1、物理化學(xué)習(xí)題討論課（二） 化學(xué)平衡多組分系統(tǒng)熱力學(xué)相平衡 Page 2已知反應(yīng)等壓方程式：一、已知化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式：證明等容條件下：證明：Page 3（1）常溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定性；（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的分解溫度；（3）常溫不分解的最小封存壓力；（4）系統(tǒng)平衡總壓為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力時的分解溫度； 已知：25反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變?yōu)?67.87kJmol-1；標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)?74.0 Jmol-1K-1 。二、碳酸氫銨是我國目前生產(chǎn)使用的主要化肥，其缺點是穩(wěn)定性差、易分解。試從以下幾方面分析NH4HCO3(s) 的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Page 4一、碳酸氫銨的熱力學(xué)穩(wěn)定性解：（1）常溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定性 NH4HCO3(s

2、) = NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)0 穩(wěn)定 S0，T時G ，穩(wěn)定性 。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的分解溫度； Page 5一、碳酸氫銨的熱力學(xué)穩(wěn)定性（3）298 K下，最小封存壓力 NH4HCO3(s) = NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)pmin = 3pBpB pB pBPage 6一、碳酸氫銨的熱力學(xué)穩(wěn)定性（4）p總,eq = (3pB )eq= p時的T分解？NH4HCO3(s) = NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) 反應(yīng)的 ， p總時J ，G ，穩(wěn)定性 ，T分解標(biāo)態(tài)時，Page 7三、討論下列公式的應(yīng)用對象及 的含義混合理想氣體理想稀溶液溶劑理想稀溶液溶質(zhì)實際溶液溶

3、劑實際溶液溶質(zhì)(4)同假想態(tài)Page 8四、A-B溶液中，溶質(zhì)B的（1）aB、aB分別參照誰進行的修正？（2）aB、aB之間的關(guān)系是怎樣的？（3）試求xB0及xB 1時的aB及aB；（4）試求xB0及xB 1時的B及B。解：（1）aB、aB修正的參照對象？aB理稀液溶劑，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T,p下的純液體B；aB 理稀液溶質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T,p及xB=1下仍服從亨利定律的假想態(tài)B；Page 99（2）aB、aB之間的關(guān)系是怎樣的？（3）及（4） 試求：xB1及xB0時的aB及aB 、B及BxB 1：xB 0：四、 A-B溶液中，溶質(zhì)B的活度及活度系數(shù)Page 10五、已知CaCO3(s)在高溫下可分解為Ca

4、O(s)和CO2(g) 用相律解釋:1、在一定壓力的CO2氣體中加入CaCO3固體時，可以保持在一定溫度范圍內(nèi)不分解；2、保持CO2氣體的壓力恒定時，則實驗指出只在一個溫度下能使CaCO3與CaO的固體混合物不發(fā)生變化。Page 11五、用相律解釋 （1）若在一定壓力的CO2氣體中加入CaCO3固體時，可以保持在一定溫度范圍內(nèi)不分解；解答(1)：無CaO：S=2，R=0 ，P=2； 需證明：一定p(CO2)下，T獨立F = C-P+1 = 2-2+1 = 1或：F = C-P+2 = 2-2+2 = 2T獨立p(CO2) 、T各自獨立Page 12五、用相律解釋2、保持CO2氣體的壓力恒定時，則實驗指出只在一個溫度下能使CaCO3與CaO的固體混合物不發(fā)生變化。解答2： CaCO3與CaO混合物不變化，保持平衡 S=3，R=1 ，P=3 需證明：恒定p(CO2)時，T也恒定或： F = C-P+2 = 2-3+2 =1F = C-P+1 = 2-3+1 = 0p(CO2)恒定T也恒定p(CO2)-T一一對應(yīng)Page 13六、指出下列二元 s-l 相圖中的錯誤，為什么？xB01TxB01T（b）xB01T（c）x