1、第1章 固體中電子能量結(jié)構(gòu)和狀態(tài)引言電子的粒子性和波動性金屬的費密(Fermi)-索末菲(Sommerfel) 電子理論晶體能帶理論基本知識概述晶體能帶理論應用舉例主要內(nèi)容材料的物理性能強烈依賴于材料原子間的鍵合、晶體結(jié)構(gòu)和電子能量結(jié)構(gòu)與狀態(tài)。1.1 引言原子間的鍵合類型：主價力（化學鍵力）次價力分子鍵:（分子間作用力，即范德華力）靜電力誘導力色散力有機物、高分子結(jié)合能：離子鍵共價鍵金屬鍵氫鍵分子鍵 離子鍵：如NaCl，低溫不導電，高溫離子導電。共價鍵：如金剛石、Si，純晶體在低溫下電導率很小。金屬鍵：如Na，電導率高，延性好。無機非金屬氫鍵：H2O離子鍵形成： 1.電負性相差較大的原子相互靠

2、近，電負性小的失電子，電負性大的得電子，形成正負離子。 2.兩種離子靠靜電應力結(jié)合在一起。特點：1.無方向性，電荷分布是球?qū)ΨQ的。2.無飽和性，一個離子可同時和幾個離子結(jié)合。3.熔點較高，脆性，導電性差。CaF2Cl和Na離子在引力和斥力作用下，相互保持r0的距離，即F0，能量E為最?。ㄈ鐖D1）的位置。每一個Cl（或Na）離子與其近鄰的Na（或Cl）離子均保持這種最低的能量關系，從而，形成NaCl特有的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖1 Cl和Na離子保持r0的距離圖2 NaCl 晶體離子鍵形成：原子間不產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移，借共用電子對產(chǎn)生的力結(jié)合，如金剛石，單質(zhì)硅，SiC。 特點： 1.飽和性：電子必須

3、由（8N）個鄰近原子共有； 2.具有方向性：氧化硅四面體中硅氧鍵為109； 3. 脆性：外力作用，原子間發(fā)生相對位移，鍵將被破壞； 4.絕緣性：金剛石的熔點高達3750。共價鍵圖3 形成共價鍵的SiO2, 藍色圓圈代表Si的價電子，紅色圓圈代表O的價電子共價鍵圖4 由共價鍵方向性特點 決定了的SiO2四面體晶體結(jié)構(gòu)共價鍵形成：金屬原子外層電子小，易失去金屬正離子 金屬原子相互靠近，外層價電子脫離自由電子特點：電子共有化,沒有方向性。金屬鍵特性： (1)良好的導電、導熱性； (2)不透明，具有金屬光澤； (3)具有較高的強度和良好的延展性； (4)正的電阻溫度系數(shù)。形成：以若靜電吸引的方式使分子

4、或原子團連接在一起的。 特點：除高分子外，鍵的結(jié)合不如化學鍵牢固，無飽和性，無方向性。分子鍵形成：分子間特殊作用力。表達為：XHY 特點：具有飽和性和方向性，可存在于分子內(nèi)或分子間。氫鍵主要存在于高分子材料內(nèi)。 氫鍵特點：1.分子中有H原子且與電負性很大的元素(如F、O、N等) 形成共價鍵；2.分子中有電負性很大且?guī)в泄聦﹄娮拥脑?。氫鍵不同類型結(jié)合鍵的特性結(jié)合鍵的多重性： a）金屬材料：主要是金屬鍵，還有其它鍵如：共價鍵、離子鍵。 b）陶瓷材料：離子鍵，如Al2O3,MgO 共價鍵，如Si3N4,SiC c）高分子材料：長鏈分子內(nèi)部以共價鍵結(jié)合，鏈與鏈之間則為范德華力或氫鍵。 d）復合材料：

5、三種或三種以上。離子鍵能最高，共價鍵能次之，金屬鍵能第三。（干涉、衍射）波動性：表現(xiàn)在傳播過程中粒子性：表現(xiàn)在與物質(zhì)相互作用中 （光電效應、康普頓效應、）光同時具有波、粒二象性，波、粒二象性的聯(lián)系：光的本性：1.2 電子的粒子性和波動性德布羅意 (due de Broglie, 1892-1960) 德布羅意原來學習歷史，后來改學理論物理學。他善于用歷史的觀點，用對比的方法分析問題。 1923年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一起來。1924年，在博士論文關于量子理論的研究中提出德布羅意波,同時提出用電子在晶體上作衍射實驗的想法。 愛因斯坦覺察到德布羅意物質(zhì)波思想的重大意義，譽之為“揭開一幅大

6、幕的一角”。法國物理學家，1929年諾貝爾物理學獎獲得者，波動力學的創(chuàng)始人，量子力學的奠基人之一。1.微觀粒子波粒二象性實物粒子既具有粒子性，又具有波動性，是粒子性和波動性的統(tǒng)一。 德布羅意關系式 電子究竟是什么？電子具有波粒二象性戴維遜-革末實驗 戴維遜和革末的實驗是用電子束垂直投射到鎳單晶，電子束被散射。其強度分布可用德布羅意關系和衍射理論給以解釋，從而驗證了物質(zhì)波的存在。1937年他們與G. P.湯姆孫一起獲得Nobel物理學獎。電子波動性的證實電子衍射實驗電子粒子性的證實霍爾效應 霍爾效應從本質(zhì)上講是運動的帶電粒子在磁場中受洛侖茲力作用而引起的偏轉(zhuǎn)。當帶電粒子（電子或空穴）被約束在固體

7、材料中，這種偏轉(zhuǎn)就導致在垂直電流和磁場方向上產(chǎn)生正負電荷的聚積，從而形成附加的橫向電場，即霍爾電場。用以描述粒子狀態(tài)及粒子在空間的分布幾率隨時間變化的規(guī)律。 2.薛定諤（Schrodinger）方程薛定諤方程微粒的波動方程波函數(shù)：描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學函數(shù)式。1926年，薛定諤(Schrodinger)微觀粒子的波動方程：波函數(shù)x,y,z ：空間坐標 E：體系的總能量V：勢能3.霍爾效應（粒子性） 前面談的是電子屬性的一個方面波性。它的粒子性較早地就由金屬晶體存在的霍爾效應所證實。取一金屬導體，放在與它通過的電流方向相垂直的磁場內(nèi)，則在橫跨樣品的兩面產(chǎn)生一個與電流和磁場都垂直的電場。此現(xiàn)象

8、稱為霍爾效應(hall efect)。如圖所示。圖中樣品兩端面：abcd面帶負電；efgl面帶正電。 式中的RH稱為霍爾系數(shù)，它表示霍爾效應的強弱?；魻栃膶嵸|(zhì)：運動電荷在磁場中受力所致。該力所作用的方向即與電荷運動的方向垂直，也與磁場方向垂直。n為電子密度霍爾效應證明了金屬中存在自由電子。 應用：可用霍爾效應的存在與否檢驗材料是否存在電子電導。 1.3 金屬的費密(Fermi)-索末菲(Sommerfel)電子理論 對固體電子能量結(jié)構(gòu)、狀態(tài)及其導電機理的認識，開始于對金屬電子狀態(tài)的認識。人們通常把這種認識大致分為三個階段。 最早是經(jīng)典的自由電子學說，主要代表人物是德魯特(Drude)和洛倫

9、茲(Lorentz) 。 第二階段是把量子力學的理論引入對金屬電子狀態(tài)的認識，稱之為量子自由電子學說，具體講就是金屬的費密(Fermi) 索末菲(Sommerfel)的自由電子理論。 第三個階段就是能帶理論。能帶理論是在量子自由電子學說基礎上建立起來的，經(jīng)過70多年的發(fā)展，成為解決導電問題的較好的近似理論，是半導體材料和器件發(fā)展的理論基礎，在金屬領域中可以半定量地解決問題。金屬電子狀態(tài)認識的三個階段 經(jīng)典的自由電子學說 認為：金屬原子聚集成晶體時，其價電子脫離相應原子的束縛，在金屬晶體中自由運動，稱其為自由電子，服從麥玻統(tǒng)計規(guī)律。 按照經(jīng)典自由電子理論，金屬的導電性取決于自由電子的數(shù)量、平均自

10、由程和平均運動速度。自由電子數(shù)量越多導電性應當越好。但事實卻是二、 三價金屬的價電子雖然比一價金屬的多，但導電性反而比一價金屬還差。另外，還存在以下問題： （1）電阻率應與溫度T的平方根成正比，但實驗結(jié)果與T成正比。 （2）實際測量的電子平均自由程比經(jīng)典理論估計的大許多。 （3）金屬電子比熱測量值只有經(jīng)典自由電子理論估計值的百分之一。 （4）金屬導體、絕緣體、半導體導電性的巨大差異。 （5）不能解釋超導現(xiàn)象的產(chǎn)生。 這些都說明這一理論還不完善。金屬電子狀態(tài)認識的三個階段 量子自由電子學說（即金屬的費密-索末菲電子理論）。將量子力學的理論引入對金屬電子狀態(tài)的認識。該理論同意經(jīng)典自由電子學說，認為

11、價電子是完全自由的，但量子自由電子學說認為自由電子的狀態(tài)不服從麥克斯韋玻爾茲曼統(tǒng)計規(guī)律而是服從費密狄拉克(Fermi-Dirac)的量子統(tǒng)計規(guī)律。故該理論利用薛定諤方程求解自由電子的運動波函數(shù)，計算自由電子的能量。分析金屬絲中自由電子模型可知，金屬晶體中自由電子的能量是量子化的，其各分立能級組成不連續(xù)的能譜。由于能級差很小，所以稱之為準連續(xù)能譜。 1.金屬中自由電子的能級 f(E)為費密分布函數(shù)：即能量為E的狀態(tài)被電子占有的幾率。2.自由電子按能級分布 （1）電子的分布服從費密-狄拉克統(tǒng)計規(guī)律：式中：EF為費密能，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學溫度。（2）費密能： 絕對零度時，固體中電子占據(jù)的最

12、高能級稱為費密能級，其能量稱為費密能EF。注意： EF只是電子密度n的函數(shù)，其值不隨溫度變化，一般而言，金屬的EF約幾電子伏特十幾電子伏特，多數(shù)為5eV。 T=0K時若E EF,則f(E)=0,表明0K時，能量 EF的能級全部被電子占滿。若E EF,則f(E)=1,表明0K時，能量 EF的能級全部空著。 T 0K時，且EFkT(室溫時kT 0.025eV, 金屬在Tm以下滿足此條件）。E EF若E EF , 則f(E)=1若EF E kT,則f(E) 1E EF若E EF , 則f(E)=0若E-EF kT,則f(E) 1/2E = EF 則f(E) 1/2如電子占據(jù)某一能級的幾率為1/4，另

13、一能級被占據(jù)的幾率為3/4。(1)分別計算兩個能級的能量比費密能高出多少kT? (2)應用你計算的結(jié)果說明費密分布函數(shù)的特點。 作業(yè)題：金屬電子狀態(tài)認識的三個階段 量子自由電子理論存在的問題： 量子自由電子學說較經(jīng)典電子理論有巨大進步，正確解釋了金屬電子比熱容較小的原因，但模型基于離子所產(chǎn)生的勢場是均勻的與實際情況比較過于簡化，解釋和預測實際問題仍遇到不少困難。 例如鎂是二價金屬，為什么導電性比一價金屬銅還差? 量子力學認為，即使電子的動能小于勢能位壘高度，電子也有一定幾率穿過位壘，這稱之為隧道效應。產(chǎn)生這個效應的原因是由于電子波到達位壘時，波函數(shù)并不立即降為零，據(jù)此可以認為固體中一切價電子都

14、可位移。那么，為什么固體導電性有如此巨大差別：銀的電阻率只有 10-8m，而熔融硅電阻率卻高達1014m。 諸如此類問題，都是在能帶理論建立起來以后才得以解決的。能帶理論1.4 晶體能帶理論基本知識概述 實際晶體中，一個電子是在晶體中所有格點上離子和其他所有電子共同產(chǎn)生的勢場中運動，它的勢能不能視為常數(shù)，而是位置的函數(shù)。嚴格說來，要了解固體中的電子狀態(tài)，必須首先寫出晶體中所有相互作用著的離子和電子系統(tǒng)的薛定諤方程，并求解。然而這是一個極其復雜的多體問題，很難得到精確解，所以只能采用近似處理方法來研究電子狀態(tài)。 假定固體中的原子核不動，并設想每個電子是在固定的原子核的勢場及其他電子的平均勢場中運

15、動。這樣就把問題簡化成單電子問題，這種方法稱為單電子近似。用這種方法求出的電子在晶體中的能量狀態(tài)，將在能級的準連續(xù)譜上出現(xiàn)能隙，即分為禁帶和允帶。因此，用單電子近似法處理晶體中電子能譜的理論，稱為能帶理論。 實際上電子經(jīng)受的勢場應該隨著晶體中重復的原子排列而呈周期性的變化，下圖所示是一維晶體場勢能變化曲線。晶體場勢能周期性變化可表征為一周期性函數(shù)U(x+Na)U(x)式中，a為點陣常數(shù)。 求解電子在周期勢場中運動波函數(shù)，原則上要找出U(x)的表達式，并把U(x)代入薛定諤方程中求解。 1.晶體中電子波的傳播 為了盡量使問題簡化，假設： 點陣是完整的； 晶體無窮大，不考慮表面效應； 不考慮離子熱

16、運動對電子運動的影響； 每個電子獨立地在離子勢場中運動(若考慮電子間的相互作用，其結(jié)果有顯著差別)。 采用以上假設后，便可以認為價電子是準自由電子，其一維運動狀態(tài)可由方程式解出，且 U(x)滿足式U(x+Na)U(x)的周期性。 準自由電子受到晶體周期勢場作用之后，其E一K關系變?yōu)橄聢D所示的情況。對于某些K值，即使U(x)變化很小，這種與自由電子的類似性也完全消失。此時準自由電子的能量不同于自由電子的能量。金屬和其他固體性質(zhì)的許多差別，正是起源于這種效應。應用量子力學數(shù)學解法，按準自由電子近似條件求解，可以得到結(jié)論：當K（n/a）時，在準連續(xù)的能譜上出現(xiàn)能隙，即出現(xiàn)了圖(b)所示的情況允帶和禁

17、帶。 晶體能帶理論考慮了晶體原子的周期勢場對電子運動的影響，采用4點假設后認為價電子是準自由電子。 教材p18準電子的能量不同與自由電子能量，金屬和其他固體性質(zhì)的許多差別，正是起源與這種效應。比較自由電子與準自由電子E-K曲線的區(qū)別。 布里淵區(qū)的劃分、能帶理論準自由電子模型的E-K曲線1.能帶 (energy band) 量子力學計算表明，晶體中若有N個原子，由于各原子間的相互作用，對應于原來孤立原子的每一個能級,在晶體中變成了N條靠得很近的能級,稱為能帶。晶體中的電子能級有什么特點？能帶的寬度記作E ，數(shù)量級為 EeV。 若N1023,則能帶中兩能級的間距約10-23eV。一般規(guī)律： 1)

18、越是外層電子，能帶越寬，E越大。 2) 點陣間距越小，能帶越寬，E越大。 3) 兩個能帶有可能重疊。能帶中電子的排布： 晶體中的一個電子只能處在某個能帶中的 某一能級上。 排布原則： 1) 服從泡里不相容原理 2) 服從能量最小原理E2E3E5E4E6E7E10E 準自由電子 E k 曲線的表達圖式兩個相鄰能帶之間的能量區(qū)域稱為禁帶。晶體中電子的能量只能取能帶中的數(shù)值，而不能取禁帶中的數(shù)值。圖中 為“許可的能量”，稱為能帶*。E2E3E5E4E6E7E10EE k 曲線的表達圖式能帶中的能級數(shù) 晶體中電子的能量不能取禁帶中的數(shù)值，只能取能帶中的數(shù)值。由 上圖 可以看出：第一能帶 k 的取值范圍

19、為 第二能帶 k 的取值范圍為 第三能帶 k 的取值范圍為 每個能帶所對應的 k 的取值范圍都是 * 。注* ：我們把以原點為中心的第一能帶所處的 k 值 范圍稱為第一布里淵區(qū);第二、第三能帶所處的 k值范圍稱為第二、第三布里淵區(qū)，并以此類推。布里淵區(qū)的劃分2.有關的術語名詞電子的共有化:構(gòu)成晶體的大量原子的外層電子，除受自身原子核束縛外，同時受相鄰核的作用，這些外層電子為晶體中所有原子共有，這種現(xiàn)象稱為電子共有化，它是一種量子效應。能帶:由于電子的共有化運動，使得原來每個原子所具有相同能量的外層能級，在構(gòu)成晶體后，受到其它原子的影響而分裂成為一系列與原來能級很接近的新能級，這些新能級間隔很小，幾乎是連續(xù)分布的，構(gòu)成一個帶狀分布，稱為能帶。 注意：（1）滿帶中電子的分布呈現(xiàn)一種動態(tài)飽和，不能起導電作用；（2）導帶（含部分電子）可以起導電作用。價帶：指與原子基態(tài)價電子能級相應的能帶。導帶：指與原子激發(fā)態(tài)價能級相應的能帶。禁帶：指在相鄰能帶之間存在一個不存在能級的間隔。滿帶：指某一能帶中所有能級均為電子所占有。空帶：指能帶中所有能級均未被電子所占有。運用晶體能帶理論解釋導體、半導體、絕