1、納米催化材料071410114一、納米催化材料的發(fā)展與簡介20 世紀(jì) 80 年代初期納米材料的概念形成以后，世界各國先后對這種材料給予極大關(guān)注，納米材料科學(xué)隨之成為正在蓬勃發(fā)展的一種高新技術(shù)納米粒子以其獨特的性質(zhì)受到科學(xué)家的關(guān)注。納米技術(shù)的研究主要向兩個方向進(jìn)行：一是通過新技術(shù)減少目前使用的材料，如金屬氧化物的用量；二是進(jìn)行新材料的開發(fā)，如復(fù)合氧化物納米晶。從目前納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用可以看到，納米粒子在催化氧化、還原和裂解反應(yīng)中都具有很高的催化活性和選擇性。納米材料催化劑是指采用顆粒尺寸為納米量級（一般是指粒徑在 1100nm之間的粒子）的納米微料為主體的材料。具有大的比表面積、高的表面晶

2、格缺陷以及高表面能，由于納米粒子具有獨特的性能, 因而其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑, 這就為化學(xué)工作者展示了一個富有的新興研究領(lǐng)域。因此納米材料的應(yīng)用和研究日益受到各國的重視，目前國內(nèi)外納米材料催化劑的和應(yīng)用已取得了不少的成果，并逐步應(yīng)用于石油、化工、能源、涂料、生物以及環(huán)境保護等許多領(lǐng)，開始顯示出它獨特的二、納米催化材料的性質(zhì)與原理。工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑應(yīng)具有表面積大，穩(wěn)定性好，活性高等優(yōu)點，而納米材料催化劑正好滿足了這些條件。納米材料催化劑的催化活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑，由于納米粒子的表面效應(yīng)的影響，納米粒子的比表面積大，表面原子及活性中心數(shù)多，催化效率高；又由于納米粒子的量子

3、尺寸效應(yīng)（即在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性）的影響, 因此納米超微粒子具有特異的催化性質(zhì)。1、表面與界面效應(yīng)納米催化劑顆粒尺寸小，位于表面的原子占的體積分?jǐn)?shù)很大，產(chǎn)生相當(dāng)大的表面能，隨著納米粒子尺寸的減少，比表面積急劇加大，表面原子數(shù)及所占的比例迅速增大。表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子與總原子數(shù)之圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定下來。當(dāng)粒子直徑逐漸接近原子直徑時，表面原子占總原子的百分?jǐn)?shù)急劇增加，其作用就顯得異常明顯，故具有很大的化學(xué)活性，納米粒子表面積、表面能及表面結(jié)合能都迅速增大。2、量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸降到一定值時，能級由準(zhǔn)連續(xù)能

4、級變?yōu)榉至⒛芗?，并且納米晶體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道能級和最低未被占據(jù)分子軌道能級，使吸收光譜閾值定向移動，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。粒子尺寸小到使分立的能級間隔大于熱能、磁能、電能和光子能量等特征能量時，則引起能級改變，能隙變寬，使粒子的發(fā)光能量增加，光子吸收向短波方向移動，納米材料中處于分立的量子化能級中的電子波動性帶來了納米材料的一系列特殊性質(zhì)。如特殊的高度的光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強氧化性和還原性等。3、宏觀量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)觀點出發(fā)，解釋粒子能穿越比總能量高的勢壘的一種微觀現(xiàn)象。近年來發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電

5、荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以貫穿宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。該效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起確定了微電子學(xué)器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進(jìn)行信息4、吸附效應(yīng)的最短時間。原子氫在催化劑上的吸附方式對催化反應(yīng)起著重要的作用。研究表明，氫在某些過渡金屬納米微粒上呈解離吸附，這對一些有機化合物的還原很有好處。如鎳是鎳鋁骨架負(fù)載的高分散鎳納米微粒催化劑，對有機化合物還原的活性與選擇性都很高。對于氧在納米催化劑上的吸附就更明顯,幾乎所有的納米微粒在有氧氣條件下都發(fā)生氧化現(xiàn)象，即便是熱力學(xué)上氧化不利的貴金屬,經(jīng)特殊處理也能氧化。三、納米催化材料的應(yīng)用1、納米催化材料在有機中的應(yīng)

6、用催化劑在化學(xué)化工領(lǐng)域起著舉足輕重的作用，它可以控制反應(yīng)時間，提高反應(yīng)效率和反應(yīng)速度，有優(yōu)良的選擇性并能降低反應(yīng)溫度。納米微粒由于尺寸小，表面所占的比例大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，這就是它具備了作為催化劑的基本條件。在催化氧化反應(yīng)中的應(yīng)用以往在有機氧化反應(yīng)中所采用的氧化劑大多有一定毒性，因此多年來研究者一直在尋求高性能、低成本、低（無）毒、可回收的催化劑。納米催化材料的出現(xiàn)給有機 工業(yè)帶來了前所未有的契機。Wu 等的研究結(jié)果表明，對于乙烷催化氧化脫氫反應(yīng)，納米 NiO 催化劑較之常規(guī) NiO 可以在較低的反應(yīng)溫度發(fā)揮更好的催化作用。在加氫還原反應(yīng)中的

7、應(yīng)用雖然催化加氫反應(yīng)代表的只是工業(yè)有機反應(yīng)的一小部分，但卻是石油工業(yè)中的原油加氫處理方面的一個必不可少的過程，該過程能夠減少柴油和飛行器中的部分芳香族和不飽和碳?xì)浠衔锏暮?，從而顯著提高燃燒效率。以硅為基底的納米Pt 催化劑對還原TOF（磷酸三辛酯）33000 和TOF10000 均超強的催化活性11。負(fù)載到納米的雙金屬納米顆粒（Ru6Pd6、Ru6Sn、Ru10Pt2、Ru5Pt、Ru12Cu4、Ru12Ag4）在許多低溫單步加氫反應(yīng)中均對于多烯烴的選擇加氫特別有效。2、納米催化材料在石油化工中的應(yīng)用很高的催化活性，利用納米微粒的高比表面積和高活性的特性，可以顯著提高催化效率。超細(xì)鉑粉、碳

8、化鎢粉是高效的加氫催化劑。在氧化制甲醇反應(yīng)中，使用納米氧化硅，選擇性可提高 5 倍，利用納米鉑催化劑，放在氧化鈦載體上，通過光照，使甲醇水溶液制氫產(chǎn)率提高幾十倍。在催化劑中加入納米粒子可以大大提高反應(yīng)效果，控制反應(yīng)速度，甚至原來不能進(jìn)行的反應(yīng)也能進(jìn)行。在石油化工工業(yè)采用納米催化材料，可提高反應(yīng)器的效率，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值、產(chǎn)率和質(zhì)量。納米稀土氧化物可作為選擇性氧化乙烷制乙烯的催化劑。用這種納米催化劑，乙烷與反應(yīng)可高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯，乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá) 60%，乙烯選擇性可達(dá) 90%。半導(dǎo)體光催化效應(yīng)自發(fā)現(xiàn)以來，一直引起人們重視。3、納米催化材料在電池工業(yè)中的應(yīng)用納米催化劑在化學(xué)電源中應(yīng)

9、用研究主要集中在把納米輕燒結(jié)構(gòu)體作為電池電極。采用納米輕燒結(jié)體作為化學(xué)電池、電池和光化學(xué)電池的電極，可以增加反應(yīng)表面積，提高電池效率，減輕重量，有利于電池的小型化，如鎳和銀的輕燒結(jié)體作為化學(xué)電池等的電極已經(jīng)得到了應(yīng)用。納米的鎳粉、銀粉、TiO2 納米微粒的燒結(jié)體作為光化學(xué)電池和銼電池的電極也得到深度開發(fā)。Prabhurum 等了以Vulcan XC-72 碳為基底的納米Pt 催化劑，可用作電池的催化劑，效果比較理想。納米 Ag 粉、Ni 粉的輕燒結(jié)體也可作為化學(xué)電池、電池和光化學(xué)電池的電極，可以有效地增大與液相或氣體之間的接觸面積，增加電池效率， 有利于電池小型化。聚合物電解質(zhì)電池其發(fā)展一直受

10、到一些的，如催化劑比表面積較小以及穿過 Nafion 膜的甲醇電催化反應(yīng)緩慢等。通過增加碳基底上的Pt 及其合金的比表面積，可以有效地提高催化劑表面的電化學(xué)反應(yīng)速率。4、納米催化材料在環(huán)境保護領(lǐng)域中的應(yīng)用納米催化材料可將水或空氣中的有機污染物完全降解為、水和無機酸，已廣泛地應(yīng)用于廢水、廢氣處理，并且在難降解的方面也比電催化、濕法催化氧化技術(shù)有著顯著優(yōu)勢。文獻(xiàn)中有機物的礦化分解等以 Fe3O4 為載體，在 Fe3O4 與 TiO2 之間SiO2，了磁性納米復(fù)合催化劑，既維持了光催化ZrO2 也劑懸浮體系的光催化效率，又可利用磁性處理技術(shù)回收光催化劑。納米是一種很好的光催化劑，在紫外光照射下，既能

11、殺死微生物，又能分解微生物賴以生存、繁衍的有機營養(yǎng)物，從而達(dá)到殺/抗菌的目的。Cox 和NO 是汽車尾氣排放物中的主要污染成分。負(fù)載型Pt/-Al2O3-CeO2，催化CO有效地解決了催化劑使用溫度范圍與汽車尾氣溫度范圍不匹配轉(zhuǎn)化率可高達(dá) 83%。Sarkar 等運用模擬實驗證實，在存在氧氣條件下，Pd-Rh 納米催化材料在 CO 氧化過程中很高的活性，而在無氧狀態(tài)下，Pt-Rh 活性更高；對于 NO 還原反應(yīng)，無論氧氣存在與否，Pt-Rh 納米催化材料都較高的催化活性。此外，Khoudiakov 等的研究結(jié)果表明，沉積在過渡金屬氧化物Fe2O3 上的納米 Au 微粒對于室溫下 CO 的氧化也具有很高的催化活性。四、納米催化材料的展望納米催化材料作為一種環(huán)境友好型的新型材料勢必會給化學(xué)工業(yè)和環(huán)境治理等方面帶來新的生機，這得益于其具有比表面積大、表面活性高等特點，顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異。在催化劑材料開發(fā)方面，以高分子為載