(shù)與溫度之間的關(guān)系 將上述對數(shù)方程對溫度微分得：第四十八張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月T k E

21、a對于給定的化學反應(yīng)溫度對活化能較大的化學反應(yīng)的速率系數(shù)影響較大。第四十九張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月【 例】CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率系數(shù)在 273K和303K時分別為2.4610-5s-1和1.6310-3s-1，計算該反應(yīng)的活化能。反應(yīng)的活化能：解:第五十張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月【例】如果一反應(yīng)的活化能為117.15 kJmol-1，問在什么溫度時反應(yīng)的速率常數(shù)k的值是400k時速率常數(shù)值的2倍。由公式 T2 = 408K解：第五十一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一、催化劑與催化作用催化劑 能夠改變化學反應(yīng)速率，其本身質(zhì)

22、量和化學性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。催化劑能改變化學反應(yīng)速率的作用。 催化劑參與了化學反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。能減緩反應(yīng)速率的催化劑。負催化劑第五節(jié) 催化劑對化學反應(yīng)速率的影響正催化劑催化作用第五十二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖 第五十三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月催化劑改變反應(yīng)歷程。催化劑不能改變反應(yīng)的標準平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。催化劑能同等程度地加快正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達化學平衡所需時間。催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對某一種反應(yīng)或某一類化學反應(yīng)具有催化作用，而對其他反應(yīng)沒有催化

23、作用。催化劑不能改變化學反應(yīng)的方向。催化劑基本特征第五十四張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月合成氨反應(yīng): 無催化劑時，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化時，Ea = 176 kJmol-1 反應(yīng): 無催化劑時，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化時，Ea = 63 kJmol-12SO2+ O2 2SO3N2 + 3H2 2NH3第五十五張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)CO + H2 反應(yīng)條件催化劑產(chǎn)物200300p 、573KCuCH3OH1020p 、473KFe-Co烷、烯烴 常壓、523KNiCH4 + H2O150p 、423KRu固體石蠟如第

24、五十六張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高度的選擇性：一種酶通常只能催化一種特定的反應(yīng)。高度的催化活性：一般非生物催化劑的106 1013倍。溫和的催化條件：常溫常壓。酶只能在一定的 pH 范圍內(nèi)發(fā)揮催化作用，如果偏離這個范圍，酶的活性就會降低，甚至完全喪失。二、酶的催化作用一種特殊的生物催化劑，具有催化作用的蛋白質(zhì)。主要特點第五十七張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于酶的催化作用機理，一般認為是通過生成某種中間化合物進行的。酶E先與底物S形成中間化合物ES，然后ES再進一步分解為產(chǎn)物P，并釋放出酶E。k1k-1k2第五十八張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)速率

25、的理論有效碰撞理論過渡狀態(tài)理論反應(yīng)速率影響因素溫度 Vant Hoff 規(guī)則 阿侖尼烏斯方程式濃度 基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律 v=kca(A)cb(B) 催化劑 改變反應(yīng)途徑本章總結(jié)元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)第五十九張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月消耗速率生成速率反應(yīng)速率rHm Ea Ea第六十張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月零級反應(yīng)Arrhenius方程一級反應(yīng)二級反應(yīng)第六十一張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月非基元反應(yīng)中，反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)步驟決定。反應(yīng)的活化能越大，在一定的溫度下,反應(yīng)速度也越快。凡是活化能大的反應(yīng)，只能在高溫下進行。測定反應(yīng)速率的主要問題是確定一定數(shù)量反

26、應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成所需時間。小測驗一.是非題第六十二張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一般情況下，不管是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率總是相應(yīng)增加。溫度升高，分子間的碰撞頻率也增加，這是溫度對反應(yīng)速率影響的主要原因。某反應(yīng)體系的溫度一定時，當反應(yīng)物的一部分活化分子反應(yīng)后，反應(yīng)就停止。有極少數(shù)反應(yīng)，如碳在某一溫度范圍內(nèi)的氧化，當溫度升高，反應(yīng)速率降低，表示在這樣條件下反應(yīng)的活化能需要零。第六十三張，PPT共七十一頁，創(chuàng)作于2022年6月H2O2的分解反應(yīng)為: H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g)，下列表示的瞬時速度中，正確的是 A、dc(H2O2)/dt B、-dc(H2O)/dt C、-dc(O2)/(2dt) D、2