1、雷尼鎳催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)工藝及技術(shù)趨勢(shì)第一節(jié)質(zhì)量指標(biāo)情況物理化學(xué)特性：雷尼鎳催化劑活化前為銀灰色無(wú)定型粉末（鎳鋁合金粉），具有中等程度的可燃性，有水存在的情況下部分活化并產(chǎn)生氫氣易結(jié)塊，長(zhǎng)久暴露于空氣中易風(fēng)化。鎳鋁合金粉活化后為灰黑色顆粒，附有活潑氫，極不穩(wěn)定，在空氣中氧化燃燒，須浸在水或乙醇中保存。它最早由美國(guó)工程師莫里雷尼在植物油的氫化過(guò)程中，作為催化劑而使用。其制備過(guò)程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理，在這一過(guò)程中，大部分的鋁會(huì)和氫氧化鈉反應(yīng)而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。這樣雷尼鎳表面上是細(xì)小的灰色粉末，但從微觀角度上，粉末中的每個(gè)微小顆粒都是一個(gè)立體多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)使得它的表面

2、積大大增加，極大的表面積帶來(lái)的是很高的催化活性，這就使得雷尼鎳作為一種異相催化劑被廣泛用于有機(jī)合成和工業(yè)生產(chǎn)的氫化反應(yīng)中。由于“雷尼”是格雷斯化學(xué)品公司的注冊(cè)商標(biāo)，所以嚴(yán)格地說(shuō)，僅有這個(gè)公司的戴維森化學(xué)部門(mén)生產(chǎn)的產(chǎn)品才能稱(chēng)作“蘭尼鎳”。而“金屬骨架催化劑”或者“海綿-金屬催化劑”被用于稱(chēng)呼具有微孔結(jié)構(gòu)，而物理和化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于雷尼鎳的催化劑。用途：本產(chǎn)品主要應(yīng)用于基本有機(jī)化工的催化加氫反應(yīng)中。可用于有機(jī)物碳?xì)滏I的加氫，碳氮鍵的加氫，亞硝基化合物與硝基化合物的加氫；偶氮與氧化偶氮化合物、亞胺、胺與連氮二芐的加氫，還可以用于脫水反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)、縮合反應(yīng)等。最典型的應(yīng)用是葡萄糖加氫、脂肪腈類(lèi)的加氫。在

3、醫(yī)藥、染料、油脂、香料、合成纖維等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。例如：葡萄糖加氫生產(chǎn)山梨醇用于合成維生素C、樹(shù)脂表面活性劑等。苯酚催化加氫生產(chǎn)已二醇用于制備已二胺、油漆、涂料。已二腈加氫生產(chǎn)已二胺是聚酰胺纖維的重要單體。呋喃催化加氫生產(chǎn)四氫呋喃是良好的溶劑。脂肪酸氨化后加氫生產(chǎn)脂肪伯胺廣泛應(yīng)用在有機(jī)化工生產(chǎn)中。苯胺加氫制備環(huán)已胺用于合成脫硫劑、腐蝕抑制劑、硫化促進(jìn)劑、乳化劑、抗靜劑、殺菌劑等。圖表雷尼鎳催化劑RTH211、RTH311、RTH411系列(QB/TH08-1997)項(xiàng)目型號(hào)RTH-211RTH-311RTH-312RTH-411Ni%90909090Al%77103mlH25mlH25mlH

4、25mlH2粒度分布由原料Ni-Al合金粉粒度決定外觀灰色或黑灰色無(wú)定型顆粒包裝規(guī)格5OKg/或1OOKg/內(nèi)封塑袋鐵桶或塑料桶；水封存儲(chǔ)運(yùn)存放在陰涼干燥房?jī)?nèi)；采用棚車(chē)運(yùn)輸；禁倒置安全屬危險(xiǎn)品，禁與易燃物堆放及運(yùn)輸；禁滲漏*備注：活性測(cè)定采用丙酮常壓加氫法圖表催化劑RTH311系列應(yīng)用情況圖表雷尼鎳催化劑RTH411系列應(yīng)用情況反應(yīng)物加氫產(chǎn)物已二腈已二胺脂肪腈脂肪胺資料來(lái)源：相關(guān)資料整理圖表雷尼鎳催化劑RTH511、RTH611、RTH711、RTH811系列項(xiàng)目/型號(hào)RTH-5110RTH-6110RTH-6120RTH-7110RTH-8110Ni%75-*-Al%4-101-61-61-

5、44-10Co%-9090-Cu%-90-Fe%*-90Cr%-*-PH值811811811811811粒度分布32gm32gm32gm32gm32gm外觀灰色或黑灰色無(wú)定型顆粒包裝規(guī)格50kg/或1OOkg/內(nèi)封塑袋鐵桶或塑料桶；水封存儲(chǔ)運(yùn)存放在陰涼干燥房?jī)?nèi)；采用棚車(chē)運(yùn)輸；禁倒置安全屬危險(xiǎn)品；禁與燃物堆放及運(yùn)輸；禁滲漏資料來(lái)源：相關(guān)資料整理圖表雷尼鎳催化劑RTH511、RTH611、RTH711、RTH811系列應(yīng)用情況反應(yīng)物催化劑類(lèi)型產(chǎn)物糖RTH-5110糠醇醛、酮RTH-5110/RTH-611醇脂肪腈脂肪胺丁醛RTH-7110丁醇脫氫第二節(jié)外主要生產(chǎn)工藝1897年法國(guó)化學(xué)家保羅薩巴捷發(fā)

6、現(xiàn)了痕量的鎳可以催化有機(jī)物氫化過(guò)程。隨后鎳被應(yīng)用于很多有機(jī)物的氫化。1920年代起美國(guó)工程師莫里雷尼開(kāi)始致力于尋找更好的氫化催化劑。1924年他采用鎳/硅比例為1:1的混合物，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理后，硅和氫氧化鈉反應(yīng)掉，形成多孔結(jié)構(gòu)。雷尼發(fā)現(xiàn)這種催化劑對(duì)棉籽油氫化的催化活性是普通鎳的五倍。隨后雷尼使用鎳/鋁為1：1的合金來(lái)制造催化劑，發(fā)現(xiàn)得到的催化劑活性更高，并于1926年申請(qǐng)專(zhuān)利。直到今天，1：1的比例仍然是生產(chǎn)雷尼鎳所需的合金的首選比例。合金制備商業(yè)上，生產(chǎn)雷尼鎳所需的鎳鋁合金是通過(guò)在熔爐中將具有催化活性的金屬（鎳，鐵或者銅）和鋁熔合，得到的熔體進(jìn)行淬火冷卻，然后粉碎成為均勻的細(xì)顆粒。在合金組

7、分的設(shè)計(jì)上，要考慮兩個(gè)因素。一是合金中鎳鋁的組成比例，隨著鎳鋁比例的變化，在淬火過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同的鎳/鋁相，他們有著不同的浸出性能，這可能會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品有著截然不同的多孔結(jié)構(gòu)。通常采用相等質(zhì)量的鎳和鋁進(jìn)行熔合。二是加入第三種金屬的比例。在淬火過(guò)程中，有時(shí)會(huì)加入少量的第三種金屬，如鋅，鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖，導(dǎo)致了不同的浸出性能，從而帶來(lái)了更高的催化活性，所以被稱(chēng)為“促進(jìn)劑”?；罨啄徭嚨母叽呋钚詠?lái)自于鎳本身的催化性質(zhì)和其多孔的結(jié)構(gòu)，而多孔結(jié)構(gòu)即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁，這一過(guò)程被稱(chēng)為浸出，簡(jiǎn)化之后的浸出反應(yīng)如下：2A1+2NaOH+6H2O-2NaAl（OH）4

8、+3H2由于浸出反應(yīng)帶來(lái)了催化劑的活性，同時(shí)產(chǎn)生的氫氣儲(chǔ)存進(jìn)了催化劑中，故也稱(chēng)之為活化。成品的表面積通常通過(guò)氣體（如氫氣）的吸附實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業(yè)化的雷尼鎳的平均鎳接觸面積是100m/g。主要有三個(gè)因素影響著浸出反應(yīng)的結(jié)果，他們是合金的組成，所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應(yīng)的溫度。前面提到過(guò)，合金中含有多種鎳鋁相，在浸出過(guò)程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的鋁首先被反應(yīng)掉，而NiAl相中含有的鋁反應(yīng)較慢，可以通過(guò)調(diào)整浸出時(shí)間保留，這就是為什么被稱(chēng)為“選擇性浸出”。典型的活化雷尼鎳中鎳占85%的質(zhì)量，這意味這有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助

9、保持這種多孔的結(jié)構(gòu)，為催化劑提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱的穩(wěn)定性。浸出反應(yīng)所用的氫氧化鈉的濃度要比較高，一般需達(dá)5摩爾/升，這樣才能迅速將鋁轉(zhuǎn)化為溶于水的鋁酸鈉(NaAl(0H)4)，而避免產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。一旦產(chǎn)生氫氧化鋁的沉淀，沉淀會(huì)堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氫氧化鈉溶液進(jìn)入合金的路徑，使得剩余的鋁較難反應(yīng)掉。這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)的表面積變小，催化活性降低。在浸出過(guò)程中逐步形成的多孔結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)烈的縮小其表面積的傾向，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，孔壁彼此結(jié)合，使得多孔結(jié)構(gòu)被破壞。而溫度的升高會(huì)使得原子運(yùn)動(dòng)加快，加大了結(jié)構(gòu)重排的趨勢(shì)，所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應(yīng)溫度的升高而下降，而如果浸出溫度很

10、低，又會(huì)使得浸出反應(yīng)速度過(guò)慢，故常用的浸出反應(yīng)溫度介于70至100攝氏度。氫化反應(yīng)雷尼鎳主要用于不飽和化合物，如烯烴，炔烴，腈，二烯烴，芳香烴，含羰基的物質(zhì)，乃至具有不飽和鍵的高分子的氫化反應(yīng)。使用雷尼鎳進(jìn)行氫化有時(shí)甚至不需要特意加入氫化，僅憑活化后的雷尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應(yīng)。反應(yīng)后得到的是順位氫化產(chǎn)物。另外，雷尼鎳也可以用于雜原子-雜原子鍵的還原。一個(gè)典型的使用雷尼鎳加氫的反應(yīng)如下：在這個(gè)反應(yīng)中苯被加氫還原為環(huán)己烷。由于芳香族化合物的特殊穩(wěn)定性，直接氫化還原很困難。但是使用雷尼鎳可以加快反應(yīng)速度。其他非均相催化劑,如鉑族元素組成的催化劑,可以達(dá)到類(lèi)似的效果，但生產(chǎn)費(fèi)用昂貴。還原之后

11、得到的環(huán)己烷可以被氧化成己二酸，己二酸作為原料用于工業(yè)生產(chǎn)聚酰胺如尼龍等。脫硫除了作為催化劑加氫，雷尼鎳還將充當(dāng)試劑參與有機(jī)含硫化合物如硫縮酮的脫硫生成烴類(lèi)的反應(yīng)。生成的硫化亞鎳將沉淀下來(lái)，通過(guò)蒸餾，可以與易揮發(fā)的乙烷很容易分離。雷尼鎳還用于噻吩脫硫同時(shí)氫化生成飽和化合物。但這一類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理至今還未有明確解釋。第三節(jié)國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)方法雷尼鎳催化劑有許多種，不同型號(hào)之間有差異，其制備方法也有所不同，但有相同之處。1、一般的制備方式雷尼鎳的催化活性取決于不同組成的鎳一鋁合金及不同的加合金的方法，所用堿的濃度，溶化時(shí)間，反應(yīng)溫度及洗滌條件等?？傊?，采用不同的制備條件，可以得到不同活性的有著不同用途的雷

12、尼鎳（雷尼鎳通常用符號(hào)W表示，數(shù)字17表示不同的標(biāo)號(hào)）.各種型號(hào)的雷尼鎳中，w2活性適中，制法也較為簡(jiǎn)便，能滿(mǎn)足一般需要，使用較廣泛。w-4W-7均履屬高活性雷尼鎳，特別是W6,適用于低溫（100C以下）、低壓（5.88MPa以下），下的氫化，具有相當(dāng)高的催化氫化活性。T1和拉尼深原鎳是近年來(lái)制備的高活性雷尼鎳，其制法簡(jiǎn)單，催化活性也相當(dāng)高，是一類(lèi)性能優(yōu)良的鎳催化劑。1w1型雷尼鎳在0C，用25%的氫氧化鈉水溶液處理含鎳、鋁各占50%的鎳一鋁合金，反應(yīng)23小時(shí)后水洗至中性。制法:300g鋁一鎳合金在23小時(shí)內(nèi)，櫻慢加到含300g氫氧化鈉的1200m1水溶液中，同時(shí)攪拌并在冰浴上冷卻。加完后，在

13、攪拌下，把反應(yīng)混合物加熱到115一120C，反應(yīng)3小時(shí)至氣泡不再退出為止。然后把溶液稀釋到31,程出含幅酸鈉的上清液。用潷析法洗滌六次。再于布氏漏斗中用蒸餾水懸浮洗滌（不要吸干，否則會(huì)自燃）至溶液石蕊試紙呈中性。再用95%的乙醇洗滌三次，貯存于盛有無(wú)水乙醇的磨口瓶中備用。2W-2型雷尼鎳在25C，以20%的氫氧化鈉溶液處理鐐一鋁合金，反應(yīng)2小時(shí)，水洗至中性。制法：于4L燒杯中，把380g氫氧化鈉溶解在1.5L蒸餾水中，攪拌，在冰浴上冷至10C。在攪拌下，把300g鎳一鋁合金分批小量加到堿液中，加入的速度應(yīng)控制在使溶液溫度不超過(guò)25C（在冰浴上）。當(dāng)全部加完（約需2小時(shí)）后，停止攪拌，將燒杯從冰

14、浴上取下，使反應(yīng)液升至室溫。當(dāng)氫氣發(fā)生緩慢時(shí)，可在沸水浴上徐徐加熱（避免升溫太快，以防氣飽過(guò)多，使反應(yīng)液溢出），直到氣泡發(fā)生再度變慢為止（約8一12小時(shí)，此時(shí)溶液的體積應(yīng)靠補(bǔ)加蒸餾水維持基本恒定）。然后靜置，讓鎳粉沉下，傾去上清液。加蒸餾水至原體積，攪拌溶液使鎳粉懸浮，再次靜置使鎳粉沉下，傾去上清液。然后轉(zhuǎn)移到2L燒杯中，儲(chǔ)去上清液，加入500ml含50g氫氧化鈉的水溶液，攪拌，放置，傾去上清液。再加入500m1蒸餾水，攪拌，放置，傾去上清液。如此水洗重復(fù)數(shù)次，直到洗出液對(duì)石蕊試紙呈中性后，再洗10次（約洗滌20一40次）。傾去上清液，加200m195%乙醇，用潷析法洗滌三次，再用無(wú)水乙醇洗三

15、次。制得的雷尼鎳應(yīng)貯存在充有無(wú)水乙醇的磨口瓶中（不得與空氣接觸），催化劑必須保存在液面下，懸浮在液體中的w2型雷尼鎳重約150g。3w6型雷尼鎳于50C，用20%氫氧化鈉溶液處理鎳一鋁合金，反應(yīng)20一30分鐘，在氫氣存在下，對(duì)雷尼鎳進(jìn)行洗滌，水洗后再用乙醇處理。該催化劑對(duì)雙鍵、三鍵、醛、酮、肟、硝基、苯環(huán)及吡啶等基團(tuán)具有很高的催化活性。在低溫下使用，具有很好的選擇性，并比w4更活潑。w6在低壓、溫度低于100C的條件下反應(yīng)，效果最好。w6型雷尼鎳的用量一般占底物的5%以下，超過(guò)此量，反應(yīng)變得猛烈。如在125C，使用過(guò)量的催化劑，壓力會(huì)由3.43MPa猛增至689MPa。即使立即放氫降壓，壓力仍

16、可達(dá)數(shù)十兆帕，這會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重后果。因此要特別注意，使用w6等高活性的雷尼鎳時(shí)，其用量不得任意增加，特別是在高壓（5.88MPa以上）的情況下，應(yīng)特別慎重。制法在配有溫度計(jì)和不銹鋼攪拌器的2L錐形瓶中放進(jìn)600m1蒸餾水和160g氫氧化鈉，迅速攪拌這個(gè)溶液，并讓它在裝有溢流虹吸管的冰浴中冷卻到50Co然后在2530分鐘之內(nèi)將125g鎳一鋁合金粉末分批地加入。用控制鎳一鋁合金的加入速度和向冰浴中加冰的辦法保持溫度在50-2C。待所有的合金加完后，在該溫度下再緩緩攪拌50分鐘，使懸浮的鎳一鋁合金粉完全消化。這往往需要移去冰浴、換上熱水浴，以保持溫度恒定，此后用蒸餾水潷洗催化劑三次，每次用1L水。潷洗后

17、立即轉(zhuǎn)移到洗滌裝置中進(jìn)行洗滌。該裝置的構(gòu)造及操作如下。用直徑5.lcm、長(zhǎng)38cm、在離頂部6cm處接有帶支管的玻璃大試管(3),作洗滌催化劑的容器。試管用橡皮塞緊緊地塞住、使其足以承受49kPa的氣體壓力。塞子有三個(gè)孔，通過(guò)它們插入直徑10mm的玻璃管，直伸到試管底部，用以通入蒸餾水；用以平衡氣體壓力的“T”形管和一個(gè)緊密配合的銅襯套管,穿過(guò)套管裝有一個(gè)不銹鋼軸攪拌器(4)(也可以裝有用注射器改制的攪拌器)，軸直徑為6.4mm，并伸到試管底部。一個(gè)容量為5L的蒸餾水儲(chǔ)水器(2)，在瓶的側(cè)面靠底部有一出水口，該瓶為貯備蒸餾水用，這樣的裝置對(duì)使水由瓶中通過(guò)開(kāi)關(guān)源源不斷地流入試管(3)的底部。試管

18、(3)的支管用厚壁橡皮管與5L溢流瓶(5)相連，溢流瓶(5)的底側(cè)也有一個(gè)出水口，洗滌水由試管(3)流到溢流瓶(5)，并通過(guò)開(kāi)關(guān)將溢流水導(dǎo)入水槽流走。把經(jīng)第三次傾潷洗滌后的催化劑，立即轉(zhuǎn)移到催化催洗滌容器(3)中，同時(shí)讓洗滌容器(3)、儲(chǔ)水器(2)和溢流瓶(5)幾乎都充滿(mǎn)蒸餾水，迅速把裝置連接起來(lái)，從導(dǎo)管(7)引入49kPa壓力的氫氣，同時(shí)溢流瓶中的大部分水都通過(guò)出口(6)被排出，關(guān)閉出口，繼續(xù)通入氫氣直到儲(chǔ)水器、洗滌管和溢流瓶里的水面處在約比外界大氣壓高49kPa時(shí)為止。開(kāi)動(dòng)攪拌器使它的速度能讓催化劑懸浮在1820cm的高度。讓蒸餾水以大約每分鐘250m1的速度從儲(chǔ)水器流經(jīng)懸浮的催化劑。當(dāng)儲(chǔ)

19、水器近乎放空而溢流瓶已充滿(mǎn)的時(shí)候，同時(shí)打開(kāi)排水答的活塞和蒸餾水進(jìn)口活塞，使它們有相等的、能使溢流瓶故空而儲(chǔ)水器充滿(mǎn)的流速，且體系壓力維持恒定。大約15L水通過(guò)催化劑之后，停止攪拌和進(jìn)水，放空解除壓力，并拆卸裝置，把上清液傾潷掉，然后用95%的乙醇把它轉(zhuǎn)移別250ml離心瓶中。再用95%乙醇把催化劑洗滌三次，每次用150ml，同時(shí)攪拌(不要振蕩)，每加一次都進(jìn)行離心。以同樣的方法再用無(wú)水乙醇處理三次。如果希望得到高活性的催化劑，那么所有操作應(yīng)盡快進(jìn)行，從加合金開(kāi)始到制備完成，全過(guò)程歷需時(shí)間不應(yīng)多于3小時(shí)，操作過(guò)程使用的橡皮管和膠塞均應(yīng)用5%的氫氧化鈉煮沸，并且用水漂洗除硫。儲(chǔ)化劑應(yīng)保存在裝滿(mǎn)乙醇

20、的瓶中，而且應(yīng)立即貯存到冰箱中。如果保存得當(dāng)，其高活性可維持兩周。過(guò)了這個(gè)期限，活性會(huì)降低到與其它低活性雷尼鎳相近似的程度。按上述方法制得的儲(chǔ)化劑含鎳62g,鋁為38g，體積約為7580mL。4.T1型雷尼鎳于90C，用10%的氫氧化鈉溶解鋁，反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)水洗、醇洗后制得。制法在一個(gè)裝有攪拌的1L三口瓶中，加入600m110%氫氧化鈉水溶液，加熱至90C，攪拌下，分批小量加入40g鎳一鋁合金。加入速度應(yīng)使溶液溫度維持在90一95C之間，約20一30分鐘內(nèi)加完。再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。靜置，讓鎳沉下，潷去上清液，然后以潷析法，洗滌五次，每次用200m1。再用乙醇傾洗五次，每次50m1。在洗滌過(guò)程中，

21、鎳粉始終應(yīng)為液體所覆蓋，不可使催化劑與空氣接觸。制備好的催化劑應(yīng)保存在無(wú)水乙醇中，密閉、置于冰箱內(nèi)，活性可維持三個(gè)月。5雷尼漆原鎳催化劑雷尼一漆原鎳（ReneyUrushbaraNi）是一種高活性堿性雷尼鎳。制法在5L以上的反應(yīng)器中，加入50g含鎳30一50%的鎳鋁合金和500ml蒸餾水，在不斷攪拌下，加入固體的氫氧化鈉（不需要冷卻）。在開(kāi)始加入氫氧化鈉時(shí)，約有0.51分鐘誘導(dǎo)期（此時(shí)，不反應(yīng)），然后反應(yīng)會(huì)變得非常激烈。加入氫氧化鈉的速度及數(shù)量以維持反應(yīng)激烈沸騰而不溢出容器為度。當(dāng)加入氫氧化鈉達(dá)80g左右，繼續(xù)加入而不再反應(yīng)時(shí)，停止加堿。靜止10分鐘，再于70C的水浴上保溫30分鐘海綿狀鎳沉于

22、瓶底。傾去上清液，在振搖下，用傾析法洗滌23次。然后用氫化時(shí)所用的溶劑洗23次。若氫化時(shí)所用溶劑與水不混溶，則可用適當(dāng)?shù)幕ト軇┤绱碱?lèi)洗滌。這種催化劑最好現(xiàn)用現(xiàn)做，放置會(huì)導(dǎo)致活性降低。2、己二胺生產(chǎn)用雷尼鎳催化劑工藝己二胺生產(chǎn)用雷尼鎳催化劑的制備有傳統(tǒng)的方法和高能球磨法等。工業(yè)上雷尼鎳催化劑制備主要分兩步:一是鋁鎳合金的制備,二是堿熔,也叫活化。鋁鎳合金主要是用冶煉法制備,合金主要物相為Ni2A13、NiA13及少量Al/NiA13。堿熔的目的是利用鋁的兩性溶掉一部分鋁,形成骨架和孔隙,使鎳原子高度裸露。經(jīng)堿熔脫鋁形成的催化劑是由納米鎳晶粒組成的海綿狀組織,因而具有較高的加氫活性。一般認(rèn)為,不同

23、的物相具有不同的脫鋁速率,合金的脫鋁速率按Al/NiAl3、NiAl3和Ni2Al3順序依次遞減11-12,同時(shí)具有不同的加氫活性。2.1鋁鎳合金的制備2.1.1冶煉溫度冶煉溫度對(duì)鎳鋁合金組成的影響很大,溫度低,流動(dòng)性差,合金成分分布不均勻,偏析現(xiàn)象嚴(yán)重,從而改變合金中相比例,影響催化劑的活性和強(qiáng)度;溫度過(guò)高合金元素?zé)龘p較大,氧化物增多。因此,在冶煉過(guò)程中當(dāng)鋁全部熔化后,在（800900）C分批加入Ni、Cr、Fe和合金全熔后，溫度控制在1500C左右降低冶煉功率,充分機(jī)械攪拌后出爐,可獲得較均勻的合金,且元素?fù)p耗相對(duì)較少。后處理工藝快速淬冷是雷尼鎳制備的一項(xiàng)重要后處理工藝?？齑闼俾视绊慛i-

24、Al合金的相組成。有研究分別以氬氣氣流為20m?s-1和30m?s-1的方法快淬Ni-Al合金,發(fā)現(xiàn)30m?s-1的快淬Ni-Al合金中穩(wěn)定性和活性不高的NiA13相以及單質(zhì)Al相減少，只剩下主要活性相Ni2A13。快淬速率越快，合金液體在瞬間凝固的量越多,包晶反應(yīng)的合金液體就越少,從而有效地抑制了合金中有害相的生成。故可以通過(guò)控制冷卻速率來(lái)控制合金中的相及其含量。另外，工業(yè)化制雷尼鎳催化劑也能體現(xiàn)此點(diǎn)，當(dāng)合金熔煉結(jié)束后進(jìn)行澆鑄時(shí)，采用不同的冷卻速率，則合金中的相組成及相比例各不相同?？绽鋾r(shí)，Ni2Al3和NiAl3相比例為47.34:52.67,水冷時(shí)Ni2Al3和NiAl3相比例為66.7

25、5:29.97。利用水冷后處理工藝，能加速合金冷卻速率，此時(shí)催化劑的催化活性和強(qiáng)度達(dá)到最佳配合,催化劑的使用壽命也有所提高。快淬過(guò)程中Ni-Al合金的顯微結(jié)構(gòu)明顯變化?？焖倮鋮s時(shí)，與冷卻表面直接接觸的表面區(qū)的散熱速率最快,冷卻速率很高,液態(tài)合金原子來(lái)不及重排就凝固,直接成為玻璃態(tài)（非晶態(tài)）。根據(jù)晶粒細(xì)化理論，由于中心區(qū)和自由表面區(qū)的冷卻速率依次降低，形成的過(guò)冷度也依次降低，成核率與長(zhǎng)大速率之比依次變小，晶粒由小到大。隨著冷卻速率的提高，非晶區(qū)范圍不斷擴(kuò)大，中心區(qū)縮小直至消失，自由表面區(qū)晶粒更加細(xì)小。即冷卻速率越快，微晶粒徑越小，活性越大。但粒徑太小，直接影響催化劑在反應(yīng)中的沉降速率，增加催化劑

26、的消耗，工業(yè)上一般控制其平均粒度10Um以下的不超過(guò)10%?；罨罨瘲l件影響催化劑活性和選擇性。將所制備的催化劑放入按一定的劑堿質(zhì)量比配制NaOH溶液進(jìn)行活化，該活化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，應(yīng)快速移走反應(yīng)熱，即在冰鹽水冷卻及攪拌的條件下,將催化劑緩慢加入堿溶液中,反應(yīng)式:2Ni-A1+2NaOH+2H2O2Ni+2NaAlO2+3H2活化條件包括活化溫度、劑堿質(zhì)量比、洗滌溫度和堿含量等。2.2.1活化溫度不同的Ni-Al合金隨活化溫度升高,反應(yīng)速率加快,與所加堿量趨于完全反應(yīng);另一方面,活化溫度高,反應(yīng)激烈,反應(yīng)氣體溢出量大,帶出的（偏）鋁酸鈉多,孔道中殘留少,容易洗凈,使活性中心暴露數(shù)量多,但抽出鋁

27、過(guò)多,可破壞必要的骨架,降低催化性能。因此，必須控制抽鋁量。陳勇男將Ni-Al合金催化劑在50C和100C活化溫度下，進(jìn)行己二腈加氫反應(yīng)結(jié)果的比較，其中有的Ni-Al合金催化劑經(jīng)100C活化制得的催化劑活性和選擇性均明顯高于50C,而有的催化劑則相反。不同組成合金，應(yīng)用不同的活化溫度，這是因?yàn)椋ㄆ╀X酸鈉與有的Ni-A1合金粘附力差，易于洗掉的緣故。另有研究表明，活化溫度提高到60C后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%而保持不變,而選擇性則隨活化溫度變化不同,在溫度（5080）C提高很快，（80100）C變化緩慢，大于100C呈下降趨勢(shì)。因?yàn)槌殇X量過(guò)大，破壞了部分鋁骨架，致使活性組分幾乎完全裸露，失去合金

28、原來(lái)比例，形成原子態(tài)堆積，造成總有效活性中心數(shù)量下降，故催化能力下降。劑堿質(zhì)量比劑堿質(zhì)量比主要影響抽出鋁的量。劑堿質(zhì)量比小，抽出鋁量大，暴露出的活性中心數(shù)量多，展開(kāi)程度大，內(nèi)表面積大，催化劑性能提高;劑堿質(zhì)量比過(guò)小，抽出鋁量過(guò)大，一方面破壞了一些必要的鋁骨架，另一方面造成堿的浪費(fèi)，使催化性能降低。洗滌溫度洗滌溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響很大。采用常溫洗滌，其反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，且很難提高。原因是Ni-Al合金中的鋁與堿液不斷作用，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，生成（偏）鋁酸鈉鹽，原來(lái)部分鋁的位置變成許多細(xì)小孔洞，堿液中的水隨放出的反應(yīng)熱不斷氣化，水蒸汽和反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣從孔中擴(kuò)散出來(lái)，帶出反應(yīng)所形成的

29、部分（偏）鋁酸鹽。溫度低時(shí)，水蒸汽也自然減少，則生成的鹽被帶出的量更少，使（偏）鋁酸鹽殘留量大，會(huì)堵塞孔道和覆蓋孔內(nèi)表面，導(dǎo)致孔的內(nèi)表面積降低，暴露的活性中心數(shù)目減少。常溫洗滌偏鋁酸鈉尚不能除凈（特別是孔道深處）,不能充分發(fā)揮催化劑作用。采用熱水洗滌,能使催化劑的活性與選擇性顯著提高,既可明顯提高催化劑性能,又減少了洗滌次數(shù),降低洗滌用蒸餾水量,節(jié)約成本。2.2.4堿含量堿含量主要影響活化反應(yīng)速率。一定的劑堿質(zhì)量比,堿含量越高,活化反應(yīng)速率越快,反應(yīng)溫度較難控制,容易蒸干;堿含量低,活化反應(yīng)速率相對(duì)較慢,反應(yīng)溫度容易控制,也因含水較多,不易“干鍋”,反應(yīng)過(guò)程比較平穩(wěn)。此外,堿含量、加料速率、活

30、化時(shí)間和pH對(duì)催化性能也有影響。最佳活化條件15:活化溫度100C（組成不同稍有差別）,w（堿）=20%,劑堿質(zhì)量比為1,活化時(shí)間（3060）min,pH為12左右。采用熱水（約活化溫度）洗滌方法。超聲處理在Ni-Al合金的抽鋁過(guò)程中進(jìn)行超聲處理,控制適當(dāng)?shù)某晻r(shí)間可顯著提高雷尼鎳催化劑的加氫活性,超聲波的促進(jìn)作用主要?dú)w因于其分散作用、清洗作用以及所提供的微波能量。一方面有利于增加比表面積、孔徑和孔容;另一方面使雷尼鎳催化劑表面更加光潔,活性位的分布更加均勻。同時(shí),使作為活性位的金屬鎳和儲(chǔ)存在雷尼鎳催化劑中的氫更加活潑,這些因素均導(dǎo)致催化活性增加。另外,超聲處理使催化劑表面富金屬態(tài)鋁,由于在N

31、i-Al合金中部分電子由鋁向鎳轉(zhuǎn)移,而Ni-Al合金中鋁的增加有利于鎳獲得更多的電子,這種富電子的鎳活性位也有利于提高催化活性?；罨^(guò)程中合金成分及結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變合金脫鋁后,鋁含量下降,脫鋁過(guò)程中NiAl3晶粒碎化成納米尺寸。由于NiAl3晶粒碎裂,眾多取向的電子衍射花樣同時(shí)出現(xiàn)并與鎳晶粒的反射復(fù)合在一起，因此，很難確定某個(gè)NiA13單晶的取向。Ni2A13則不同,X射線衍射及電子衍射結(jié)果表明,脫鋁過(guò)程中其晶粒未發(fā)生碎裂,在激冷合金脫鋁后的樣品中常可看到形成的鎳晶體以孿晶及多重孿晶形式出現(xiàn),在較高溫度及較長(zhǎng)時(shí)間脫鋁的樣品中，仍可觀察到與鎳晶體共存的納米NiAl3晶體，表明從NiAl3向鎳晶體的轉(zhuǎn)變

32、是擴(kuò)散型，可持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間Ni2A13相是Ni-Al結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的一種空位有序相。一般認(rèn)為,Ni-Al中原子的分布處于低能狀態(tài),原子間的結(jié)合力較強(qiáng)，因而不能脫鋁。作為空位有序相,Ni2Al3脫鋁應(yīng)該在空位層進(jìn)行。這決定Ni2Al3的脫鋁只能從顆粒的邊緣逐漸向內(nèi)部進(jìn)行,并且產(chǎn)物鎳晶體不易脫離母相而單獨(dú)存在。Ni2Al3在脫鋁過(guò)程中不碎裂,顆粒中心有保持成分和結(jié)構(gòu)未變的區(qū)域,因而NiAl3晶體脫鋁比Ni2Al3快,且Ni2Al3母相脫鋁后殘余鋁量多。隨脫鋁的進(jìn)行,鎳晶核在脫鋁的母合金相處形成。由于大量空位和缺陷的存在,使鎳和鋁原子容易擴(kuò)散,鎳晶粒以擴(kuò)散形式長(zhǎng)大,長(zhǎng)大過(guò)程中會(huì)形成孿晶。激冷導(dǎo)致Ni2Al

33、3相的成分范圍擴(kuò)大,因此,激冷得到的母合金的Ni2A3含量增加,且是一種非化學(xué)配比的相。這種金屬間化合物多余的鋁原子以替代方式占據(jù)鎳原子位置,空位濃度不變。這樣的Ni2Al3相在堿溶液中更容易脫鋁,形成具有較大比表面積的骨架鎳催化劑。兩類(lèi)骨架鎳催化劑中都存在晶化很差的區(qū)域(界面區(qū)),它們包圍著晶體區(qū)域,在高分辨電子顯微照片上該低襯度區(qū)往往對(duì)應(yīng)高亮度,因而具有較低的原子密度。它提供大量納米級(jí)微孔,增加活性鎳比表面積,為活性組元吸附反應(yīng)物分子提供良好的吸附環(huán)境,從而對(duì)催化劑活性的影響較大。2.2.7活化后納米微晶鎳的微觀結(jié)構(gòu)變化脫鋁后的催化劑主要由疏松多孔的棉絮狀結(jié)構(gòu)和吸附在孔內(nèi)的納米級(jí)鎳晶粒組成

34、。原子力顯微鏡進(jìn)一步觀察結(jié)果表明,孔徑大小分布均勻,晶粒細(xì)小,大多在80nm左右。多孔結(jié)構(gòu)再加上細(xì)化的晶粒使催化劑比表面積增大,表面能增加,因而催化活性高,暴露在空氣中甚至自燃。其他相均已消失,說(shuō)明經(jīng)浸取后制得的催化劑樣本晶粒細(xì)化,甚至部分非晶化。2.3高能球磨法將m高純鎳(99.9%)：m鋁(99.7%):m微量鉻(98.5%)：m鐵(99%)按48.50:49.95:1.20:0.45配比,熔煉成合金。合金經(jīng)粗破碎后，采用高能球磨法制成粉,整個(gè)球磨過(guò)程中在氬氣流中進(jìn)行,以15h為間隔,取出樣品。在球磨過(guò)程中,鐵原子與鋁和鎳原子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用,從而產(chǎn)生固相反應(yīng),并使助催化元素分布均勻,這

35、是傳統(tǒng)方法如合金冶煉法等所不具有的性能，其后處理在80C與m(NaOH):m(H2O)=1:4的溶液反應(yīng)3h,過(guò)濾所得樣品用去離子水洗滌至pH約等于7,再用無(wú)水乙醇洗滌多次后封裝。該方法所得催化劑中鎳具有多孔性骨架結(jié)構(gòu)和較高的活性,其表面具有原子價(jià)或離子價(jià)的不飽和性,而這種不飽和性與骨架鎳的相結(jié)構(gòu)、相組成和相比例等有關(guān)。在含鎳48%50%的Ni-Al合金催化劑的相組分中，其主要相是NiA13和Ni2Al3。NiAl3相是簡(jiǎn)單正交晶體點(diǎn)陣（斜方晶系）,NiAl3相中的Al在堿溶液中容易溶出,Ni吸附氫量不多。而Ni2Al3相為簡(jiǎn)單六角晶體點(diǎn)陣,Ni2Al3相中的Al在堿溶液中不容易溶出,但鎳吸氫

36、量較多,催化劑活性較高。NiAl3和Ni2Al3相結(jié)構(gòu)不同,性能也有所不同。NiAl3相比Ni2Al3相具有更高的硬度。合金中加入少量助催化劑可以改變合金的性能及金屬結(jié)構(gòu),加入少量的Cr可以提高氫與骨架鎳表面的結(jié)合力,提高活性,并增加合金的耐腐蝕能力,加入少量鐵可適當(dāng)增加合金的脆性。因此,工業(yè)上所用的雷尼鎳催化劑也主要含這幾種組分,且常常將所含的微量組分作為催化劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前,正在尋求通過(guò)非平衡法如機(jī)械合金化、濺射沉積及激冷法制備原始合金以提高雷尼鎳催化劑的活性。另一方面,開(kāi)發(fā)新的加氫催化劑,非晶態(tài)合金催化劑已引起極大關(guān)注。3、技術(shù)特點(diǎn)1、高活性，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)量。2、高選擇性，

37、降低副產(chǎn)物的數(shù)量，減少產(chǎn)品純化和副產(chǎn)物處理的成本。3、好的過(guò)濾性能，提高過(guò)濾速度，增加產(chǎn)量。4、多次套用，降低使用成本。5、高度一致性，催化劑按照嚴(yán)格的質(zhì)量體系生產(chǎn)，在各批次間顯示出優(yōu)異的一致性。它的穩(wěn)定質(zhì)量有利于保證客戶(hù)最終產(chǎn)品的質(zhì)量。4、雷尼鎳催化劑的使用優(yōu)勢(shì)建議使用雷尼鎳催化劑，具體有以下幾個(gè)方面。從質(zhì)量方面考慮，衡量催化劑的質(zhì)量指標(biāo)：催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度等。生產(chǎn)到合金粉這一步大體上確定了催化劑的強(qiáng)度，而其他的質(zhì)量指標(biāo)的好壞起主要作用的一步還是從合金粉到催化劑這個(gè)過(guò)程。從合金粉到催化劑的展開(kāi)過(guò)程看似簡(jiǎn)單，其實(shí)它也有非常嚴(yán)格的控制條件。催化劑是靠化學(xué)作用力參與反應(yīng)而

38、起催化作用的，只是在完成促進(jìn)每一次的反應(yīng)以后，又回復(fù)到原先的化學(xué)狀態(tài)，從而反復(fù)不斷地起催化作用。生產(chǎn)其的條件不同，催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)就有所不同，如：晶相、晶粒分散度、易揮發(fā)組分、易熔物含量等的不同。這些都是影響催化劑質(zhì)量的重要因素。有的使用廠家自己進(jìn)行展開(kāi)，其反應(yīng)裝置及條件雖也可以進(jìn)行，但未經(jīng)過(guò)專(zhuān)業(yè)化的處理，有時(shí)不能保持生產(chǎn)工況的平穩(wěn)運(yùn)行致使生產(chǎn)出來(lái)的催化劑質(zhì)量不穩(wěn)定，與專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)有很大差異。從安全方面考慮，合金粉在展開(kāi)過(guò)程中，得保證生產(chǎn)裝置的安全性。由于生產(chǎn)中產(chǎn)生氫氣，進(jìn)行催化劑生產(chǎn)的廠家都應(yīng)安裝防爆裝置。由于生產(chǎn)量小及經(jīng)濟(jì)因素一些廠家往往忽視這一點(diǎn)，為安全生產(chǎn)埋下隱患。從環(huán)保方面考慮，隨著國(guó)

39、家環(huán)保意識(shí)與壓力的日益加強(qiáng)，政府對(duì)環(huán)保問(wèn)題越發(fā)重視，在加強(qiáng)末端治理的同時(shí)，要求盡可能的將污染消滅在工藝生產(chǎn)中。而這些只有在專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)中才可能實(shí)現(xiàn)。由合金粉到催化劑生產(chǎn)過(guò)程中有許多污染源，如堿霧，廢水，其不經(jīng)過(guò)專(zhuān)業(yè)的處理會(huì)給周?chē)沫h(huán)境帶來(lái)污染及危害。而這些專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)廠家會(huì)對(duì)其進(jìn)行處理進(jìn)而做到廢物利用。從金屬催化劑的開(kāi)發(fā)及發(fā)展方面，雷尼鎳催化劑的生產(chǎn)中的反應(yīng)壓力，反應(yīng)溫度、投料量、堿液濃度及其它影響反應(yīng)的因素，均有最適宜的值，雖然現(xiàn)在雷尼鎳催化劑的質(zhì)量已經(jīng)不錯(cuò)，但專(zhuān)心開(kāi)發(fā)研究肯定會(huì)有更加適宜的搭配條件，而不是一成不變的使用一種方法進(jìn)行生產(chǎn)，我們會(huì)本著節(jié)省活性組分用量，降低成本，技術(shù)改進(jìn)，質(zhì)量提高的目

40、的進(jìn)行開(kāi)發(fā)及研制。綜上所述：為消除操作上的隱患、帶來(lái)質(zhì)量的保證和對(duì)催化劑的改進(jìn)，使用催化劑的廠家應(yīng)盡可能選擇催化劑而不是合金粉，合金粉不是催化劑只是中間體，只是催化劑生產(chǎn)中的一個(gè)環(huán)節(jié)。第四節(jié)最新金屬進(jìn)展及趨勢(shì)研究1925年美國(guó)科學(xué)家雷尼發(fā)明了晶態(tài)型的雷尼鎳催化劑后，一直應(yīng)用至今。這種催化劑制造過(guò)程污染環(huán)境，催化性能低，而且與之相配的釜式反應(yīng)器反應(yīng)效率低、分離困難。上世紀(jì)80年代以來(lái)，非晶態(tài)催化劑材料的研究一直是國(guó)際上的熱點(diǎn)，但由于其技術(shù)難點(diǎn)始終未能突破，所以國(guó)內(nèi)外一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。上世紀(jì)80年代中期，在侯祥麟、閔恩澤院士的推動(dòng)下，非晶態(tài)合金的研究被納入石油化工科學(xué)研究院基礎(chǔ)研究的重點(diǎn)?？?/p>

41、技人員經(jīng)過(guò)十多年的攻關(guān)，最終攻克了非晶態(tài)合金催化材料比表面積小、熱穩(wěn)定性差等難題，使之成為實(shí)用的工業(yè)催化劑。雷尼鎳催化劑在目前石油冶煉中被廣泛使用，我國(guó)每年消耗1萬(wàn)噸左右。這種催化劑不僅在制造過(guò)程中會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，而且它所采用的釜式反應(yīng)器，反應(yīng)效率低、分離困難。因此非晶態(tài)合金催化材料一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。20年前，兩院院士閔恩澤敏銳地把非晶態(tài)合金催化材料的研究作為石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究工作的重點(diǎn)。今天，“非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝的創(chuàng)新與集成技術(shù)”的研制成功，使世界石油冶煉工業(yè)翻開(kāi)了新的一頁(yè)。這項(xiàng)技術(shù)獲得了2005年國(guó)家技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。它突破了均勻磁場(chǎng)放大以及合適的磁性催化材料等難點(diǎn)，通過(guò)將晶態(tài)催化劑的結(jié)構(gòu)非晶化，使生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用的雷尼鎳催化劑加氫性能實(shí)現(xiàn)了質(zhì)的飛躍，并在磁穩(wěn)定床技術(shù)上結(jié)合均勻磁場(chǎng)和非晶態(tài)合金催化劑的磁性形成磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝，首次在國(guó)際上實(shí)現(xiàn)了非晶態(tài)催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝在工業(yè)上的應(yīng)用，極大地提高了反應(yīng)效果，使我國(guó)加氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了跨越式發(fā)展。一、產(chǎn)品近地市場(chǎng)計(jì)劃經(jīng)濟(jì)時(shí)期，國(guó)家對(duì)雷尼鎳催化劑企業(yè)實(shí)行的是統(tǒng)購(gòu)統(tǒng)銷(xiāo)政策，為方便運(yùn)輸和管理，政府部門(mén)一般都是在企業(yè)的周邊地區(qū)劃塊市場(chǎng)讓其去銷(xiāo)售，天長(zhǎng)日久，這塊市場(chǎng)便自然而然成為了該企業(yè)最穩(wěn)靠的