1、可逆電池必須具備的條件是：(1)電池反應(yīng)必須可逆(2)可逆電池在放電或充電時(shí)，電池通過的電流必須為無限小可逆過程在熱力學(xué)上本有嚴(yán)格的意義，即控制過程的各種因素均處在平衡態(tài)，正向的微小改變所產(chǎn)生的各種效應(yīng)，在塑向改變時(shí)將全部消失，體系恢復(fù)原狀。有些電極反應(yīng)能夠滿足這樣的條件，如可逆氫電極、甘汞電極等。這種可逆電極用于試驗(yàn)室測(cè)試，如電勢(shì)滴定、參比電極和測(cè)定有機(jī)酸的電離常數(shù)、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，效果都很好。但在電化學(xué)中,也常把電極反應(yīng)由擴(kuò)散過程主導(dǎo)的稱作可逆電極和準(zhǔn)可逆電極；在工業(yè)界則常把蓄電池的電極稱為可逆的。這些都是習(xí)慣用法，并非原來意義上的可逆?？赡骐姌O電勢(shì)對(duì)解決許多電化學(xué)及熱力學(xué)問

2、題是十分有用的。由前一章討論可知，可逆電池的條件之一是外電路中沒有電流通過。但是，許多電化學(xué)過程并不是在電流為零的條件下完成的。因此，在這種情況下，不論是原電池的放電還是電解池的充電，都是不可逆的過程。因此，當(dāng)有限電流通過電極而發(fā)生不可逆電極反應(yīng)的電極過程與可逆電極過程有何區(qū)別？不可逆電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)有何不同？這一類問題是電極過程的研究?jī)?nèi)容。電化學(xué)反應(yīng)的速率不僅與溫度、活度和催化劑材料等因素有關(guān)，而且還與電極電位有關(guān)，因而電極極化作用構(gòu)成了不可逆電極過程的動(dòng)力學(xué)特征。本章將從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)討論電極反應(yīng)的不可逆行為和規(guī)律。準(zhǔn)可逆電極指電荷遷越電極界面發(fā)生電子得失這一步驟較易進(jìn)行的電極反應(yīng)

3、,即遷越步驟或稱活化步驟【遷越系數(shù)或稱傳遞系數(shù)。反映電極電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)的正、逆向反應(yīng)速率(即電流)影響的一種參數(shù)。與化學(xué)反應(yīng)類似，電極反應(yīng)的各個(gè)步驟的正、逆向過程都有勢(shì)壘,即需要活化能。但作為其核心步驟的電荷遷越相界過程(即活化步驟)其正、逆向過程的活化能將電極電勢(shì)的影響】速率與擴(kuò)散步驟速率相差并不太大的情況，稱準(zhǔn)可逆電極反應(yīng)。準(zhǔn)可逆，類似可逆之意。電極反應(yīng)為可逆的一類電極?？赡嬗邢率鋈矫娴暮x。熱力學(xué)上,指電極界面通過正向微電流所產(chǎn)生的效應(yīng)在逆向微電流通過時(shí)能完全消除，電極各相達(dá)到平衡，故此種電極的電勢(shì)又稱平衡電勢(shì)。(2)動(dòng)力學(xué)上，指電極反應(yīng)交換電流密度0很大的電極?？筛鶕?jù)i0與擴(kuò)散電流密

4、度id的對(duì)比關(guān)系衡量電極的可逆程度，如完全可逆電極Wid準(zhǔn)可逆電極(i0=id)、不可逆電極(iOvvid)等。(3)實(shí)際上，指電勢(shì)穩(wěn)定且易重現(xiàn)的電極，在電化學(xué)測(cè)量中常用作參比電極。在平衡電勢(shì)下電極反應(yīng)達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，其遷越步驟或稱活化步驟)正、反兩方向之電流密度相等,|i+|=|i-|=iO稱為交換電流密度。在條件(溫度、電極材料及其表面狀態(tài)、電解液濃度等固定時(shí)，某種電極的iO是確定的，可用它表示遷越步驟的快慢以及電極的“可逆”程度。通常以iO與同一電極反應(yīng)中極限擴(kuò)散電流密度id的對(duì)比關(guān)系來衡量其“可逆性”:i0Aid稱為可逆電極反應(yīng)i0叫稱為準(zhǔn)可逆電極反應(yīng),iOvvid。id稱為不可逆電極反應(yīng)

5、第8章可逆電極過程8.1化學(xué)反應(yīng)與電池有許多化學(xué)反應(yīng)，在一定條件下能夠自動(dòng)進(jìn)行，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成其它形式的能量。對(duì)于同一個(gè)這樣的化學(xué)反應(yīng)，若把它安排在不同的裝置中進(jìn)行，盡管其反應(yīng)物和產(chǎn)物都分別相同，但其化學(xué)能轉(zhuǎn)換成的能量的形式是不同的。例如，鋅和硫酸銅溶液的反應(yīng)Zn(s)+CuSO(m)ZnSO(m)+Cu(s)4142是一個(gè)在常溫下能夠自動(dòng)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。如果將鋅片直接置于硫酸銅溶液中， 如圖81所示，則Zn失去了電子氧化成Zn2+進(jìn)入溶液，Cw+直接在Zn片表面上得到電子而還原為金屬Cu析出，并放出熱量使溶液的溫度升高。顯然，這樣反應(yīng)的結(jié)果是化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了熱能。如果把上述反應(yīng)安排在如圖82所

6、示的裝置里，用隔膜（防止兩種溶液混合，但又能讓離子通過，保持電的通路）把Zn和Cw+隔離開，Zn把電子留在鋅片上變成加+進(jìn)入ZnSOq溶液，鋅片上的電子通過外接導(dǎo)線傳到銅片上，Cw+在銅片上得到電子而變成Cu析出，而不是直接由鋅片上取得電子,這樣將Zn的氧化和Cu2+的還原分隔在兩處同時(shí)進(jìn)行，就可引出電流而獲取電能。顯然，這樣反應(yīng)的結(jié)果是化學(xué)能部分轉(zhuǎn)變成了電能。圖81Zn與CuS04直接反應(yīng)Zn/CuZnSO*uSO4圖82丹尼爾電池象上面這樣把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池，簡(jiǎn)稱電池。圖一2就是丹尼爾（Daniell）電池示意圖。在電池中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。它有別于一般氧化還原反應(yīng)

7、的一個(gè)特點(diǎn)是：反應(yīng)物之間不直接接觸，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)分別在兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行。一個(gè)電池是由兩個(gè)電極組成的，發(fā)生氧化作用的電極電勢(shì)較低稱為負(fù)極，發(fā)生還原作用的電極電勢(shì)較高稱為正極。一個(gè)電池反應(yīng)是由兩個(gè)電極反應(yīng)組成的，在正極上發(fā)生的還原反應(yīng)稱為正極反應(yīng)，在負(fù)極上發(fā)生的氧化反應(yīng)稱為負(fù)極反應(yīng)。如在丹尼爾電池中，鋅片和硫酸鋅溶液（稱為鋅電極）是負(fù)極，銅片和硫酸銅溶液（稱為銅電極）是正極負(fù)極反應(yīng)ZnZe+2e-正極反應(yīng)Cu2+2eCu電池反應(yīng)Zn+Cu2+Zn2+Cu將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一個(gè)能夠產(chǎn)生電流的電池，首要條件是該化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，或者在整個(gè)反應(yīng)過程中經(jīng)歷了氧化還原作用，其次必須給予適當(dāng)?shù)难b置，

8、使反應(yīng)物之間不直接接觸，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行。8.2可逆電池電池的表示方法在電化學(xué)中，為了書寫的方便，電池是用電池表達(dá)式來描述的，書寫電池表達(dá)式時(shí)，常采用如下慣例：組成電池的物質(zhì)以化學(xué)式表示，并在其后的括號(hào)內(nèi)標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)，如$（固）、1（液）、g（氣）。溶液要標(biāo)明活度或濃度，數(shù)值未知時(shí)可只用a或m表示，水溶液也可用aq表示；氣體物質(zhì)需標(biāo)明逸度或壓力和依附的不活潑金屬逸度或壓力未知時(shí)可只用f或p表示。不同物相的界面用“丨”或“，表示；半透膜或多孔塞用“表示；鹽橋用“H”表示。物相的界面包括電極與溶液的界面、不同溶液間的界面。將電池的負(fù)極寫在左邊,電池的正極寫在右邊，各物質(zhì)

9、的化學(xué)式及符號(hào)排列順序要真實(shí)反映電池中各物質(zhì)的實(shí)際接觸順序。按以上幾條慣例,上述丹尼爾電池的表達(dá)式是：Zn(s)|ZnSO(aq);CuSO(aq)|Cu(s)44電池是由兩個(gè)電極組成的,電池表達(dá)式的兩半部分就是電極表達(dá)式。如丹尼爾電池中鋅電極的表達(dá)式是Zn(s)IZnSO(aq)，銅電極的表達(dá)式是Cu(s)I4CuSO(aq)。4可逆電池的條件進(jìn)行熱力學(xué)可逆過程的電池稱為可逆電池。在可逆電池中，恒溫恒壓過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化AGm等于過程中所做的電功W,此時(shí)電池兩電極間的電勢(shì)rr差可達(dá)最大值，稱為該電池的電動(dòng)翔，即AG=W=zFE(8.21)rmr式中z是電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計(jì)量

10、系數(shù)，是無量綱量。根據(jù)熱力學(xué)可逆過程的概念，可逆電池必須同時(shí)滿足下述兩個(gè)條件：(1)電池的放電反應(yīng)和充電反應(yīng)互為逆反應(yīng)。電池的放電反應(yīng)是電池對(duì)外界作功時(shí)發(fā)生的反應(yīng)；充電反應(yīng)是將電池接到外界電源上，以與放電時(shí)相反的電流通過電池時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)，它們應(yīng)是兩個(gè)相反的反應(yīng)。例如電池Pt，H(p)IHCl(aq)ICl(p)，Pt2122當(dāng)在正、負(fù)極間連接上用電器時(shí)，電池對(duì)外界作功進(jìn)行放電，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：負(fù)極反應(yīng)H2(pi)一-2H+(a+)+2e-正極反應(yīng)Cl(p)+2e2Cl-(a)22放電反應(yīng)H+Cl-2HCl(aq)22如果把電池的正、負(fù)極分別接到一個(gè)電壓較大的外界電源的正、負(fù)極上，這

11、時(shí)外界電源對(duì)原電池進(jìn)行充電，電流方向與原來放電時(shí)相反，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：負(fù)極反應(yīng)2H+(a+)+2e-一-屯(片)正極反應(yīng)2Cl-(a)2e-一-Cl(p)22充電反應(yīng)ZHCKaq)屯+門？可見，放電反應(yīng)與充電反應(yīng)互為逆反應(yīng)，此電池有可能成為可逆電池。再如上述的丹尼爾電池也是如此。但是，有些電池的放電反應(yīng)與充電反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，例如電池：Zn(s)|HSO(稀)丨Cu(s)24就屬于這種情況。電池放電時(shí)，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為:負(fù)極反應(yīng)Zn(s)2e-Zn2+(a)Zn2+正極反應(yīng)2H+(a)+2e-H(p)H+2放電反應(yīng)Zn(s)+2H+(a)一-Zm+(a)+H(p)H+Zn2

12、+2電池充電時(shí)，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：負(fù)極反應(yīng)2H+(a)+2eH(p)H+2正極反應(yīng)Cu(s)Cu2+(a)+2e-Cu2+充電反應(yīng)2H+(a)+Cu(s)-H(p)+Cw+(a)H+2Cu2+顯然，充電反應(yīng)與放電反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，這樣的電池只能是不可逆電池。(2)電池充、放電的過程是熱力學(xué)上的可逆過程。即要求通過電池的電流趨于零，電池在無限接近于平衡態(tài)的情況下工作。只有這樣，電能才不會(huì)不可逆地轉(zhuǎn)化成熱。當(dāng)電池放電時(shí)，它作出最大電功；當(dāng)電池充電時(shí)，它消耗最少的外界電能。若用電池放電時(shí)放出的電能對(duì)其充電，則恰好使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原狀?？傊赡骐姵乇仨毻瑫r(shí)滿足物質(zhì)的轉(zhuǎn)變是可逆的和能量的轉(zhuǎn)

13、變也是可逆的這兩個(gè)條件，缺一不可。實(shí)際生產(chǎn)和生活所使用的化學(xué)電源，從熱力學(xué)的要求來說都是不可逆。一般供測(cè)試和科學(xué)研究用的電池或多或少帶有不可逆性。可逆電池是人們對(duì)電池這一事物進(jìn)行抽象的一種“極限”，只有它才能進(jìn)行嚴(yán)格的熱力學(xué)處理，因此是研究實(shí)際電池的重要參考。但是我們決不能把“可逆電池”理解成只是一種不能實(shí)現(xiàn)的“概念”或“理想”，它在實(shí)驗(yàn)室里是完全可以實(shí)現(xiàn)的，就看我們對(duì)于可逆程度或測(cè)量精確度的要求如何?？赡骐姌O的種類構(gòu)成可逆電池的電極必須是可逆電極。在電化學(xué)中可逆電極主要有以下幾種類型：金屬金屬離子電極由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所形成，常簡(jiǎn)稱為金屬電極。若以M表示金屬單質(zhì),Mz+表示帶z

14、單位正電荷的金屬離子，則金屬電極的表達(dá)式為M(s)丨Mz+(a)，電極反應(yīng)為+Mz+(a)+ze作正極三:M(s)+作負(fù)極正反應(yīng)是還原反應(yīng)，是作為正極時(shí)發(fā)生的反應(yīng);逆反應(yīng)是氧化反應(yīng)，是作為負(fù)極時(shí)發(fā)生的反應(yīng)。例如將鋅插在硫酸鋅溶液中就形成了鋅電極電極表達(dá)式為Zn(s)|Zn2+(a),電極反應(yīng)為+Zn2+(a)+2e-作正極三:Zn(s)。+作負(fù)極金屬汞齊金屬離子電極是先將金屬溶于汞中形成汞齊,再放入含有該金屬離子的水溶液中形成的電極,常簡(jiǎn)稱為汞齊電極。堿金屬與水反應(yīng)很激烈,不能直接插在其鹽水溶液中,常將其做成汞齊電極。例如,將鈉溶于汞中,再放入含有鈉離子的水溶液中就形成了鈉汞齊電極，電極表達(dá)式

15、為Na(Hg)(a)|Na+(a)，電極反應(yīng)為NaNa+Na+(a)+Hg(l)+e-作正極立Na(Hg)(a)Na+作負(fù)極Na在上述兩類電極中，只有金屬離子可以遷越相界面。鉑非金屬非金屬離子電極由氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)非金屬與它所生成的離子的溶液所構(gòu)成，常簡(jiǎn)稱為非金屬電極。由于非金屬的導(dǎo)電性能很差，故要借助金屬鉑來承擔(dān)傳輸電流的作用。溴電極是液態(tài)非金屬電極，電極表達(dá)式為51,Br2(l)|Br-,電極反應(yīng)為Br(l)+2e-作正極三2Br-(a)2作負(fù)極碘電極是固態(tài)非金屬電極，電極表達(dá)式為,1(s)|l-(a)，電極反應(yīng)為2I(s)+2e-21-(a_)2作負(fù)極對(duì)于氣態(tài)的非金屬電極也稱為氣體電極，

16、常見的氣體電極有：氫電極在酸性溶液中，表達(dá)式為Pt,H(p)IH+(m)，電極反應(yīng)為22H+(a)+2e-H(p)TOC o 1-5 h z+作負(fù)極2在堿性溶液中，表達(dá)式為Pt,H(p)IOH-(a)，電極反應(yīng)為2-2H0+2e-H(p)+20H-(a)2作負(fù)極2-氧電極在酸性溶液中，表達(dá)式為Pt,O2(p)IH+(m)，電極反應(yīng)為0(p)+4H+(a)+4e-2HO(l)2+作負(fù)極2在堿性溶液中，表達(dá)式為Pt,0(p)IOH-(a)，電極反應(yīng)為2-0(p)+2H0+4e-40H-(a_)22作負(fù)極氯電極表達(dá)式為Pt,Cl(p)ICl-(a),電極反應(yīng)為2Cl(p)+2e-2Cl-(a_)2作

17、負(fù)極-金屬-微溶鹽-微溶鹽的負(fù)離子電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的微溶鹽,再浸入含有該鹽的負(fù)離子溶液中即形成金屬-微溶鹽-微溶鹽的負(fù)離子電極,或簡(jiǎn)稱為微溶鹽電極。常用的微溶鹽電極有：氯化銀電極表達(dá)式為Ag(s),AgCl(s)ICl-(a-),電極反應(yīng)為AgCl(s)+e-作正極立Ag(s)+Cl-(a_)作負(fù)極-甘汞電極表達(dá)式為Hg(l),HgCl(s)ICl-(a)，電極反應(yīng)為22-HgCl(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(a_)22作負(fù)極-在這一類電極中，還有由金屬一微溶金屬氧化物或氫氧化物一含有+或OH-的溶液所構(gòu)成的電極,也稱為微溶氧化物或氫氧化物電極。例如:氧化汞電極在酸性溶液中

18、，表達(dá)式為Hg(l),HgO(s)IH+(a+),電極反應(yīng)為HgO(s)+2H+(a)+2e-Hg(l)+HO(l)+作負(fù)極2在堿性溶液中，表達(dá)式為Hg(s),HgO(s)IOH-(m),電極反應(yīng)為HgO(s)+HO(l)+2e-Hg(l)+OH-(a_)2作負(fù)極-氫氧化鎂電極在堿性溶液中，表達(dá)式為Mg(s),Mg(OH)(s)IOH-(a),2-電極反應(yīng)為Mg(OH)(s)+2e-Mg(s)+2OH-(a_)2作負(fù)極-此類電極在電化學(xué)中比較重要,因其制備較易,使用方便,一些既能形成第(3)類電極，又能形成此類電極的負(fù)離子如Cl-、OH-),常制成此類電極使用。氧化-還原電極由惰性金屬Pt插在

19、同種元素形成的不同價(jià)態(tài)的兩種離子或原子團(tuán)、分子)共存的溶液中而構(gòu)成兩種不同價(jià)態(tài)的離子在惰性金屬Pt的表面上發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，并由Pt承擔(dān)傳輸電子的作用。例如，將Pt插入含有Fe2+和Fe3+的溶液中形成的Fe2+Fe3+電極，電極表達(dá)式為Pt|Fe2+(a),Fe3+(a),電極反應(yīng)為12Fe3+(a)+e作正極三:Fe2+(a)TOC o 1-5 h z2作負(fù)極1再如，將Pt插入含有CrO2-和g+的酸性溶液中形成的CrO2-Cr3+電極，電極2727表達(dá)式為Pt|CrO2-(a),Cr3+(a)，H+(a)，電極反應(yīng)為27123CrO2+(a)+14H+(a)+6e-2Ce(a)+7HO

20、2713作負(fù)極22再如，將Pt插入含有醌(即對(duì)苯醌CHO)和氫醌即對(duì)苯二酚CH(OH)的酸性溶642642液中形成的醌一氫醌電極，電極表達(dá)式為PtICHO(a),CH(OH)(a),H+(a),642164233電極反應(yīng)為CHO(a)+2H+(a)+2eCH(OH)(a)64213作負(fù)極6423此類電極中，只有電子遷越相界面。電池表達(dá)式與電池反應(yīng)式的“互譯”根據(jù)電池表達(dá)式寫出電池反應(yīng)式先分別寫出兩極的電極反應(yīng)，配平原子數(shù)及電荷，并使兩電極反應(yīng)中的電子數(shù)相等，然后再把兩個(gè)電極反應(yīng)相加并整理。例題1寫出下列電池表達(dá)式對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)式Ag(s),AgCl(s)ICuCl(aq)ICu(s)Pt,H2

21、(g)INaOH(aq)IHgO(s),Hg(l)PtISn2+(a),Sn4+()HHg2+(a)IHg(l)解：負(fù)極反應(yīng)2Ag(s)+2Cl-(a_)-2AgCl(s)+2e-正極反應(yīng)Cu2+(a)+2eCu(s)+電池反應(yīng)2Ag(s)+CuCl2(aq)一-2AgCl(s)+Cu(s)負(fù)極反應(yīng)H(g)+2OH-(a)-2HO(l)+2e-22正極反應(yīng)HgO(s)+HO(l)+2eHg(l)+2OH-(a)2電池反應(yīng)H2(g)+HgO(s)-H2O(l)+Hg(l)負(fù)極反應(yīng)Sn2+(ai)Sn4+(a/+2e-正極反應(yīng)Hg22+(a?+2e-2Hg(l)電池反應(yīng)Sn2+(ai)+Hg/+(

22、a3)Sn4+(aj+2Hg(s)根據(jù)電池反應(yīng)式寫出電池表達(dá)式一般是先找出反應(yīng)中的兩個(gè)氧化還原電對(duì)，并確定出各電對(duì)所對(duì)應(yīng)的電極及表達(dá)式，再根據(jù)各電對(duì)中元素價(jià)態(tài)的變化確定出正、負(fù)極，然后將兩電極表達(dá)式安排成電池表達(dá)式。最后對(duì)寫出的電池表達(dá)式進(jìn)行驗(yàn)證，以確定其是否正確。例題2寫出下列電池反應(yīng)式對(duì)應(yīng)的電池表達(dá)式Fe2+(a)+Ag+(a?Fe3+(a?)+Ag(s)Pb(s)+HgSO(s)-PbSO(s)+2Hg244Ca2+(a)+CO2-(a)一-CaCO(s)+2424解：此反應(yīng)中兩個(gè)氧化一還原電對(duì)分別是Fe3+Fe電池反應(yīng)Pb(s)+HgSO(s)一-PbSO(s)+2Hg44與給定反應(yīng)式

23、一致，寫出的電池表達(dá)式正確。此反應(yīng)式中看不出各元素有氧化數(shù)的變化。這種情況可以先根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類設(shè)想出一個(gè)與其對(duì)應(yīng)的電極，因反應(yīng)式中有:a2+，可先設(shè)想用Ca2+和Ca組成金屬電極Ca(s)ICa2+(a)也可以設(shè)想用Ca2+組成微溶鹽電極Ca(s)，+CaCO(s)ICO2-(a)，因所給反應(yīng)式中無Ca，可在兩邊分別加上Ca，反應(yīng)式2424-+、Ag+Ag。前者對(duì)應(yīng)于氧化一還原電極，電極表達(dá)式為PtIFe2+(ai),Fe3+(a2)；后者對(duì)應(yīng)于金屬電極，電極表達(dá)式為Ag(s)|Ag+(a3)。因?yàn)榉磻?yīng)式中Fe2+氧化成Fe3+,Ag+還原成Ag,故前者應(yīng)為電池負(fù)極，后者應(yīng)為電池正極。

24、若兩個(gè)溶液用鹽橋連接，則該電池反應(yīng)式對(duì)應(yīng)的電池表達(dá)式為PtIFe2+(a),Fe3+()HAg+(a)IAg(s)驗(yàn)證：負(fù)極反應(yīng)Fe2+(a)Fe3+(a2)+e-正極反應(yīng)Ag+(a3)+e-Ag(s)電池反應(yīng)Fe2+(ai)+Ag+(a?Fe3+(a?+Ag(s)與給定反應(yīng)式一致，寫出的電池表達(dá)式正確。此反應(yīng)中兩個(gè)氧化一還原電對(duì)分別是PbSOPb、HgSO-Hg，兩者對(duì)應(yīng)424的都是微溶鹽電極，電極表達(dá)式分別為Pb(s)，PbSO4(s)ISO42-(a-)、Hg(l)，44-HgSO(s)ISO2-(a)，因?yàn)榉磻?yīng)式中Pb被氧化，Hg2+被還原，故前者為負(fù)極，后244-2者為正極。兩者需用

25、的溶液都含有相同的S02-,可共用一個(gè)溶液，則該電池反應(yīng)4式對(duì)應(yīng)的電池表達(dá)式為Pb(s)，PbSO(s)ISO2-(a)IHgSO(s)，Hg(l)44-24驗(yàn)證：負(fù)極反應(yīng)Pb(s)+SO2-(a)PbSO(s)+2e-4-4正極反應(yīng)HgSO(s)+2e-2Hg+S02-(a)244-變?yōu)镃a2+C02-+Ca(s)*CaCO(s)+Ca(s)TOC o 1-5 h z2424這時(shí)就可以找出兩個(gè)氧化一還原電對(duì)了，它們分別是CaCa2+、CaCOCa。兩者24對(duì)應(yīng)的電極表達(dá)式分別為Ca(s)|Ca2+(a)、Ca(s)+CaCO(s)IC02-(a)。對(duì)于電+2424極Ca(s)ICa2+(a)

26、,因?yàn)镃a2+還原成Ca,故為正極；對(duì)于電極Ca(s),CaCO(s)I24CO2-(a),因CaCO氧化生成Ca,故為負(fù)極。兩電極所用的溶液因反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，424不能合并為一個(gè)溶液，若用鹽橋?qū)蓚€(gè)溶液連接，則該電池反應(yīng)式對(duì)應(yīng)的電池表達(dá)式為Ca(s),CaCO(s)ICO2(a)HCa2+(a)ICa(s)2424+驗(yàn)證：負(fù)極反應(yīng)CO2-(a)+Ca(s)*CaCO(s)+2e-2424正極反應(yīng)Ca2+(a)+2e*Ca(s)+電池反應(yīng)Ca2+(a)+CO2(a)+Ca(s)CaCO(s)+Ca(s)+2424即Ca+(a)+CO2(a)一-CaCO(s)+2424與給定反應(yīng)式一致，寫出的電池

27、表達(dá)式正確。83電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)是通過電池的電流趨近于零即兩個(gè)電極都處于平衡態(tài)時(shí)兩電極之間的電勢(shì)差，是個(gè)很有用的電化學(xué)數(shù)據(jù)電池的電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)來測(cè)量，因?yàn)橐狗赜?jì)的指針偏轉(zhuǎn)或數(shù)字顯示，必須有適量的電流通過，這樣電池中化學(xué)反應(yīng)就要進(jìn)行，兩電極的平衡狀態(tài)受到破壞，溶液的濃度不斷改變，因而得不到確定數(shù)值。另外，電池的內(nèi)阻也會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)降，這樣用伏特計(jì)測(cè)量出的只是兩電極間的瞬時(shí)電勢(shì)差而不是電動(dòng)勢(shì)。測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)一般采取對(duì)消法或稱補(bǔ)償法)，所用的儀器叫電勢(shì)差計(jì)，是按電動(dòng)勢(shì)定義中的要求設(shè)計(jì)的，它與標(biāo)準(zhǔn)電池和靈敏檢流計(jì)配合使用。圖83電勢(shì)差計(jì)的簡(jiǎn)化電路電勢(shì)差計(jì)的簡(jiǎn)化電路如圖83所示,AB為

28、一段帶有電勢(shì)降標(biāo)度的均勻滑線電阻，它既可以通過可變電阻R與工作電池W構(gòu)成工作回路，又可以通過靈敏檢流計(jì)G、雙向開關(guān)K與標(biāo)準(zhǔn)電池S或待測(cè)電池X構(gòu)成測(cè)量回路。測(cè)量分兩步進(jìn)行:一是標(biāo)定滑線電阻AB上的電勢(shì)降標(biāo)度:將活動(dòng)觸頭移到AB上讀數(shù)等于標(biāo)準(zhǔn)電池S電動(dòng)勢(shì)值的位置C1,將雙向開關(guān)K與標(biāo)準(zhǔn)電池S接通，迅速調(diào)節(jié)可變電阻R直至靈敏檢流計(jì)G指示電流為零，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電池S的電動(dòng)勢(shì)與滑線電阻AB上AC1段的電勢(shì)降等值反向而對(duì)消，這樣就標(biāo)定準(zhǔn)了AB上的電勢(shì)降標(biāo)度，AB就可以作為電勢(shì)降的量具使用了；二是測(cè)定待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)將可變電阻R的觸頭固定不動(dòng)，將雙向開關(guān)K與待測(cè)電池X接通，迅速在AC上調(diào)節(jié)活動(dòng)觸頭到某標(biāo)度處(如

29、C點(diǎn))，使靈敏檢流計(jì)G2指示電流為零，此時(shí)待測(cè)電池X的電動(dòng)勢(shì)與滑線電阻AB上AC2段的電勢(shì)降等值反向而對(duì)消，C2點(diǎn)的電勢(shì)降標(biāo)度值就是待測(cè)電池X的電動(dòng)勢(shì)。Hs4-HSiSOtCdSOif圖84韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)必須精確已知且能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定不變。最常用的是韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池，它是一種鎘汞電池，其結(jié)構(gòu)如圖84所示。正極是汞和硫酸亞汞的糊狀物，下部放有少許純汞以與引出線保持良好的接觸;負(fù)極是約含12.5%Cd的鎘汞齊。在正極的糊狀物和負(fù)極的鎘汞齊上部均放有CdSO.8HO晶423體及其飽和溶液。韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的表達(dá)式為Cd(Hg)ICdSO.8HO(飽和

30、溶液)|HgSO(s),Hg42243電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為負(fù)極反應(yīng)Cd(Hg)一-Cd2+2e-正極反應(yīng)HgSO(s)+2e2Hg+SO2+TOC o 1-5 h z244電池反應(yīng)Cd(Hg)+HgSO(s)+8HO一-CdSO.8HO(s)+2Hg2424233電動(dòng)勢(shì)E與溫度T的關(guān)系為：E/V=1.018654.05X10-5(T/K293.15)9.5X10-7(T/K293.15)2+lX10-8(T/K293.15)3可以看出，此標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化很小。8.4電極電勢(shì)相間電勢(shì)差產(chǎn)生的機(jī)理由電池的構(gòu)成可以知道，電池內(nèi)部存在著多個(gè)相界面，實(shí)驗(yàn)證明，在每個(gè)相界面兩邊都存在著電勢(shì)

31、差，這種電勢(shì)差稱為相間電勢(shì)差或界面電勢(shì)差，用符號(hào)&表示。根據(jù)物理學(xué)可知，對(duì)于一個(gè)電池，其電動(dòng)勢(shì)等于電池內(nèi)各相間電勢(shì)差的代數(shù)和。例如電池：Zn(s)丨ZnSO(aq)|CuSO(aq)|Cu(s)44液接+電動(dòng)勢(shì)為E=+(8.41)液接+、分別表示Zn片與ZnSO溶液、Cu片與CuSO溶液的相間電勢(shì)差，液接表+44液接示ZnSO溶液和CuSO溶液的相間電勢(shì)差。下面介紹幾種相間電勢(shì)差產(chǎn)生的機(jī)理。44電極與溶液的相間電勢(shì)差以金屬電極為例。當(dāng)把金屬電極浸入水中后，由于極性很大的水分子與金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而產(chǎn)生水化作用，相應(yīng)地減弱了電極表面上的一部分金屬離子與電極上其它金屬離子之間的鍵力，

32、加上運(yùn)動(dòng)著的水分子的不斷碰撞，使得一些金屬離子離開電極表面溶解于水中，金屬電極因失去金屬離子而帶上了負(fù)電荷，溶液因有金屬離子進(jìn)入而帶上了正電荷。這樣由電極表面上的電荷層與溶液中多余的反號(hào)離子層就形成了雙電層。雙電層的出現(xiàn)阻礙了金屬離子的繼續(xù)溶解，卻加快了溶液中金屬離子向電極表面上的沉積。當(dāng)金屬離子的溶解和沉積速率相等而達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，在金屬相和溶液相中都有了各自確定的電勢(shì)，這兩相的電勢(shì)差就是電極與溶液的相面間電勢(shì)差。如液體不是純水，而是含該電極的金屬離子的溶液，也會(huì)形成電極與溶液的相間電勢(shì)差。不過這要分兩種情況：一是如果金屬離子在電極中的化學(xué)勢(shì)大于它在溶液中的化學(xué)勢(shì)，那么金屬離子就會(huì)從化學(xué)勢(shì)高

33、的電極上轉(zhuǎn)移到溶液中去，電子留到金屬電極上，使電極帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷。例如將n片插到lmol.kg-i的ZnS0熔液中，就屬于這種情況。不過這比*密n插入水中，Zn變成Zm+的數(shù)4量要少。二是如果金屬離子在電極中的化學(xué)勢(shì)小于它在溶液中的化學(xué)勢(shì)，那么金屬離子就會(huì)從化學(xué)勢(shì)高的溶液中沉積到金屬電極上去，使電極帶正電荷，溶液帶負(fù)電荷。例如將Cu片插入lmol.kg-1的CuSO溶液中就屬于這種情況。4總之，在金屬電極與溶液界面上都會(huì)產(chǎn)生相間電勢(shì)差，但其大小及各相所帶電荷的性質(zhì)主要取決于組成電極的金屬的種類及溶液中金屬離子的濃度。應(yīng)該指出，在雙電層中，電極上所帶的電荷是集中在電極表面的，而溶液中過剩

34、的帶異號(hào)電荷的離子，一方面受到電極表面電荷的吸引，趨向于排列在緊靠電極表面附近的溶液中另一方面，由于熱運(yùn)動(dòng)，又會(huì)向遠(yuǎn)離電極的方向擴(kuò)散，當(dāng)靜電吸引與熱擴(kuò)散平衡時(shí)，便達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的分布狀態(tài)。與金屬電極靠得較緊密、排列較整齊的一層稱為緊密層，厚度約10-iom。緊密層外側(cè)較分散的一層稱為擴(kuò)散層，厚度稍大，且與電極表面的電荷密度、溶液的濃度和溫度等有關(guān)。氧化還原電極上的相間電勢(shì)差以惰性電極Pt插入含有Fe3+和Fe2+的溶液中組成的氧化還原電極為例。當(dāng)溶液中Fe3+的化學(xué)勢(shì)大于Fe2+的化學(xué)勢(shì)時(shí)，Pt表面溶液中的Fe3+能從Pt上取得電子變成Fe2+,使Pt電極因失去電子帶上正電荷，溶液中因有多余

35、的負(fù)離子而帶上負(fù)電荷，在電極和溶液界面的兩邊形成了雙電層。由于雙電層的出現(xiàn)，減慢了e3+取得電子變成Fe2+的速率，卻加快了Fe2+失去電子到Pt上變成Fe3+的速率。當(dāng)兩個(gè)過程的速率相等而達(dá)到平衡時(shí)，電極和溶液兩相都有了各自確定的電勢(shì)，這兩相的電勢(shì)差就是該氧化還原電極上的相間電勢(shì)差。同樣當(dāng)溶液中e2+的化學(xué)勢(shì)大于Fe3+的化學(xué)勢(shì)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生相間電勢(shì)差，只不過此種情況下Pt電極上因得到Fe2+的電子帶負(fù)電荷，溶液中因有多余的Fe3+而帶正電荷。液體接界電勢(shì)差由于兩種離子擴(kuò)散速率不同而在兩種電解質(zhì)溶液界面處產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)差，也稱擴(kuò)散電勢(shì)差。例如濃度相同的NaCl溶液和HCl溶液相接

36、觸時(shí)(如圖85a)，由于在界面兩NaCJMCIa在相同濃度的不同電解質(zhì)溶液中3在不同濃度的相同電解質(zhì)溶液中圖85接界電勢(shì)差產(chǎn)生示意圖邊的Cl-濃度相同，所以可以認(rèn)為它不通過界面擴(kuò)散，但+、Na+在界面兩邊的濃度是不同的，H+將通過界面向NaCl邊擴(kuò)散，Na+將通過界面向HCl一邊擴(kuò)散。由于H+的擴(kuò)散速率比Na+大，故在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，通過界面抑+比Na+多，使得NaCl溶液中有過剩的正電荷,Cl溶液中有過剩的負(fù)電荷。由于異性電荷的靜電引力作用，使兩溶液中過剩的正、負(fù)電荷都比較集中地聚集在界面兩邊的近處而形成了雙電層。雙電層的出現(xiàn)降低了1+的擴(kuò)散速率，卻促進(jìn)了Na+的擴(kuò)散速率。當(dāng)兩者擴(kuò)散速率相

37、等，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，就產(chǎn)生了穩(wěn)定的液體接界電勢(shì)差。其大小與兩溶液的濃度、兩種正離子的遷移速率差有關(guān)。再例如兩個(gè)濃度不同的NaOH溶液相接觸時(shí)(如圖85b),Na+和OH-將由濃度大的溶液通過界面向濃度小的溶液擴(kuò)散由于OH-的擴(kuò)散速率比Na+的擴(kuò)散速率大，故在一定時(shí)間間隔內(nèi)通過界面的OH-要比Na+多，使?jié)馊芤褐械腘a+過剩而帶正電荷，稀溶液中的OH-過剩而帶負(fù)電荷。當(dāng)界面兩側(cè)帶電后，由于靜電作用，使OH-通過界面的速率減慢，而Na+通過界面的速率加快。最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),Na+和OH-以等速率通過界面，并在界面處形成穩(wěn)定的液體接界電勢(shì)差。其大小與兩溶液濃度的的差值、正負(fù)離子擴(kuò)散速率的差值都有關(guān)。

38、在研究電池時(shí)，常常需要兩種組成不同的溶液相接觸，而實(shí)際的液體接界電勢(shì)差往往難于計(jì)算和測(cè)量，同時(shí)由于擴(kuò)散過程的不可逆性，接界電勢(shì)差的存在要影響電池的可逆性質(zhì)，很難準(zhǔn)確得到電池的可逆電動(dòng)勢(shì)。因此，實(shí)際工作中要設(shè)法使液體接界電勢(shì)差減少到可以忽略不計(jì)的地步。最常用的方法就是在兩個(gè)不相接觸的溶液之間跨接一個(gè)鹽橋。所謂鹽橋，是裝滿了用瓊脂固定的飽和鹽溶液的U形玻璃管。制作鹽橋用的鹽必須是正、負(fù)離子的遷移數(shù)非常接近的強(qiáng)電解質(zhì)(如KC1、“嚇1、昭、“啊等)，并且不能與電池中的兩個(gè)電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。鹽橋中的鹽在多數(shù)情況下用KCl，當(dāng)鹽橋所接觸的溶液中有Ag+或其它能和Cl-形成沉淀的離子時(shí)，可用其它電解

39、質(zhì)。在鹽橋與兩溶液的接界處，因?yàn)辂}的濃度遠(yuǎn)大于兩旁溶液中電解質(zhì)的濃度，界面上主要是鹽橋中鹽的正、負(fù)離子同時(shí)向溶液擴(kuò)散。由于鹽的正、負(fù)離子的遷移數(shù)非常接近，所以在鹽橋和溶液的界面上形成的液體接界電勢(shì)差就非常小，且極性相反，基本可以互相抵消。這樣就基本上消除了兩溶液直接接觸所形成的液體接界電勢(shì)差。當(dāng)電池中的液體接界電勢(shì)差接用鹽橋消除到忽略不計(jì)的程度后，由8.4液接1)式可得E=e+e(8.42)-+即電池電動(dòng)勢(shì)的主要來源是電極與溶液的相間電勢(shì)差&和&-+標(biāo)準(zhǔn)氫電極從(8.42)式可以看出，如果知道了電池中電極與溶液的相間電勢(shì)差和&的數(shù)值，就可以求得電池的電動(dòng)勢(shì)。然而，目前尚無法測(cè)定單個(gè)相間電勢(shì)差+

40、的絕對(duì)值，因此，(8.42)式不能用來求電池的電動(dòng)勢(shì)。但如果將任意電極和標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，測(cè)定任意電極的相對(duì)電勢(shì)，也可以計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)。選什么樣的電極作為確定其它電極的相對(duì)電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)，可以說是任意的。選用不同的電極作標(biāo)準(zhǔn)，由此確定出來的電極的相對(duì)電勢(shì)也不相同，這樣得到的數(shù)據(jù)就不能通用。為此，1953年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)統(tǒng)一規(guī)定用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為確定其它電極的相對(duì)電勢(shì)的電極，同時(shí)也規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)氫電概.H.E或N.H.E)的構(gòu)造和其它電極電勢(shì)的確定方法，這些通稱為斯德哥爾摩規(guī)定。圖86標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極的規(guī)定：把鍍鉑黑的鉑片，插入氫離子活度為1的溶液中，并以標(biāo)準(zhǔn)壓力(po

41、)的干燥氫氣不斷沖擊鉑片就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。電極表示式為：Pt,H(po)IH+(a=1)。圖862H+是標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖之一。鍍鉑黑的目的是增加電極的表面積，提高對(duì)氫氣的吸附作用，同時(shí)鉑黑電極也起“電催化”作用，以提高電極上的反應(yīng)速率，使電極反應(yīng)容易達(dá)成平衡。任意電極的電極電勢(shì)根據(jù)斯德哥爾摩規(guī)定，任意電極電勢(shì)的確定方法是:將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極,待定電極作為發(fā)生還原反應(yīng)的正極，組成一個(gè)電池:Pt,H(po)IH+(a=1)11待定電極2H+這個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)就是待定電極的電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)。若該待定電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，則電極電勢(shì)為正值；若該待定電極實(shí)際上進(jìn)行的

42、是氧化反應(yīng)，則電極電勢(shì)為負(fù)值?？梢姡纱朔椒ù_定出來的的電極電勢(shì)實(shí)際上是待定電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)電勢(shì)，其實(shí)質(zhì)是特定電池的電動(dòng)勢(shì)。電極電勢(shì)用希臘字母申表示，對(duì)于組成電極的各物質(zhì)活度都為1的電極，其電勢(shì)用釗表示，并稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(按照IUPAC的建議，電極電勢(shì)的符號(hào)是E,為便于與電池的電動(dòng)勢(shì)符號(hào)E的區(qū)別，本書仍沿用卩但必須明確，它實(shí)質(zhì)上是上述電池所規(guī)定的電動(dòng)勢(shì)。)。例如要確定銅電極Cu(s)|Cw+(a=1)的電勢(shì)，可將它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組Cu2+成以下電池：Pt,H(po)IH+(a=1)IICu2+(a=1)ICu(s)2H+Cu2+然后用電勢(shì)差計(jì)測(cè)得該電池的電動(dòng)翔=+0.337V,那么，

43、根據(jù)上述規(guī)定，銅電極的電極電勢(shì)為PCu2+|Cu=E=+0.337V,因?yàn)榻M成電極的Cu2+的活度為1,故電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)p0Cu2+/CuO再如要確定鋅電極Zn(s)|Zn2+(a=0.1)的電極電勢(shì)，可將它與標(biāo)準(zhǔn)氫電Zn2+極組成如下電池：Pt,H(po)IH+(a=1)IIZn2+(a=0.1)1Zn(s)2H+Zn2+然后用電勢(shì)差計(jì)測(cè)得該電池的電動(dòng)翔=0.792V。那么，據(jù)上述規(guī)定，Zn電極的電勢(shì)就是申=E=0.792V。Zn2+/Zn下表列出了25C時(shí)一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，用時(shí)可查閱。表8-1常見電極在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電極po/V電極p0/VLiILi+3.0

44、45Pt,0.IHO，H+1.229KIK+0.295Pt,0IOH0.401BaIBa2+2.906Pt,I2II-0.5362CaICa2+2.866Pt,BrIBr1.065NaINa+2.7142Pt,Cl.ICl1.360MgIMg2+2.3632Pt,F.IF2.87AlIAl3+1.662Pb，PbOIOH0.580ZnIZn2+0.763Pb，PbSOISO2-0.358FeIFe2+0.440244Ag，AglII-0.152CdICd2+0.4029Ag，AgBrIBr0.0711TlITl+0.3365Hg，HgOIOH0.0986CoIC02+0.277Sb，SbOIH

45、+0.152NiINi2+0.25023Ag，AgClICl0.2224SnISn2+0.136Hg，Hg2Cl2ICl-0.2680PbIPb2+0.126Hg，Hg$OISO.20.615Pt，比IOH0.8281PtICr3+,Cr2+0.408Pt,HIH+0.0000PtISn4+,Sn2+0.152CuICu2+0.337PtICu2+,Cu+0.153CuICu+0.521PtIFe3+,Fe2+0.771AgIAg+0.799PtITl3+,Tl+1.25HgIHg22+0.788有了電極的電極電勢(shì)，如何用來計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)呢？首先要找出電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)之間的關(guān)系式。現(xiàn)以一個(gè)具

46、體的電池為例，推出與申的關(guān)系式，然后推廣到任意電池。將電池Zn(s)IZn2+(a)11Cw+(a)ICu(s)的兩個(gè)電極分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極Zn2+Cu2+組成如下兩個(gè)電池Pt，H(p0)IH+(a=1)IZn2+(a)IZn(s)2H+Zn2+Pt，H(p0)IH+(a=1)ICu2+(a)ICu(s)2H+Cu2+三個(gè)電池的電池反應(yīng)分別為Zn+Cu2+fZn2+Cu(1)H+Zn2+22H+ZnH+Cu2+22H+Cu因?yàn)榉磻?yīng)(1)=反應(yīng)一反應(yīng)(2)，所以AG(1)=AG(3)-AG(2)rmrmrm將AG(1)=2FE,AG(2)=-2Fp和AG=2岡代入上式整理得rmrmZn2+|Znr

47、mCu2+|CuE=OQTCu2+|CuTZn2+|Zn推廣到任意電池E=q+q_(8.43)同理Eo=qoqo_(8.44)Eo是電池反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，即標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。參比電極圖87飽和甘汞電)標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然可以使電動(dòng)勢(shì)測(cè)得很準(zhǔn)確，但由于制備困難，尤其是氫氣的凈化復(fù)雜，且使用也不方便，因此使用時(shí)，往往采用另外的電極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，作為測(cè)定電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電極。這樣的電極稱為參比電極。作為參比電極應(yīng)制備簡(jiǎn)單、電勢(shì)穩(wěn)定、使用方便。參比電極經(jīng)過了標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)定，有了較準(zhǔn)確的電極電勢(shì)數(shù)值。常用的參比電極是甘汞電極，其結(jié)構(gòu)如圖87所示，電極表示式為Hg(l)+Hg2Cl2(s)IKCl

48、(m)，其中的KCl溶液的濃度可為O.lmol.dn3、lmol.dm-3或飽和的，分別稱為O.lmol.dn3甘汞電極、摩爾甘汞電極、飽和甘汞電極。甘汞電極的電極電勢(shì)與KCl濃度和溫度有關(guān)。下表列出了三種甘汞電極的電極電勢(shì)與溫度的關(guān)系式。表82甘汞電極的電極電勢(shì)與溫度的關(guān)系式KCl溶液的濃度溫度T時(shí)的q/V0.1mol.dm-30.33387.0X10-5(T/K298)1mol.dm-30.28012.4X104(T/K298)飽和0.24157.6X10t(T/K298)8.5電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)中各組分活度的關(guān)系能斯特方程電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程設(shè)一可逆電池在溫度T時(shí)的電池反應(yīng)為0=Yv

49、B,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程，B反應(yīng)的AG為rmAG=AGo+RTlnQarmrm將(8.21)式代入上式整理得E=EoRTlnQa(8.51)ZF式中Q=naB當(dāng)電池中有純液體或固體物質(zhì)時(shí)，其活度為1，有氣體時(shí)，aB=aBf/p0，若為理想氣體，貝Va=p/p0。上式反映了可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)中BBB各物質(zhì)活度之間的關(guān)系，是能斯特(Nernst)于1889年提出來的，故稱為能斯特方程。電極電勢(shì)的能斯特方程因電極的電勢(shì)實(shí)質(zhì)是該電極作正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。所以能斯特方程也適用于電極電勢(shì)。例如，對(duì)于電極Cu(s)|Cu2+(a),其電極電勢(shì)申是電池Pt,H(po)|H+(a=1)I

50、ICu2+(a)|Cu(s)的電動(dòng)勢(shì)E,該電池的電池反應(yīng)為H(po)+Cu2+(a)2H+(a=1)+Cu(s)電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程為E=E0(RT/2F)lna2(H+).a(Cu)/a(H).a(Cu2+)2因?yàn)镋=p，Eo=po申o=po,a(H)=p(H)/po=1,a(H+)=1,故上式Cu2+/Cu十Cu2+/Cu十H+/H2十Cu2+/cU22變?yōu)镽T%2+-云lna(Cu)/a(Cu+)此式即為電極Cu(s)|CtP+(a)的電極電勢(shì)的能斯特方程。同理，對(duì)于任意電極，若電極反應(yīng)為|Vo|0+Ze=VRR其電極電勢(shì)的能斯特方程為p=poRTln(avR/aIvo|(8.52)ZFR

51、0應(yīng)當(dāng)注意，方程式中的氧化態(tài)0和還原態(tài)R并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了電極反應(yīng)中的所有物質(zhì)。例如，對(duì)于電極t|Cr2O72-,Cr3+,H+,電極反應(yīng)為CrO2+14H+6e-2Cr3+7HO272其能斯特方程為p=poRTlna2(Cr3+).a7(HO)/a(CrO2+).ai4(H+)。2276F電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算對(duì)于由任意兩個(gè)電極構(gòu)成的電池的電動(dòng)勢(shì)，既可以直接用電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程計(jì)算，也可以先用電極電勢(shì)的能斯特方程分別算出兩電極的電極電勢(shì)和申，再用式E=p申計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)E。對(duì)于兩個(gè)電極共用一個(gè)電解質(zhì)溶液+的單液電池，計(jì)算E的能斯特方程中只出現(xiàn)同一溶液的a或Y。一個(gè)溶液的a

52、或Y是有明確的熱力學(xué)意義的，也是可以精確測(cè)量的，因此單液電池的電動(dòng)勢(shì)可以精確計(jì)算。對(duì)于兩個(gè)電極各用一個(gè)電解質(zhì)溶液的雙液電池，計(jì)算的能斯特方程中出現(xiàn)不同溶液中單獨(dú)離子的活度或活度系數(shù)Y，因其無法測(cè)定，通常需ii做近似處理，即假設(shè)同一溶液中Y=Y_=Y，以可測(cè)量的Y代替不可測(cè)量的Y或Y，因此雙液電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算是近似的。+例題3計(jì)算下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)、Pt,H(po)|HSO(m=0.05mol.kg-i,Y=0.0340)|HgSO(s)，Hg(l);、Zn(s)|ZnSO(m=0.001mol.kg_i,Y=0.734)|CuSO(m=1.0mol.kg-i,Y44=0.047)|C

53、u(s);、Pt,H2(p1=1.5p0)|HCl(m=0.1mol.kg1)|H2(p2=0.5p0),Pt;、Ag(s)，AgCl(s)|HCl(m=0.1mol.kg-i,y=0.796)|HCl(m2=0.01mol.kg1,Y=0.904)|AgCl(s)，Ag(s)。解：這是一個(gè)單液化學(xué)電池負(fù)極反應(yīng)H2(p0)-2H+2e-正極反應(yīng)HgSO(s)+2e2Hg(l)+SO2-244電池反應(yīng)H(p0)+HgSO(s)-2Hg(l)+HSO(a)22424RTE=E0lna(HSO)/(p0(H)/p0)2F242RT=00ln4(Ym/m0)3Hg,Hg2SO4/SO422F=0.61

54、5V8.314X298/2X96500ln4(0.340X0.05/l)3V=0.615V0.139V=0.754V這是一個(gè)雙液化學(xué)電池負(fù)極反應(yīng)Zn(s)Zn2+2e-正極反應(yīng)CU2+2e-Cu(s)電池反應(yīng)Zn(s)+Ct2+(a)*Zn2+(a)+Cu(s)Cu2+Zn2+RTE=Eoln(a/a)2FZn2+Cu2+RT=qoQ0-ln(Y.m/mo)/(Y.m/mo)Cu2+/CuZn2+/Zn2FZn2+Zn2+Cu2+Cu2+設(shè)Y+=Y，則E=0.337V+0.763V(8.314X298/2X96500)ln(0.734X0.001/0.047X1.0)V=1.1534V(3)這

55、是個(gè)單液濃差電池，亦稱電極濃差電池負(fù)極反應(yīng)H2(p1)-*2H+2e正極反應(yīng)2H+2e*H2(p2)22電池反應(yīng)H2(p1)-*H2(p2)22RTE=2Fln(p2/po)/(p/po)=8.314X298/2X96500ln(0.5/1.5)V=0.0141V可見這種電池的電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，而與電極反應(yīng)物在電極上的濃度或壓力有關(guān)。這是一個(gè)雙液濃差電池負(fù)極反應(yīng)Ag(s)+Cl(m1)-*AgCl(s)+e正極反應(yīng)AgCl(s)+e-*Ag(s)+Cl(m2)電池反應(yīng)Cl(m)-*Cl(m)12E=RTln(a(Cl)/a(Cl)=RTln(Ym/mo)/(ym/mo

56、)2112FF=o.o559V可見這種電池的電動(dòng)勢(shì)只與兩溶液的濃度無關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)無關(guān)。8.6電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用在電化學(xué)中，電池的電動(dòng)勢(shì)是一個(gè)很重要的物理量，運(yùn)用測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的方法，可以解決許多化學(xué)上的實(shí)際問題。1.求化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化和平衡常數(shù)對(duì)于一個(gè)電池，可逆放電時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為AG=zFErmAGo=zFEorm利用以上兩式可求反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化厲和AGormrm將AGo=RTlnKo代入AGo=zFEo，可得rmrmlnK0=zFE0/RT(8.61)按上式可用電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eo計(jì)算電池反應(yīng)的平衡常數(shù)。例題4試用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)求算25C時(shí)反應(yīng)Z

57、n+Cu2Zn2+Cu的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。解：該反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電池是ZnIZn2+|Cu2+ICu查表可得25C時(shí)，(po=0.337V,申o=0.763VCu2+|CuZn2+|Zn因此Eo=po舸=0.337(0.763)V=1.100VCu2+|CuZn2+|Zn由(8.61)式lnK0=zFE0/(RT)=2X96.5X103X1.100/(8.314X298)=85.69K0=1.64X1037例題5試用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)求25C時(shí)AgCl的活度積K。sp解：AgCl的溶解過程為AgCl-Ag+Cl-K=aa=K0spAg+Cl溶解過程對(duì)應(yīng)的電池為Ag(s)|AgNO3(a1)|KCl(a2

58、)|AgCl(s)，Ag(s)Eo=qoQ0AgCl/AgAg+/Ag=0.22240.799=0.5766VlnK0=zFE0/(RT)=1X96500X(0.5766)/(8.314X298)=22.4582K=K0=1.77X1010sp2.測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的熵變恒壓下化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變量隨溫度的變化率為:=ASrm弘GrmdT將AG=zFE代入上式得rmdEAS=zF(dE)rmdTP(8.62)同理AS0=zF(dE0)rm(8.63)其中(竺)和(竺)是電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，即溫度每改變1K引起的電dTPdTp動(dòng)勢(shì)的改變量，稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的焓變

59、對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)AG=AH-TASrmrmrm將(8.6-1)、(8.6-2)式代入上式并整理得月E、AH=zFT()-E(8.64)rmdTp同理吧匸切(莎)PE0(8.6-5)例題6電池Pt,H(101.325kPa)|HCl(0.01ol.kg1)|AgCl(s)，Ag(s)的2m電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為E/V=0.096+1.90X10-3T/K3.041X10-6(T/K)2，計(jì)算298K通電量為IF時(shí)，電池反應(yīng)的AG、AS和AH。rmrmrmdE解：(一)=(1.90X10-36.082X10-6T/K)V.K-idTP=(1.90X1036.082X106X298)V.K1=8.756X105V.K1當(dāng)T=298K時(shí)，E/V=0.0961.90X103X2983.041X106X2982=0.2001AG=zFErm=1X96500C.mol1X0.2001V=19.31kJ.mol1S=rmZF(dT)P=1X96500C.mol1X8.756X105V.K1=8.45J.K1.mol1AH=AGTASrmrmrm=19.31kj.mol-1+298KX8.45X10-3kJ.K-i.mol-i=16.79k