1、西南科技大學(xué)材料學(xué)院物 理 化 學(xué) 綜 述專業(yè)班級(jí)：能源化學(xué)工程1402學(xué)號(hào)：5120144079姓名：何強(qiáng)教師：張亞萍鋰離子電池電解液概述摘要電解液是鋰離子電池的重要組成部分, 對(duì)電池許多性能如循環(huán)性能、 安全性等有著重要的影響。 下面將對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外涉及電解液在耐高壓電解液、 高溫電解液、 防過(guò)充電解液等最新研究成果進(jìn)行總結(jié)并簡(jiǎn)單闡述出現(xiàn)這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因， 用化學(xué)方法從根本上解決鋰離子電池存在的不足。 要解決電池的核心問(wèn)題就需要對(duì)核心構(gòu)造進(jìn)行了解， 下文開篇?jiǎng)t是對(duì)電解液的介紹并且還對(duì)其基本特性做出研究得出結(jié)論。關(guān)鍵詞鋰離子電池; 電解液量；添加劑；阻燃；防過(guò)充；高電壓電解液;近年來(lái)能源開

2、始逐步缺乏， 尋求一種高能源物質(zhì)是全世界的必經(jīng)之路。 鋰離子電池獨(dú)特的高能量密度、 體積小、 安全等優(yōu)點(diǎn)成為了人們的研究對(duì)象， 鋰離子研究道路崎嶇艱辛， 為了獲得更好的材料與物質(zhì)配比許多科研人員將自己的大部分時(shí)間與精力奉獻(xiàn)給了鋰離子電池的研究。 電池的正負(fù)極材料固然重要， 但是電解液可以說(shuō)是電池的血液， 因此對(duì)電解液的研究將會(huì)在鋰離子電池的發(fā)展上取得重大的突破。 電解液在電池中充當(dāng)很重要的角色， 那么下面將講解一些關(guān)于電解液、電解液添加劑在近年來(lái)的研究現(xiàn)狀。一、鋰離子電池電解液1、液體電解液電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大， 它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不

3、易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率，而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、 不能侵腐它們。 由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰， 所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。 但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好， 所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。 目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)， 其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如 EC、 PC、 DMC、 DEC2、固體電解液用金屬鋰直接用作陽(yáng)極材料具有很高的可逆容量， 其理論容量是石墨材料的十幾倍， 價(jià)格也較低， 被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽(yáng)極材料， 但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。 采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)， 使得金屬鋰用作陽(yáng)

4、極材料成為可能。 此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn)， 還可把電池做成更薄、 能量密度更高、 體積更小的高能電池。 固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn)，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。3、電解液量的影響（ 1）電解液量對(duì)電池容量的影響容量隨著電解液量的增加而增加， 容量最好的電池是隔膜剛好浸潤(rùn)。 電解液量不夠，正極片浸潤(rùn)不充分，隔膜未浸潤(rùn)，導(dǎo)致內(nèi)阻偏大，容量發(fā)揮較低。電解液量的增加有利于充分利用活性物質(zhì)的容量。 由此說(shuō)明， 電池容量與電解液量有較大關(guān)系，電池容量隨著電解液量的增加而增加，但最后基本趨于恒定。（ 2）電解液量對(duì)電池循環(huán)性能

5、的影響電解液量較少， 導(dǎo)電率降低， 循環(huán)后內(nèi)阻增大快， 加速電池局部電解液的分解或揮發(fā)， 是電池循環(huán)性能的惡化速度逐漸加快。 電解液過(guò)多導(dǎo)致電芯的副反應(yīng)也相對(duì)增加，產(chǎn)氣量較多，導(dǎo)致電芯的循環(huán)性能下降。再者電解液過(guò)量也浪費(fèi)。由此可見電解液量對(duì)電池的循環(huán)性能影響非常明顯， 電解液過(guò)少或過(guò)多， 都不利于電池的循環(huán)性能。（ 3）電解液量對(duì)電池安全性能的影響電池的安全性能好主要是使用過(guò)程中不出現(xiàn)鼓殼和爆炸。 電池爆炸的其中一個(gè)原因就是注液量達(dá)不到工藝要求。當(dāng)電解液量過(guò)少時(shí)，電池內(nèi)阻大，發(fā)熱多。溫度升高導(dǎo)致電解液迅速分解產(chǎn)氣， 隔膜融化， 造成電池氣脹短路爆炸。 而當(dāng)電解液量過(guò)多時(shí)，充放電過(guò)程產(chǎn)生的氣體量

6、大，電池內(nèi)部壓力大，殼體破裂，引起電解液泄露。電解液溫度較高時(shí)，遇到空氣而著火。二、鋰離子電池電解液現(xiàn)狀- 添加劑1、阻燃阻燃機(jī)理源于高分子聚合物的阻燃機(jī)理， 在不影響電池電化學(xué)性能的條件下，阻燃添加劑主要表現(xiàn)在如下幾方面：添加劑受熱分解，釋放出捕獲燃燒反應(yīng)中的 OH（羥基）自由基，使按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的燃燒過(guò)程終止；加入無(wú)閃點(diǎn)或高閃點(diǎn)的阻燃添加劑來(lái)替代或部分替代易燃和熱穩(wěn)定性差的有機(jī)溶劑， 使其本身的閃點(diǎn)提， 燃燒性降低； 添加劑吸熱分解， 利用熱分解時(shí)生成的不燃性氣體的氣化熱來(lái)降低電解液的溫度，使其溫度減慢上升。（ 1）有機(jī)磷系阻燃劑有機(jī)磷系化合物是近年來(lái)研究最多的一類阻燃添加劑，例如烷

7、基磷酸酯類、苯基磷酸酯類和環(huán)狀磷腈類等。 這些化合物常溫下大部分呈液態(tài)， 與非水介質(zhì)有一定的互溶性， 是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑。 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三苯酯和磷酸三丁酯等阻燃添加劑粘度較大， 加入后會(huì)降低電解液的電導(dǎo)率，而且電化學(xué)穩(wěn)定性差。（ 2）有機(jī)氟系阻燃添加劑含氟酯類和醚類等有機(jī)氟系化合物都是閃點(diǎn)很高或無(wú)閃點(diǎn)的有機(jī)溶劑。 氟取代氫原子后， 溶劑分子的含氫量降低， 可燃性降低， 添加到電解液中能明顯改善電解液的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，借助 F 元素的吸電子效應(yīng)，還有利于提高溶劑分子在碳負(fù)極表面的還原電位， 優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜， 改善電解液與活性材料間的相容性， 進(jìn)而穩(wěn)定電極

8、的電化學(xué)性能。 將甲基氟代丁基醚添加到五氟乙基磺酰電解液體系中， 電解液無(wú)閃點(diǎn)， 在針刺和過(guò)充試驗(yàn)中均未出現(xiàn)著火現(xiàn)象， 電池安全性能得到大大提高。 有機(jī)氟系化合物雖然綜合性能良好， 但是其制造成本普遍偏高， 所以真正應(yīng)用到商業(yè)電解液阻燃添加劑的很少， 現(xiàn)還處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段。（ 3）復(fù)合阻燃添加劑在現(xiàn)代阻燃技術(shù)中， 阻燃劑的復(fù)合技術(shù)是極其重要的發(fā)展方向。 復(fù)合阻燃體系顧名思義， 具有兩種以上的阻燃元素， 兼有不同種類阻燃劑的特性。 幾種阻燃元素的協(xié)同作用即可降低添加劑用量， 又可提高阻燃效率， 復(fù)合協(xié)同作用為電解液阻燃技術(shù)的深入研究開辟了廣闊的前景。 目前， 用于鋰離子電池電解液中復(fù)合阻燃添

9、加劑主要是磷- 氟類化合物，特別是氟代磷酸酯類化合物，此類化合物具有 P 和 F 兩種阻燃元素，可以協(xié)同作用。2、防止過(guò)度充電過(guò)充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有的特點(diǎn) ：在有機(jī)電解液中具有良好的溶解性和足夠快的擴(kuò)散速度， 能在大電流范圍內(nèi)提供保護(hù)作用； 在電池使用溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性； 有合適的氧化電勢(shì)， 其值在電池的充電截止電壓和電解液氧化的電勢(shì)之間； 氧化產(chǎn)物在還原過(guò)程中沒(méi)有其他副反應(yīng)， 以免添加劑在過(guò)充過(guò)程中被消耗；添加劑對(duì)電池的性能沒(méi)有副作用（ 1）電聚合添加劑聯(lián)苯： 聯(lián)苯發(fā)生電聚合， 在電極表面形成一層導(dǎo)電聚合物薄膜。 添加聯(lián)苯的電池過(guò)充后聚合產(chǎn)物是含有612 個(gè)苯環(huán)的低聚物，主要是在苯

10、環(huán)的鄰位發(fā)生的聚合。 生成的導(dǎo)電聚合物穿透隔膜使電池內(nèi)部發(fā)生微短路， 電池自動(dòng)放電至安全狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電池的過(guò)充保護(hù)。環(huán)己基苯： 電池的過(guò)充進(jìn)行， 聚環(huán)己基苯晶體穿透隔膜導(dǎo)致正負(fù)極短路， 使電池自動(dòng)放電至安全狀態(tài)， 防止了電池的爆炸， 同時(shí)環(huán)己基苯聚合時(shí)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池膨脹比較嚴(yán)重。（ 2）氧化還原電對(duì)添加劑金屬茂化合物： 金屬茂化合物易溶于有機(jī)電解液， 它們適合于用作鋰電池的電解液過(guò)充電保護(hù)添加劑。 過(guò)充電時(shí)， 金屬茂在正極被氧化為帶正電荷的金屬茂陽(yáng)離子， 隨后它擴(kuò)散到負(fù)極被還原為金屬茂。 但金屬茂化合物的氧化還原電勢(shì)較低，會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池充電尚未完成電池充電過(guò)程就被截止。噻蒽化合物

11、：噻蒽的循環(huán)伏安行為表明它的氧化還原電勢(shì)范圍在4.014.10V ， 具有比金屬茂化合物更高的氧化還原電勢(shì)， 它的衍生物具有更高的氧化還原電勢(shì)。 2， 7- 二溴噻蒽把氧化還原電勢(shì)提高到了 4.37V ，對(duì)鋰離子電池有很好的過(guò)充電保護(hù)作用二甲氧基苯衍生物： 二甲氧基苯衍生物具有合適的氧化還原電位， 可以作為鋰離子電池的過(guò)充保護(hù)添加劑。對(duì)2， 5-二氟 -1 ， 4-二甲氧基苯在新型鋰電池的過(guò)充保護(hù)表明， 小電流過(guò)充下電池在4.5V 可穩(wěn)定循環(huán)50次以上， 在更大的過(guò)充電流下，僅能保持16 次循環(huán)，原因是電解質(zhì)被吸附在正極表面，形成致密保護(hù)膜，阻止了 Li + 插入正極。合成4- 特丁基 -1

12、， 2- 二甲氧基苯實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明其具有良好的過(guò)充保護(hù)效果。3、耐高電壓（ 1）常規(guī)碳酸酯基高電壓電解液目前，常規(guī)碳酸酯溶劑體系碳酸丙烯酯 , 碳酸乙烯酯, 碳酸二乙酯, 碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯組成的電解液基本能夠滿足高電壓材料的充放電測(cè)試需要。在 1 mol/L LiPF 6 -EC/EMC/DMC（1 1 ： 1）電解液體系中測(cè)試了 LiNi 0.5 Mn1.5O 4 以及 Ru 摻雜的 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 的電化學(xué)性能，結(jié)果表明該電解液體系能夠滿足LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 /Li 半電池在35 V充放電區(qū)間內(nèi)的電 性能測(cè)試需求， Ru 摻雜樣品在上述電

13、解液中 10 C 500 次室溫充放電循環(huán)后容量可以保持在 80%以上。對(duì) LiCoPO 4 /Li 1 mol/LLiPF 6 -EC/DMC（1 ： 1）扣式 電池在3.55.2 V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電，經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)后電池容 量就下降到初始的50%用C /10電流室溫下對(duì)LiCoPO 4 /Li在3.55.2V的 電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行50次充放電循環(huán)后，以1 mol/LLiPF 6 -EC/DMC （1 ： 1）為電 解液的電池容量衰減至初始值的9.4%,而以1 mol/L LiBF 4 -EC/DMC （1： 1）為電解液的電池容量衰減至初始值的 57.6% ， 可見以 LiBF 4

14、 為鋰鹽的常規(guī)電解 液的抗氧化穩(wěn)定性要好于 LiPF 6 基電解液； 最適合高電壓材料的最優(yōu)常規(guī)電解液體系是 1.5 mol/L LiPF 6 -EC/EMC ，在該體系中，高電壓材料Li-Ni 0.5 Mn1.5 O 4在60 C下循環(huán)性能較好，平均容量衰減率小于3%,但是鋰鹽濃度的增加會(huì)降低電解液的熱穩(wěn)定性。（ 2）氟代溶劑由于氟原子具有強(qiáng)電負(fù)性和弱極性， 致使氟代溶劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前氟代溶劑大多作為共溶劑或添加劑用在鋰離子電池液態(tài)電解液中。 通過(guò)研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有機(jī)碳酸酯溶劑， 證實(shí)了普通有機(jī)溶劑在引入氟元素之后， 其物理性質(zhì)發(fā)生了很大的變化， 如溶劑的

15、凝固點(diǎn)降低、 抗氧化的穩(wěn)定性提高、 有利于在碳負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜。 氟代碳酸乙烯酯能量遠(yuǎn)低于非氟代碳酸酯溶劑， 其在 Pt 電極上的氧化電位高達(dá)3 V， 甲基 2,2,2-三氟乙基碳酸酯和乙基2,2,2- 三氟乙基碳酸酯的氧化電位高達(dá) 5.85.9 V, 遠(yuǎn)高于未氟代的碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯。（ 3）腈類溶劑乙月青是最簡(jiǎn)單最常見的月青類有機(jī)溶劑，但其氧化電位僅為3.8 V,不能滿足鋰離子電池的使用需求。丁二月青因在一3057 c區(qū)間內(nèi)存在塑性晶體相而廣泛 用于負(fù)極電位高于 1.3 V 的鋰離子電池固態(tài)聚合物電解質(zhì)中 。一般含腈基的有 機(jī)溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物是羧化物、 醛或相應(yīng)的有機(jī)胺，

16、 因此腈基溶劑在使用過(guò)程中是 安全的，不用擔(dān)心因劇毒的 CN - 離子的出現(xiàn)而影響使用。其中 GLN 和 AND 在 眾多二腈基溶劑中表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性、低粘度和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。但是， 腈類溶劑與鋰離子電池的石墨或金屬鋰等低電位負(fù)極相容性較差， 極易在負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物會(huì)阻止Li + 的脫嵌添加適量的 EC 或 LiBOB 可以改善此類溶劑與低電位負(fù)極的相容性。 室溫下 AND 或 GLN 與共溶劑 EC 組成的電解液具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的粘度， 完全滿足鋰離子電池的充放電需求且使用后電池循環(huán)性能較好。4、控制水與酸的含量控制電解液中酸和水含量的添加劑目前用的鋰鹽多是Li

17、PF 6 ，而 LiPF 6對(duì)水份和 HF 酸及其敏感。因此鋰離子電池對(duì)電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。在電解液中添加對(duì)水和酸起穩(wěn)定作用的穩(wěn)定劑是解決水對(duì)電池性能破壞的有效途徑之一。 穩(wěn)定劑的作用原理是能與水或 HF 分子反應(yīng)形成氫鍵或者與PF 6 /PF 5 形成絡(luò)合物。 因此有機(jī)胺或亞胺類物質(zhì)兼具吸附型和反應(yīng)型穩(wěn)定劑的雙重特點(diǎn)， 所以研究的較多碳化二亞胺類化合物能與水形成較弱的氫鍵， 阻止水與鋰鹽反應(yīng)生產(chǎn) HF 酸。三、鋰離子電池電解液添加劑發(fā)展前景隨著近年來(lái)鋰離子電池工業(yè)的迅速發(fā)展， 新型添加劑的研究與開發(fā)已經(jīng)成為鋰離子電池研究中一個(gè)活躍的領(lǐng)域， 并在國(guó)內(nèi)外取得了進(jìn)展。 同時(shí)， 還有一些添

18、加劑如防止過(guò)充電添加劑、控制電解液中水和HF 的添加劑。添加劑用于鋰離子電池的研究目標(biāo)是進(jìn)一步提高電池的整體電化學(xué)性能， 實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的跨越式發(fā)展和市場(chǎng)創(chuàng)新， 拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍。 從這個(gè)意義上講， 多功能添加劑將成為未來(lái)添加劑發(fā)展的主體方向， 要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)， 必須正確把握該領(lǐng)域的發(fā)展方向，力爭(zhēng)在選擇、合成和優(yōu)化添加劑性能方面取得新的突破。手機(jī)、筆記本電腦攝像機(jī)以及電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車，都要求有能量高、體積小性能可靠的電源做動(dòng)力， 特別是對(duì)比能量高的電池的需要越來(lái)越迫切， 這種需求為鋰離子電池的研制開發(fā)提供了切實(shí)的動(dòng)力。 這對(duì)于減少環(huán)境污染、 解決天然燃料面臨枯竭、 保證人類社會(huì)可持

19、續(xù)發(fā)展有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。 鋰離子電池生產(chǎn)廠家本身不具有配制電解液的相應(yīng)設(shè)備和技術(shù)， 使用的電解液一般從德國(guó)或日本進(jìn)口， 國(guó)內(nèi)提供的電解質(zhì)及電解液質(zhì)量上達(dá)不到使用要求。 隨著鋰離子電池在電池行業(yè)中所占市場(chǎng)份額的增大， 相應(yīng)的電解液的需求量也不斷增加， 因此研制出合格的電解液，在國(guó)內(nèi)有著廣闊的市場(chǎng)前景。參考文獻(xiàn)邢麗丹 , 許夢(mèng)清 , 李偉善 , 高壓鋰離子電池電解液的研究進(jìn)展, 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 電化學(xué)儲(chǔ)能材料與技術(shù)教育部工程研究中心, 廣東高校電化學(xué)儲(chǔ)能與發(fā)電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,2014-07-17李 賀, 孔令麗 , 張瑩瑩 ,于申軍 , 梁廣川 , 鋰離子電池電解液阻燃添加劑的研究

20、進(jìn)展 , 天津力神電池股份有限公司 , 河北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院 ,2009-04-13楊續(xù)來(lái) , 汪 洋 , 曹賀坤 , 徐小明 , 鋰離子電池高電壓電解液研究進(jìn)展, 合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究院 , 2012-02-02李冰川 , 廖紅英 , 孟蓉 , 鋰離子電池過(guò)充電行為及電解液過(guò)充保護(hù)添加劑的研究, 北京化學(xué)試劑研究所,2010 年 07月蔡宗平 , 許夢(mèng)清 , 李偉善 , 左曉希 , 周代營(yíng) , 鋰離子電池電解液負(fù)極成膜添加劑研究進(jìn)展 , 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 , 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué) 院,2007- 04- 01鄭洪河 , 秦建華 郭寶生 , 徐仲榆 , 鋰離子電池電解液添加劑的發(fā)展與展望, 河南 師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué) 院,2009-02-24郭營(yíng)軍 , 晨輝 , 其魯 , 鋰離子電池電解液研究進(jìn)展, 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 , 新能源材料與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 ,2007楊聚平 , 王莉 , 趙鵬 , 尚玉明 , 李建軍 , 何向明 , 鋰離子電池電解液阻燃添加劑研究進(jìn)展 , 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院 ,2013禹筱元 , 劉業(yè)翔 , 胡國(guó)榮 , 鋰離子電池用有機(jī)電解液和聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展 , 中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院 , 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,2003 年