1、第四章 二烯烴 共軛體系 共振論 4.1 二烯烴分類和命名4.1.1 二烯烴分類4.1.2 二烯烴命名4.2 二烯烴結(jié)構(gòu)4.2.1 丙二烯結(jié)構(gòu)4.2.2 1,3丁二烯結(jié)構(gòu)4.3 電子離域與共軛體系4.3.1 ,共軛體系4.3.2 p,共軛體系4.3.3 超共軛4.4 共振論4.5 共軛二烯烴化學性質(zhì)4.5.1 1,4加成反應(yīng)第1頁第1頁4.5.2 1,4加成理論解釋4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)4.5.4 雙烯合成4.5.5 周環(huán)反應(yīng)理論解釋4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠第2頁第2頁二烯烴 分子中 2個雙鍵 不飽和烴 1,3丁二烯 1,4戊二烯 1,4環(huán)己二烯 1,3環(huán)辛二烯 二烯烴通式：CnH2n-

2、2 4.1 二烯烴分類和命名 4.1.1 二烯烴分類與炔烴相同 第3頁第3頁二烯烴 隔離雙鍵二烯烴 累積雙鍵二烯烴 共軛雙鍵二烯烴 兩個雙鍵被兩個或兩個以上 單鍵隔開：1,4戊二烯 1,5環(huán)辛二烯 兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯 兩個雙鍵被一個單鍵隔開： 1,3丁二烯 2甲基1,3丁二烯(異戊二烯) 第4頁第4頁4.1.2 二烯烴命名 主鏈：兩個雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯” 2,3二甲基1,3丁二烯 二烯烴順反異構(gòu)體命名： 順,順2,4己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯 順,反2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯 第5頁第5頁4.2 二烯烴結(jié)構(gòu) 4.2.1 丙二烯結(jié)構(gòu)0.131 nmsp2

3、sp2sp118.4 兩個鍵互相垂直圖4.1 丙二烯結(jié)構(gòu)示意圖 第6頁第6頁4.2.2 1,3丁二烯結(jié)構(gòu) 1,3丁二烯鍵構(gòu)成 第7頁第7頁4個 C 原子都是 sp2 雜化， 所有原子共平面。鍵角：120。 圖 4.3 1,3丁二烯 鍵C1C2鍵C3C4鍵2p2p 交蓋 C2C3: 2p2p 部分交蓋 4個電子離域在4個 C原子P軌道上。 電子離域減少了 體系能量。第8頁第8頁分子軌道理論-四個碳原子四個p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯分子軌道圖形第9頁第9頁4.3 電子離域與共軛體系 4.3.1 ,共軛,共軛體系結(jié)構(gòu)特性：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3,5己三烯 乙烯基乙炔 乙

4、烯基甲醛 丙烯腈 第10頁第10頁電子離域: 離域體系特點：所有原子共平面； 正、負電荷交替； 三個以上相連共平面原子P軌道相鄰側(cè)面交蓋，P軌道上電子(電子)并不定域在某兩個碳原子之間，而是擴展到整個大鍵幾種碳上，這種電子擴散稱為電子離域。 第11頁第11頁共軛效應(yīng) -共軛體系中，由于電子通過共軛體系離域傳遞，使分子內(nèi)原子之間產(chǎn)生互相影響，這種因分子內(nèi)P軌道上電子離域造成原子之間互相影響效應(yīng)，稱為-共軛效應(yīng)。 共軛效應(yīng)傳遞不受傳遞范圍變大而削弱， 共軛效應(yīng)范圍越大，體系越穩(wěn)定。第12頁第12頁4.3.2 p,共軛,共軛體系 *電子離域而引起結(jié)構(gòu)體系能量減少,減少 能量差稱為離域能(共軛能)。*

5、 共軛鏈越長，電子離域范圍越大，體系能量 越低，體系就越穩(wěn)定。 其它原子P軌道與構(gòu)成鍵上不飽和原子 P軌道相鄰并側(cè)面交蓋，構(gòu)成大鍵電子離域體系，稱為p,共軛體系。第13頁第13頁 p,共軛效應(yīng)同樣引起鍵長和電子趨于 平均化，使體系能量減少，提升體系穩(wěn)定 性。 例：第14頁第14頁4.3.3 超共軛 ,超共軛: 雜化軌道與構(gòu)成鍵P軌道發(fā)生部分搓開交蓋，形成部分電子離域而起原子間互相影響效應(yīng)，稱為, 超共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)原子間互相影響效果比共軛效應(yīng)弱得多，使體系穩(wěn)定性增長程度就比共軛效應(yīng)弱得多。第15頁第15頁帶正電碳原子含有三個sp2雜化軌道,尚有一個空 p 軌道.碳氫鍵和空p軌道有一定 程度

6、交蓋, 使電子離域 并擴展到空p軌道上. 使正 電荷有所分散,增長碳正離 子穩(wěn)定性.碳正離子穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)參與超共軛CH鍵越多，正電荷分散程度就越大，碳正離子 就越穩(wěn)定。 自由基超共軛與之相同。第16頁第16頁例題：排列下列正碳離子穩(wěn)定順序正碳離子穩(wěn)定性：第17頁第17頁 共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)都是分子中原子之間相互影響電子效應(yīng)。不同是： 誘導(dǎo)效應(yīng)是因為原子間電負性不同，通 過靜電誘導(dǎo)傳遞所表達，誘導(dǎo) 效果受距離變遠而快速減弱。 共軛效應(yīng)是在共軛體系中經(jīng)過電子離域 所表達，離域效果隨共軛范 圍增加而增大。 不對稱烯烴與親電試劑加成按Markovnikov規(guī)則進行原因，實際上就是因為烯

7、烴烴基給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)共同影響結(jié)果。第18頁第18頁4.4 共振論 Pauling L. 19311933年 提出共振論 基本觀點： 當一個分子、離子或自由基不能用一個 典型結(jié)構(gòu)表示時，可用幾種典型結(jié)構(gòu)式疊 加共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)()（）第19頁第19頁4.4.1 共振論基本概念*共振雜化體不是混合物而是寫不出詳細代表 式真實分子結(jié)構(gòu)。 *任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實分子。每 個極限結(jié)構(gòu)只代表電子離域程度。*任何一個極限結(jié)構(gòu)式能量都比雜化體能量高。*一個分子所含有極限式越多，闡明電子離域 越大，分子越穩(wěn)定。*極限式與雜化體之間能量差稱為共振能(共軛 能、

8、離域能)，共振能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。第20頁第20頁 共振論規(guī)則1、能量最低極限結(jié)構(gòu)對雜化體奉獻最大。2、共價鍵最多極限結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，對雜化體貢 獻最大。例：5個共價鍵4個共價鍵3、共價鍵數(shù)目相同極限結(jié)構(gòu)對雜化體奉獻相 同。4、有電荷分離極限結(jié)構(gòu)其穩(wěn)定性比無電荷分離 差。-+第21頁第21頁5、負電荷處于電負性大原子上極限式較負電 荷處于電負性大原子上極限式穩(wěn)定。 6、鍵角、鍵長沒有變形極限結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。+-第22頁第22頁比如: 對1,3-丁二烯可發(fā)生1,2-和1,4-加成解釋:1,2-加成 1,4-加成 第23頁第23頁共軛加成 影響加成方式原因: 極性溶劑利于1,4 加成反應(yīng) 4.5 共軛二烯

9、烴化學性質(zhì) 4.5.1 1,4加成反應(yīng) 共軛二烯烴親電加成反應(yīng)比單烯烴更活潑。 1,2加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物 (62%) (38%) (37%) (63%) A、溶劑影響: 第24頁第24頁B、溫度影響 低溫利于1,2加成，溫度升高，利于1,4加成 4.5.2 1,2-和1,4 加成理論解釋烯丙基型碳正離子生成 第一步： (I)(II)反應(yīng)機理 (I)第25頁第25頁穩(wěn)定性: (I) (II) 活化能:E1,4 E1,2 穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2 產(chǎn)物1,4 第二步：正負離子結(jié)合 E1,4E1,2能量 反應(yīng)進程圖4.9 1,2加成與1,4加成勢能圖 Br+第26頁第26頁1,2加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控

10、制或動力學控制；1,4加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學控制。4.5.3 電環(huán)化反應(yīng) （略） 第27頁第27頁 共軛二烯與不飽和化合物進行1,4加成生成環(huán)狀化合物反應(yīng)，就稱為DielsAlder 反應(yīng)。4.5.4 雙烯合成(DielsAlder 反應(yīng)) 雙烯體 親雙烯體 加成物 反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)。馬來酐(白色固體) 第28頁第28頁圖 4.10 DielsAlder 反應(yīng)機理 第29頁第29頁反應(yīng)特點：* 一步完畢協(xié)同反應(yīng)，沒有活性中間體生成， 只通過渡態(tài)完畢反應(yīng)。* 反應(yīng)可逆。* 雙烯體共軛碳上有供電基或親雙烯體不飽和碳 上連有吸電基時反應(yīng)加快。* 雙烯體為s順式構(gòu)象： 而不是*立體選擇性：順式

11、加成 第30頁第30頁 雙烯合成反應(yīng)應(yīng)用： (a) 鑒定共軛二烯烴 (b) 通過生成CC鍵關(guān)環(huán)合成環(huán)狀化合物 4.5.5 周環(huán)反應(yīng)理論解釋 (略) 第31頁第31頁4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠 1,3丁二烯聚合： 共軛二烯烴由于在聚合過程中能夠形成較穩(wěn)定 烯丙基型自由基或離子而比單烯烴更容易進行聚合反應(yīng).1,2加成聚合物 順1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物 第32頁第32頁順丁橡膠異戊橡膠合成橡膠： Ziegler-Natta 催化劑: TiCl4-R3Al 共軛二烯烴定向聚合 共聚合反應(yīng) 第33頁第33頁本章小結(jié)： 1、共軛體系中，電子離域使結(jié)構(gòu)體系能量明顯 減少，穩(wěn)定性明顯增長。超共軛體系中，電子 部分離域也使結(jié)構(gòu)體系能量有所減少，穩(wěn)定 性有所增長，但效果比共軛體系