1、第六章、氧化還原滴定法 第一節(jié) 氧化還原滴定法概述一、方法特點和分類 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法稱為氧化還原滴定法。在氧化還原滴定中，選用適當(dāng)?shù)难趸瘎┳鳛闃?biāo)準(zhǔn)溶液可以滴定某些還原性物質(zhì)，選用適當(dāng)?shù)倪€原劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液可以滴定某些氧化性物質(zhì)。有些不能直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，還可以用間接法進(jìn)行滴定。氧化還原滴定法是應(yīng)用很廣的一種滴定分析方法。1K2Cr2O7與KI反應(yīng)為： Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V有些不能直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，還可以用間接法進(jìn)行滴定。氧化還原滴定法是應(yīng)用很廣的一種滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)的特點2 根

2、據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液所用氧化劑的不同，該定法又分為以下幾種。(一)、高錳酸鉀法 利用KMnO4配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。在強(qiáng)酸性溶液中，其半反應(yīng)為: MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E0 = +1.51 V(二)、重鉻酸鉀法 利用K2Cr2O7配成標(biāo)準(zhǔn)镕液，在強(qiáng)酸性溶液中，其半反應(yīng)為： Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V(三)、碘量法利用I2配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，可直接測定較強(qiáng)還原性物質(zhì)，半反應(yīng)為： I2 + 2e = 2I E0 = +0.535 V3另外，常用氧化性物質(zhì)使I氧化成游離I2，即 2I = I2 + 2e后用還原劑Na2S2O

3、3標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定I2，間接測定氧化性物質(zhì)，其反應(yīng)為: 2S2O32+I2 = S4O62+ 2I除了上面的三種方法外，還有硫酸鈰，溴酸鉀法等. Ce4+ + e = Ce3+ E0=+1.61V BrO3 + 6H+ + 6e = Br+ 3H2O E0 = +1.44V 4二、條件電位1、標(biāo)準(zhǔn)電極電位電對的電位與氧化型和還原型活度之間的定量關(guān)系，可用能斯特方程表示:5條件電極電位的意義：6三 、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度mOx1 + nRed2 = mRed1 + nOx2注：nm在此取最小公倍數(shù)。結(jié)論：可以根據(jù)Eo1和Eo2，計算氧化還原反應(yīng) K。7Eo1和Eo2，相差多大，氧化還原反應(yīng) 才能

4、定量完全進(jìn)行，滿足滴定分析的要求？若：nmOx1 + Red2 = Red1 + Ox2 0.1% 0.1% 99.9% 99.9%8 四、氧化還原反應(yīng)的速度（一）、反應(yīng)物濃度的影響Cr2O72+ 6I+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2OC（H）0.4 mol/LKI過量5倍。5 min 反應(yīng)完成。9（二）溫度的影響例如: KMnO4滴定C2O42 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O75 85加熱時要考慮多種因素的影響。10（三）催化反應(yīng)例如: KMnO4滴定C2O42現(xiàn)象2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ +

5、 10CO2+ 8H2OMn2的催化作用。11（四）誘導(dǎo)反應(yīng)例如MnO4 氧化Cl的反應(yīng)：2MnO4 + 10Cl+ 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O當(dāng)溶液中有Fe2+存在時：MnO4+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OFe2+ 稱誘導(dǎo)體，Cl稱受誘體。應(yīng)用：在MnO4 滴定Fe2+ 時，HCl不可用來控制酸度。12第二節(jié)、 氧化還原滴定曲線一 、氧化還原滴定曲線 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+1、 滴定前計算E（Fe3+/Fe2+） 對于0.1000 mol/L(Fe2+)溶液，由于空氣中氧氣的氧化作用，必有極少量的F

6、e3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。 但Fe3+濃度未知，故此時溶液的電位無法計算。132、滴定開始至等量點前：例如Ce4+加入19.98mL143 、等量點時15 4 、等量點后: 例如Ce4+加入20.02mL161718 二 、氧化還原滴定中的指示劑 （一）、氧化還原指示劑InOx + ne = InRed 19集中常用的氧化還原指示劑：1、二苯胺磺酸鈉 變色電位范圍：0.85 0.88 V202、鄰二氮菲 淺藍(lán)色 深紅色21 （二）、自身指示劑 例如用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+.2106 mol/L MnO4 粉紅色(三、)特殊指示劑淀粉與I21105 mol/L I2藍(lán)色22

7、第三節(jié)、 高錳酸鉀法一 、基本原理高錳酸鉀的氧化作用和溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+4H2O E0= +1.51V在微酸性，中性，弱堿性溶液中，MnO4 + 2H2O + 3e= MnO2+4OH E0= +0.59 V在2 mol/L (NaOH)中， MnO4+ e = MnO42 E0 = +0.56V 23二 、高錳酸鉀溶液的配制和標(biāo)定 （一）、高錳酸鉀溶液的配制配制KMnO4溶液時，應(yīng)注意以下幾點：(1) 、稱取KMnO4的量，應(yīng)稍多于理論計算的量。(2)、配制的KMnO4溶液必須加熱近沸1小時，然后放置23 天，使各種還原性物質(zhì)完全氧化。(

8、3)、用微孔玻璃漏斗或玻璃纖維過濾，濾去MnO2沉淀.(4) 、將過濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，放置于陰暗處，以待標(biāo)定。24(二)、KMnO4溶液的標(biāo)定 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 為了使上述反應(yīng)能較快的進(jìn)行，應(yīng)注意以下條件:(1)、溫度： 75 85 若溫度過高： 若溫度過低：(2)、酸度 起始0.5 1 mol/L H+ 若酸度過高： 若酸度過低：25(3)、滴定速度 若滴定速度過快： 若溫度過慢：(4)、催化劑： MnSO4溶液(5)、滴定終點 粉紅色半分鐘內(nèi)不退色。26三、 高錳酸鉀法應(yīng)用示例(一)、雙氧水的測定直接滴定法 2M

9、nO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O27(二)、鈣鹽中鈣的測定間接滴定法 Ca2+ + C2O42 = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2O28(三)、MnO2的測定返滴定法 MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2+ 2H2O 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O29第四節(jié)、 重鉻酸鉀法一 、基本原理Cr2O72+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H

10、20 E0= +1.33V與KMnO4相比，K2Cr2O7法具有突出的優(yōu)點: 1、KMnO4容易提純 ，在通常條件下很穩(wěn)定，試劑級K2Cr2O7可以用作基準(zhǔn)物質(zhì)，直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2 、 KMnO4 法可以在鹽酸溶濃中滴定，因為Cl2 + 2e = 2 Cl E0= +1.36V30二 、 K2CrO7標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制三 、 應(yīng)用示例(一) 、亞鐵鹽中亞鐵含量的測定 6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O指示劑: 二苯胺磺酸鈉 2 mol/L H3PO4介質(zhì)中進(jìn)行31(二) 、土壤有機(jī)質(zhì)的測定 主要的反應(yīng)有:濃H2SO4介質(zhì)中，170180， Ag2SO4催化劑2 K2

11、Cr2O7 （過量）+ 8 H2SO4 + 3 C = 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2OK2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （標(biāo)準(zhǔn)溶液）+ 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O作空白試驗FeSO4 V0 ml,n（ FeSO4 ）n（1/4 C）32第五節(jié)、 碘量法一 、 基本原理 (一)、碘滴定法 I2 + 2 e = 2 I EI2/I=0.545V用于測定一些強(qiáng)還原劑：S2-,SO32-, S2O32-, AsO33-, SbO33-等33 (二)、滴定碘法Cr2O72 + 6

12、 I + 14 H+ = 2 Cr3+ + I2 + 7 H2O I2 + 2 S2O32 = 2 I+ S4O62測定:ClO3,ClO, CrO42 , IO3, BrO3 , SbO43, MnO4 , MnO2, AsO43, NO3 , NO2, Cu2+,H2O2等碘量法常用淀粉作指示劑.控制好碘量法地反應(yīng)條件和滴定條件非常重要.34(1)、溶液pH值的影響在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行在堿性溶液中： 副反應(yīng): S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O 歧化反應(yīng)：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O在強(qiáng)酸性溶液中： 分解：

13、 S2O32- +2H+ = SO2 + S + H2O 氧化：4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2 H2O35(2)、過量KI的作用1. I- +I2 = I3-2. 提高淀粉指示劑的靈敏度3. 加快反應(yīng)速度36(3)、溫度的影響室溫進(jìn)行溫度過高: I2的揮發(fā) 降低淀粉指示劑的靈敏度 細(xì)菌加速Na2 S2O3的分解37(4)、光線的影響 催化 I- I2 增大細(xì)菌分解Na2 S2O3的活性38(5)、滴定前的放置Cr2O72+ 6I+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O暗處5 min 反應(yīng)完成。Na2 S2O3立即滴定。39二、 Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定(一)

14、、Na2S2O3溶液的配制結(jié)晶Na2S2O35H2O試劑含有較多雜質(zhì)。Na2S2O3溶液不穩(wěn)定：Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S Na2S2O3 Na2SO3 + S 細(xì) 菌新煮沸的冷卻的蒸餾水，加少量Na2CO3, 棕色瓶保存814天，然后標(biāo)定。40(二) 、Na2S2O3溶液濃度的標(biāo)定用KBrO3、K2Cr2O7 、I2、KIO3、Cu2+ BrO3+6 I+ 6 H+ = 3 I2+ Br +3 H2O Cr2O72+ 6 I+ 14 H+ = 2 Cr3+ 3 I2+7 H2O 2

15、Cu2+ + 4 I = 2 CuI+ I2 I2 + 2 S2O32 = 2 I+ S4O62n（1/6 KBrO3） n（ Na2S2O3 ） 41三 、I2溶液的配制和標(biāo)定(一) 、I2溶液的配制(二) 、 I2溶液濃度的標(biāo)定 As2O3+ 2 OH = 2 AsO2 + H2O AsO2 + I2 + 2 H2O = AsO43 + 2 I+4 H+pH8AsO2 + I2 + 4 HCO3 = AsO43 + 2 I + 4 CO2+ 2 H2On(I2) = n(AsO2 ) = n(1/2 As2O3)42四 、碘量法的應(yīng)用示例 (一) 、 膽礬中銅的測定 2Cu2+ + 4 I = 2 CuI+ I2 I2 + 2 S2O32 = 2I + S4O62 CuI (s) + SCN = CuSCN + I反應(yīng)條件：p