1、電化學(xué)分析第1頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第九章 電化學(xué)分析導(dǎo)論第一節(jié) 概 述第二節(jié) 電極的分類第三節(jié) 電位分析法第四節(jié) 電導(dǎo)分析法第五節(jié) 電解與庫侖分析（略）第六節(jié) 伏安和極譜分析法第2頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第一節(jié) 概述一、電化學(xué)方法分類二、電化學(xué)基礎(chǔ)知識三、電解與極化第3頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電化學(xué)分析是儀器分析的一個重要組成部分，它是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法，根據(jù)電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量間的關(guān)系作為計量的基礎(chǔ)。 電化學(xué)分析：根據(jù)電化學(xué)

2、基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。第一節(jié) 概 述第4頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 按其測量方式： 第一類：根據(jù)待測試液濃度與某一電參數(shù)之間的關(guān)系來進(jìn)行分析測定。電參數(shù)包括電導(dǎo)、電位、電流、電量等。是電化學(xué)分析的主要類型，包括：電導(dǎo)分析、電位及離子選擇性電極分析、庫倫分析、伏安分析、極譜分析等。 第二類：通過測量某一電參數(shù)突變來指示滴定分析的終點(diǎn)；也稱為電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等。 第三類：通過電極反應(yīng)，將待測組分轉(zhuǎn)入第二相，再用質(zhì)量法或滴定法進(jìn)行測定。如：電解分析。一、電化學(xué)方法分類第5頁，共115

3、頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四電化學(xué)分析法電位分析法直接電位分析離子選擇性電極電位滴定法電導(dǎo)分析法電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法電解分析法電質(zhì)量法電解分析法庫倫分析法庫倫滴定法（控制電流庫倫分析法）控制電位庫倫分析法伏安法和極譜法經(jīng)典極譜方波極譜和脈沖極譜、相敏交流極譜高頻調(diào)諧極譜和射頻極譜線性或循環(huán)伏安法單掃描（多掃）極譜交流示波極譜伏安法、導(dǎo)數(shù)伏安法第6頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 化學(xué)電池是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場所，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。將兩支作為電極的金屬導(dǎo)體放入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)中，即可構(gòu)成化學(xué)電池。 化學(xué)電池按工作方式分為：原電池、電解電池和電導(dǎo)池

4、。二、電化學(xué)基礎(chǔ)知識1、化學(xué)電池第7頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 人們把能夠從化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫做原電池。 原電池中的反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，反應(yīng)中化學(xué)自由能降低轉(zhuǎn)化為電能，在外電路接通情況下產(chǎn)生電流。 原電池中要有化學(xué)反應(yīng)才能保持電池運(yùn)行；電池中的物質(zhì)濃度會隨電池的充放電產(chǎn)生變化，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｔ姵兀旱?頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四電解電池：電池中的化學(xué)反應(yīng)所需的能量由外電源提供時反應(yīng)才能進(jìn)行，將外電源的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，消耗外電源的電能產(chǎn)生電流，這種化學(xué)電池為電解池。 在化學(xué)電池中，凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生

5、還原反應(yīng)的電極稱為陰極。電極發(fā)生的總反應(yīng)為電池反應(yīng)。 電導(dǎo)池：只研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性，而不考慮所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，這種化學(xué)電池為電導(dǎo)池。第9頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電池電動勢：不同物體相互接觸時，其相界面上產(chǎn)生的電位差，由這些電位差組合而成。 包括：電極和溶液界面、電極和導(dǎo)線界面、液體和液體界面三部分電位差。2、電池電動勢2.1 電池電動勢的產(chǎn)生電動勢的產(chǎn)生第10頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 它是電池電動勢的主要來源。 當(dāng)金屬與其電解質(zhì)溶液相接觸時，金屬離子可以從金屬晶格中移入溶液，電子留在金屬電極上使之帶負(fù)電，由

6、于靜電的吸引，與進(jìn)入溶液金屬離子的正電荷形成雙電層。 如果溶液中的金屬離子更易于接受電子，則金屬離子從電極上獲得電子，自溶液中析出進(jìn)入金屬晶格中。形成金屬電極一邊帶正電，與溶液中過剩陰離子的負(fù)電荷形成雙電層。電極和溶液的相界面電位差：電動勢的產(chǎn)生第11頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 雙電層的建立形成了一個穩(wěn)定的相界電位，即金屬的電極電位；不同的金屬有不同的電極電位。 金屬與其溶液之間電位差的大小和極性的正負(fù)，主要決定于金屬的種類和溶液中該金屬離子的濃度，以及溶劑的性質(zhì)和溫度等。電動勢的產(chǎn)生電極和溶液的相界面電位差(續(xù))：第12頁，共115頁，2022年，5月20日，

7、19點(diǎn)0分，星期四 溶液中同時存在著一對氧化還原體系時，可借助惰性電極(如鉑電極)構(gòu)成半電池。 氧化還原體系通過鉑電極得到或給出電子，使之形成雙電層。鉑電極上究竟帶何種電荷，由體系中的氧化還原能力決定。若體系中氧化態(tài)的氧化性強(qiáng)、易得到電子，平衡時鉑電極帶正電荷，相界的電位差為正值；反之，若還原態(tài)的還原性愈強(qiáng)(即給出電子的傾向愈大)，平衡時鉑電極就帶負(fù)電荷，兩相界的電位差愈負(fù)。電動勢的產(chǎn)生電極和溶液的相界面電位差(續(xù))：第13頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 不同金屬的電子離開金屬本身的難易程度不一樣，當(dāng)兩種不同金屬接觸時，由于相互移入的電子數(shù)不相等，在接觸的相界面上即

8、可形成雙電層，產(chǎn)生電位差，為接觸電位。一般數(shù)值很小，常忽略不計。電動勢的產(chǎn)生電極和導(dǎo)線界面電位差：第14頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 當(dāng)兩組組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時，就發(fā)生擴(kuò)散作用。由于正負(fù)離子的擴(kuò)散速率不同，速率較快的離子在兩溶液接觸的相界面對側(cè)積累較多的所帶電荷，與本側(cè)遷移速度較慢的離子所帶的相反電荷，形成雙電層。擴(kuò)散達(dá)到平衡時，形成穩(wěn)定的電位差，為液接電位或擴(kuò)散電位。 一般約30mV左右。工作中可通過鹽橋?qū)⒁航与娢换鞠?。電動勢的產(chǎn)生液體和液體界面的相界面電位差：第15頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電池的半反應(yīng)(電極

9、反應(yīng))寫成還原過程， Ox + ne Red Ox:氧化型；Red:還原型。 電位符號：電位的符號應(yīng)和金屬與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池時金屬所帶的靜電荷的符號一致。 如銅與Cu2+溶液組成電極、與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池時，金屬銅帶正電荷，其電極電位為正；鋅與Zn2+溶液組成電極、與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池時，金屬鋅帶負(fù)電荷，其電極電位為負(fù)值。2.2 電極電位符號的表示方法(規(guī)定)第16頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定電池要用圖解式表示。如銅鋅電池的圖解式為： ZnZnSO4(濃度)CuSO4(濃度)Cu有關(guān)圖解式表示方法的幾條規(guī)定： 左邊的電

10、極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行還原反應(yīng)； 電極的兩相界面及不相混的兩種溶液之間的界面都用單豎線表示；當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接、并已消除液接電位時，則用雙豎線表示。開頭及末尾的單線兩邊是電極材料，如銅、鋅等；2.3 電池的圖解表示方法圖解式規(guī)定第17頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電解質(zhì)寫在兩電極之間； 氣體及均相反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能直接作為電極，可用惰性材料(鉑、金、碳等)作為電極來傳導(dǎo)電流。 電池中的電解質(zhì)溶液應(yīng)注明活度(或濃度)，如為氣體，則應(yīng)注明壓力和溫度。如不注明，則都認(rèn)為是25及101325 Pa(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)條件。如：ZnZn2+(0.1mol/L)

11、H+(1mol/L)H2Pt圖解式規(guī)定2.3 電池的圖解表示方法(續(xù))第18頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電池電動勢的符號 取決于電流方向； 如在銅鋅電池接通時，電流方向是從右邊的銅電極(陰極)通過外電路流向左邊的鋅電極(陽極)。電池反應(yīng)Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu ，能自發(fā)進(jìn)行，電動勢為正值。 如電池為：CuCu2+(濃度)Zn2+(濃度)Zn；該電池反應(yīng)Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn，不能自發(fā)進(jìn)行，要使反應(yīng)進(jìn)行必須外加電能。這類電池的電動勢定為負(fù)值。 電池的電動勢為右邊電極的電位值減去左邊電極的電位值，即E電池右左圖解式規(guī)定2.3 電池的圖解

12、表示方法(續(xù))第19頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 國際上規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)參比電極；在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對平衡電勢都是零。它由H+活度為1的酸性溶液，及H2壓力為101325Pa、用鉑為惰性電極所構(gòu)成。 因?yàn)闅潆姌O制備困難、使用不便，所以多采用某些經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)定過的二級標(biāo)準(zhǔn)電極作為參比電極。常用的有：Ag-AgCl電極、飽和甘汞電極(SCE)及其它甘汞電極等；它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與溶液中的Cl-的活度有關(guān)。2.4 標(biāo)準(zhǔn)參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極第20頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 單個電極電位的絕對電位值無法測出，但可以

13、通過將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電極電位為零，此時該電池的電動勢即為待測電極的電極電位。2.5 電極電位的測定第21頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 能斯特(Nernst)根據(jù)熱力學(xué)原理導(dǎo)出電極電位與溶液組成的關(guān)系式，即能斯特方程：式中：E為電極電位，E0為待測溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為氣體常數(shù)8.3145J/(molK)，T為絕對溫度(K)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96485C/mol)，n為氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)。3、能斯特公式第22頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 當(dāng)溶液濃度很低時，可用濃度代替活度，其能斯特方程式

14、為： Ox表示氧化態(tài)的濃度，Red表示還原態(tài)的濃度。當(dāng)氧化態(tài)、還原態(tài)的活度均為1時，此時的電極電位即為待測液的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，簡寫為E0。 第23頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 、電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0決定于電極材料，不同材料有不同的氧化還原電位。 、當(dāng)E0一定時，電極電位決定于反應(yīng)物與生成物的濃度(活度)比。 、條件電極電位(E0),是氧化態(tài)與還原態(tài)的濃度為1時的電極電位。 條件電位隨反應(yīng)物的活度系數(shù)不同而異，與溶液中各電解質(zhì)成分有關(guān)。包括：離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)、水解效應(yīng)和pH等。能斯特方程的意義：第24頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電解

15、：在電解池的兩個電極上，加一直流電壓，使溶液中有電流通過，在兩電極和溶液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起物質(zhì)的分解，這個過程稱為“電解”。 分解電壓：電化學(xué)中把能引起電解質(zhì)電解所需的最小外加電壓稱為“分解電壓”或“電解電壓”；用“U分”表示。三、電解與極化1、分解電壓和反電壓電解與極化第25頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 反電壓：電解開始后，如果突然使電解池和電源分離，則外電路中有反向電流通過，它是電解過程中陰極析出的金屬銅、陽極析出的O2與溶液中的Cu2+和OH-離子建立了平衡，組成了一個極性與電解池相反的原電池。 該原電池電動勢的極性與外加電壓方向相反，稱為“反電壓”

16、，用“U反”表示。反電壓在電解過程中一直存在，它抵消了部分外加電壓，使電解不能順利進(jìn)行。電解與極化第26頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 極化： 在電化學(xué)中，電解反應(yīng)或電池反應(yīng)的電動勢偏離熱力學(xué)平衡值的有關(guān)現(xiàn)象，通稱為“極化”。 電極極化：電極電位值偏離平衡電位的現(xiàn)象。 引起電極極化的原因有： 電極反應(yīng)速率， 濃度剃度。電解與極化2、極化現(xiàn)象第27頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四電解與極化 電極反應(yīng)速率 當(dāng)外電壓加到電極上時，由于電極反應(yīng)速率有限，不能及時交換電極上的所有電量，導(dǎo)致電極上聚集過多的電荷。如果電極表面積聚正電荷增多，陽極電位向更

17、正方向移動；如果電極表面自由電子數(shù)增多，則陰極電位向更負(fù)方向移動，使電極電位偏離平衡電位。又稱為“電化學(xué)極化”。產(chǎn)生極化的原因第28頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 濃度剃度 與溶液中離子的擴(kuò)散速率相比，電極反應(yīng)速率較快，在電極表面反應(yīng)層中參與反應(yīng)的離子濃度迅速降低，導(dǎo)致電極表面和溶液主體之間形成濃度梯度；電極就如同浸在一個低濃度的溶液中，實(shí)際電極電位與按主體溶液濃度計算的電位值產(chǎn)生偏差。這種現(xiàn)象也稱“濃差極化”。電解與極化產(chǎn)生極化的原因第29頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第一節(jié) 結(jié)束第一節(jié) 結(jié)束第30頁，共115頁，2022年，5月20日

18、，19點(diǎn)0分，星期四第二節(jié) 電極的分類第二節(jié) 電極的分類第31頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 根據(jù)組成及作用機(jī)理不同，分成五類： 第一類電極：金屬、非金屬及其離子溶液組成的電極體系。 金屬電極：由金屬及其離子溶液組成的電極體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。 非金屬電極：由非金屬及其離子溶液組成的電極體系，其電極電位決定于離子的活度。第二節(jié) 電極的分類電極的分類第32頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 第二類電極 ： 由金屬及其難溶物(鹽、絡(luò)離子、氧化物、氫氧化物)所組成的電極體系，它能夠間接地反映金屬及其難溶物的陰離子活度。 第二類電極的

19、電位決定于溶液中該金屬難溶化合物陰離子的活度，再現(xiàn)性及穩(wěn)定性均較好，常用作參比電極。如銀氯化銀參比電極，甘汞電極等。電極的分類第33頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 金屬與兩種具有共同陰離子的難溶性鹽或難解離的絡(luò)離子構(gòu)成的電極體系。 如銀鎘電極：AgCdS,Ag2SCd2+ ，電極中，Ag2S覆蓋在銀電極上，然后放入Ag2S和CdS的飽和溶液中，該電極可響應(yīng)溶液中Cd2+活度。 原理：此類電極可作為銀電極響應(yīng)Ag+的活度，它通過Ag2S溶度積由S2-的活度所確定；溶液中的S2-活度又可通過CdS的溶度積，由Cd2+的活度所確定。因此能反映溶液中Cd2+的活度。電極的分

20、類第三類電極 ：第34頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 鉑和金等金屬的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，通常在分析溶液中不參與化學(xué)反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可以與溶液進(jìn)行交換，作為溶液中氧化態(tài)或還原態(tài)取得電子或釋放電子的場所，它能指示出存在于溶液中的氧化態(tài)與還原態(tài)活度的比值；也用于有氣體參與的電極反應(yīng)。電極的分類第四類：零類電極(惰性金屬電極)第35頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電極的分類第五類、膜電極 具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極稱為膜電極。它能指示溶液中相關(guān)離子的活度。 結(jié)構(gòu)：參比電極1溶液1膜溶液2參比電極2 體系的電位差決定于膜的性質(zhì)及溶液1、溶

21、液2中的離子活度。 機(jī)理：由離子在膜與溶液界面上擴(kuò)散的速率不同產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)。它沒有電子傳遞和轉(zhuǎn)移過程。 電極的膜可以是固態(tài)或液態(tài)。利用此原理可以制成多種離子選擇性電極，離子選擇性電極的膜電位與響應(yīng)離子的活度符合能斯特方程。第36頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第二節(jié) 結(jié)束第二節(jié) 結(jié)束第37頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第三節(jié) 電位分析法 第三節(jié) 電位分析法第38頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第三節(jié) 電位分析法一、概述：二、離子選擇性電極的類型三、離子選擇性電極的基本特性四、離子選擇性電極的分析技術(shù)第39頁，共1

22、15頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電位分析：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)濃度的電化學(xué)分析方法。包括：直接電位法和電位滴定法。直接電位法(電位法)：根據(jù)指示電極的電位與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系來進(jìn)行分析的方法。即根據(jù)測得的某一電極的電極電位，利用能斯特公式求出待測離子的濃(活)度。 電位滴定法：用指示電極的電位出現(xiàn)變化，來指示滴定終點(diǎn)。一、概述：第40頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 選擇性好 在多數(shù)情況下，共存的離子干擾小，對組成復(fù)雜的試樣往往不需要分離處理就可直接測定。 靈敏度高 電位法的檢出限為10-510-8 mol/L，適于微量組分的測定，電位

23、滴定法適于常量分析。 快速 儀器設(shè)備簡單、操作方便、分析快速、測定范圍寬、不破壞試液，易于實(shí)現(xiàn)分析自動化。 缺點(diǎn) 需要有專用的離子選擇性電極。1、電位分析法的特點(diǎn)：第41頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 包括：指示電極、參比電極；電位計(酸度計或離子計)。 指示電極: 在電位分析中，構(gòu)成電池的兩個電極，其中一個，其電位值隨待測離子濃(活)度的變化而變化，能指示待測離子的濃(活)度，稱為指示電極，或離子選擇性電極。參比電極：而另一個電極，其電位不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值，只是作為測量電位的標(biāo)準(zhǔn)，稱為參比電極(參考電極)。 2、電位計的儀器結(jié)構(gòu)：第42頁，共

24、115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電位計：電位法中，測量溶液中指示電極平衡電位的設(shè)備為電位計。并據(jù)此求出待測離子的濃(活)度。 注意：測定中如果有電流流過指示電極，就會發(fā)生電極反應(yīng)，使電極表面的化學(xué)組成發(fā)生改變，造成較大的測定誤差。因此要用保證測量過程中，沒有電流或在電流接近零的情況下測定指示電極的恒定電位。 使用的設(shè)備應(yīng)為電位計，而不能用伏特計。2、電位計的儀器結(jié)構(gòu)(續(xù))：第43頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 離子選擇性電極：電位法測定溶液中某種定離子活度的指示電極；能在多種離子存在的混合液中，選擇性地響應(yīng)該特定離子，指示出這種離子活度變化情況

25、，測定離子的活度或濃度。 注意：選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電位與溶液中給定離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，這種裝置中不包含氧化還原反應(yīng)體系。 選擇性電極與由氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電位的金屬電極有著本質(zhì)的不同。 3、電極電位測定原理第44頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 離子選擇性電極的類型和品種很多，外形也差異很大；但基本結(jié)構(gòu)都包括：對特定離子有選擇性響應(yīng)的薄膜(敏感膜或傳感膜)、內(nèi)參比溶液與內(nèi)參比電極。 傳感膜將內(nèi)側(cè)參比溶液與外側(cè)的待測離子溶液分開，是電極的關(guān)鍵部位。 電極的基本結(jié)構(gòu)內(nèi)參比電極電極殼體內(nèi)參比溶液敏感膜離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖第45頁，共115頁，202

26、2年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 膜電位：在兩相界面上的帶電粒子，它們在兩相中的不均勻分布，就出現(xiàn)正負(fù)電荷的分離，在界面上就有電位差產(chǎn)生，稱為膜電位。 擴(kuò)散電位：在兩個相互接觸的界面上，由于正負(fù)離子的遷移速度或擴(kuò)散能力不同，而使界面上的電荷分布不均勻，產(chǎn)生電位梯度，稱為擴(kuò)散電位。 道南電位：如果界面為一滲透膜，它至少能夠阻止一種離子從一個液相擴(kuò)散到另一個液相，造成兩相界面電荷的不均勻分布，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，而出現(xiàn)電位差，稱為道南電位。這種特殊的擴(kuò)散有選擇性和強(qiáng)制性，是離子選擇性電極測定的依據(jù)。 、膜電位第46頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 離子選擇性電極的電位：為

27、內(nèi)參比電極的電位內(nèi)參與膜電位m之和：內(nèi)參+m。 選擇電極的膜電位：當(dāng)敏感膜兩側(cè)分別與兩個濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時，由于離子的選擇性和強(qiáng)制性擴(kuò)散，而形成雙電層結(jié)構(gòu)；在膜的兩側(cè)形成兩個相界電位：內(nèi)、外；膜電位為敏感膜外側(cè)和內(nèi)側(cè)表面與溶液間兩個相界電位的差： m外-內(nèi)。(膜本身，在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個膜表面的界面上，有擴(kuò)散電位產(chǎn)生，因其大小相等、方向相反，而相互抵消)。、電極電位第47頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四二、離子選擇性電極的類型1、原電極2、非晶體膜電極3、流體載體電極(液膜電極)4、氣敏電極5、酶電極第48頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星

28、期四3、離子選擇性電極的分類和主要類型根據(jù)國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的建議，離子選擇性電極一般采用如下分類： 根據(jù)國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的建議，離子選擇性電極一般采用如下分類： 離子選擇性電極原電極晶體膜電極均相晶膜電極多相晶膜電極非晶體膜電極固體基體電極(各種玻璃電極)陽性液膜電極流動載體電極陰性液膜電極敏化離子選擇電極氣敏電極中性載體電極酶電極第49頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 原電極：敏感膜直接與試液接觸的離子選擇性電極。分為：晶體膜電極和非晶體膜電極。 晶體膜電極的敏感膜一般是由在水中溶解度極小、且能導(dǎo)電的金屬難溶性鹽經(jīng)加壓或拉

29、制而成的單晶、多晶或混晶活性膜。普通型的內(nèi)參比電極大都為Ag-AgCl絲，內(nèi)參比溶液一般為既含有內(nèi)參比電極響應(yīng)的離子、又含有晶體膜電極響應(yīng)的離子，常用兩種電解質(zhì)的混合液。全固型的是直接將導(dǎo)線焊接在敏感膜上，并在導(dǎo)線和敏感膜的周圍加裝保護(hù)塑料套管。1、原電極 選擇性電極的類型第50頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 按照膜的組成和制備方法的不同，又分為均相膜電極和非均相膜電極。 均相膜電極：不添加惰性材料，僅用兩種以上晶體鹽混合壓片制成敏感膜。如氟電極，為單晶電極，該電極的敏感膜由LaF3單晶摻雜一些EuF2(氟化銪)或CaF2制成2mm左右厚度的薄片。Eu2+和Ca2+

30、代替晶格點(diǎn)陣中的La3+后，使晶格中增加了空的F-點(diǎn)陣(晶格空穴)，F(xiàn)-可以沿著這些空點(diǎn)陣擴(kuò)散而導(dǎo)電，增加其導(dǎo)電性。晶體膜電極選擇性電極的類型第51頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 氟電極的內(nèi)參比電極為Ag-AgCl絲，內(nèi)參比溶液為0.1mol/L NaF與0.1mol/L NaCl混合液。電極可表示為： Ag-AgCl(0.1mol/L)NaF、NaClLaF3敏感膜F-試液 LaF3單晶對F-有高度的選擇性，允許體積小、帶電荷少的F-在其表面進(jìn)行交換。試液中的F-進(jìn)入晶體的空穴、或晶體表面的F-進(jìn)入試液，從而產(chǎn)生膜電位。選擇性電極的類型附：氟電極工作原理第52頁，

31、共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 將晶體粉末均勻地混合在惰性材料(硅橡膠、聚苯乙烯等)中制成敏感膜，加工成的離子選擇性電極為非均項(xiàng)膜電極。 優(yōu)點(diǎn)：改善晶體的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，使膜具有彈性、不易破裂。選擇性電極的類型非均相膜電極：第53頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四晶體膜電極的品種和性能選擇性電極的類型電極膜材料范圍mol/LpH范圍主要干擾離子F-LaF3、Eu2+5*10-70.156.5OH-Cl-AgCl、Ag2S5*10-50.1212Br-,S2O32-,I-,CN-,S2-Br-AgBr、Ag2S5*10-60.1212S2O32-

32、,I-,CN-,S2-I-AgI、Ag2S1*10-70.1211S2-CN-AgI1*10-20.0110I-Ag+,S2-Ag2S1*10-70.1212Hg2+Cu2+CuS、Ag2S5*10-70.1210Ag+,Hg2+,Fe3+,Cl-Pb2+PbS、Ag2S5*10-70.136Cd2+,Ag+,Hg2+, Cu2+,Fe3+,Cl-Cd2+CdS、Ag2S5*10-70.1310Pb2+,Ag+,Hg2+,Cu2+,Fe3+第54頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 由電活性物質(zhì)與電中性支持體物質(zhì)構(gòu)成電極的敏感膜。根據(jù)電活性物質(zhì)的性質(zhì)分為剛性基質(zhì)電極和流體

33、載體電極。 剛性基質(zhì)電極，也稱玻璃電極，其敏感膜由離子交換型的剛性基質(zhì)玻璃熔融燒制而成。最常見的是pH玻璃電極，由內(nèi)參比電極(Ag-AgCl)、內(nèi)參比溶液(0.1mol/L的HCl)及玻璃敏感膜所組成。選擇性電極的類型2、非晶體膜電極第55頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 玻璃電極的玻璃膜由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架和可在網(wǎng)格中移動或被其它離子交換的Na+組成。當(dāng)玻璃膜與水接觸時，水分子會滲透到膜中，形成厚約0.1um的水化凝膠層，它允許直徑很小、活動能力強(qiáng)的H+進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)空隙中與Na+交換；由于硅酸晶體結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強(qiáng)度比Na+的鍵合強(qiáng)度大得多，約為104倍，當(dāng)交換

34、平衡時，玻璃表面幾乎全部由硅酸所組成。選擇性電極的類型附：pH玻璃電極原理第56頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 從玻璃表面到溶脹層內(nèi)部，H+逐漸減少、Na+增多，兩溶脹層間的干玻璃層中一價陽離子得位點(diǎn)全由Na+占據(jù)。當(dāng)在純水中浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，溶脹層與試液接觸，由于溶脹層表面與試液中的H+活度的不同，就會發(fā)生H+的擴(kuò)散遷移，遷移平衡時，溶脹層和試液兩相界面的電荷分布發(fā)生了變化，產(chǎn)生了相界電位。其膜電位與試液的pH呈線性關(guān)系。附：pH電極工作原理選擇性電極的類型第57頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑或還原

35、劑的影響，也不受顏色和濁度的影響； 缺點(diǎn)：有較高的電阻；當(dāng)pH9或Na+濃度較高時，會產(chǎn)生測量誤差。 通過改變玻璃的組成，可得到對金屬離子如：Na+、K+、Ag+、NH4+、Ca2+等有選擇性響應(yīng)的玻璃電極。選擇性電極的類型pH玻璃電極的特點(diǎn)：第58頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四選擇性電極的類型離子玻璃成分(%)K值比范圍mol/LNa+11Na2O,18Al2O3,71SiO2K+/Na+2800(pH11)300(pH7)10-71Na+10Li2O,23Al2O3,67SiO2K+/Na+ 10510-710-3K+27Na2O,5Al2O3,68SiO2Na

36、+/K+ 205*10-61Li+15Na2O,25Al2O3,60SiO2Na+/Li+ 3,K+/Li+1000Ag+11Na2O,18Al2O3,71SiO2Na+/Ag+ 1000H+1-4CaO,1-4BaO,2-3La2O3,24-26Li2O3,2Cs2O,63-67SiO2玻璃電極的種類及選擇性第59頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 流體載體電極，又稱液體薄膜電極；電極的敏感膜是由某種有機(jī)液體離子交換劑溶于與水互溶的有機(jī)溶劑中，滲入多孔塑料膜內(nèi)，形成液體離子交換膜，載體可在膜中流動。 膜的組成包括：電活性物質(zhì)(載體)、溶劑(增塑劑)、基體(微孔支持體)

37、。 根據(jù)載體帶電與否，可細(xì)分為：陽性、陰性、中性載體膜電極，它們的代表分別為：NO3-電極、Ca2+電極、K+電極。選擇性電極的類型3、流體載體電極(液膜電極)第60頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 用浸有活性物質(zhì)(溶解在有機(jī)溶劑中)的惰性微孔膜作為敏感膜，經(jīng)過疏水處理；接上電極桿及導(dǎo)線加工成電極。電極為雙層體腔，在中間圓形的體腔內(nèi)貯內(nèi)參比溶液，下端環(huán)形體腔內(nèi)貯活性物質(zhì)溶液，并均與敏感膜接觸。惰性微孔膜一般用聚四氟乙烯、偏聚四氟乙烯、醋酸纖維、玻璃砂片或素陶瓷等。Ag-AgCl作為內(nèi)參比電極；當(dāng)響應(yīng)離子為陰離子時，內(nèi)參比溶液是其堿性鹽及KCl溶液；為陽離子時，用氯化物

38、溶液為內(nèi)參比溶液。選擇性電極的類型流體載體電極的結(jié)構(gòu)第61頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 流動載體膜也可加工成外觀類似于固態(tài)的“固體”膜。 方法：將活性物質(zhì)先溶入有增塑作用的有機(jī)溶液中，再溶入聚氯乙稀(PVC)的四氫呋喃溶液中，然后傾注到下端墊有玻璃板的玻璃環(huán)中，待四氫呋喃揮發(fā)后，即可得到以PVC為支持體的薄膜，將此薄膜切成圓片，粘結(jié)在有機(jī)玻璃管的一端，配上內(nèi)參比電極便可制成所需電極，也叫PVC電極。選擇性電極的類型流體載體電極的加工第62頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 常用二癸基磷酸根(RO)2PO2-作載體。它與Ca2+生成二癸基磷酸

39、鈣的離子締合型活性物質(zhì)，溶于癸醇或苯基磷酸二辛酯等加工成對Ca2+有響應(yīng)的敏感膜。膜相中的Ca2+可與溶液中的Ca2+交換。當(dāng)在兩相界面存在著Ca2+化學(xué)梯度時，鈣離子從一相進(jìn)入另一相中，遷移的結(jié)果在兩相中出現(xiàn)剩余電荷，形成相界電位。 其它如：羧基硫醚R-S-CH2COO-制造鈣、鉛電極等、四苯硼酸鹽(C6H5)B-可與許多有機(jī)陽離子締合制作各種藥物電極等。 選擇性電極的類型陽離子流體電極第63頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 帶正電荷的陰離子流動載體電極的載體，包括：鎓類陽離子(為季胺、季胂及季膦鹽的大陽離子)；鄰二氮雜菲L與過渡金屬的絡(luò)陽離子(如FeL32+、Ni

40、L32+等)；堿性染料類陽離子(次甲基籃、結(jié)晶紫、乙基紫、亮綠)等；可與許多無機(jī)陰離子Cl-、NO3-、ClO4-等，及有機(jī)陰離子苯甲酸、十六烷基苯磺酸、糖精等締合，也可與絡(luò)陰離子BF4-、TaF4-、Zn(SCN)42-、AuCl4-等締合，加工成相應(yīng)的離子選擇性電極。選擇性電極的類型陰離子流體電極第64頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四5.0 中性流動載體電極的載體是不帶電荷的中性分子；它們以未成對電子與響應(yīng)離子結(jié)合成絡(luò)合陽離子，而形成雙電層結(jié)構(gòu)。 中性載體的活性物質(zhì)有：大環(huán)抗生素類(如纈氨霉素、巨環(huán)內(nèi)酯放線菌素等)、環(huán)巨醚類(冠醚類化合物)、開鏈酰胺等。 主要響應(yīng)

41、堿金屬和堿土金屬的離子。 選擇性電極的類型中性流動載體電極第65頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 氣敏電極是一種氣體傳感器，測定溶液中的氣體含量。原理：利用待測氣體對某一化學(xué)平衡的影響，使平衡中某特定離子的活度發(fā)生變化，來測定試液中被測氣體的分壓(含量)。 如，二氧化碳?xì)饷綦姌O：微孔氣體滲透膜憎水但能透氣(由醋酸纖維、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料制成)。測定時，CO2氣體通過微孔滲透膜與中介溶液接觸(中介液是0.001mol/L的NaHCO3)；由于CO2與H2O結(jié)合生成碳酸，從而影響到碳酸氫鈉的電離平衡。選擇性電極的類型4、氣敏電極第66頁，共115頁，2022年，

42、5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 在氣敏電極的中介溶液中放入玻璃電極。測量時，控制試液的酸堿度，使CO2通過氣透膜擴(kuò)散加入氣敏電極；引起中介溶液pH的改變。測定中介溶液的pH值，即可計算出試液中CO2的濃度。 氣敏電極通過界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行工作的，離子電極用來指示中介液中某一離子活度的變化。溶解在水溶液中的氣體，只要能生成可用離子選擇性電極檢出的離子，均可用氣敏電極測定。選擇性電極的類型用pH玻璃電極間接測定CO2的含量。第67頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四如：CO2 + H2O = HCO3- + H+ NH3 + H2O = NH4+ + OH- SO2 + H

43、2O = HSO3- + H+ 2NO2 + H2O = NO3- + NO2- + H+ H2S + H2O = HS- + H3O+ HCN + H2O = H3O+ + CN- HF + H2O = H3O+ + F- 選擇性電極的類型 凡是溶于水釋放H+的反應(yīng)，都可以用pH玻璃電極檢出；而后三種分別可以用S2-、CN-、F-等離子選擇性電極來檢測?？捎秒姌O測定的氣體第68頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 將生物酶涂布在離子選擇性電極或其它傳感器的敏感膜上，通過酶催化作用，使待測物質(zhì)產(chǎn)生能在該電極上響應(yīng)的離子或化合物，間接測定該物質(zhì)。 如：脲酶催化分解尿素產(chǎn)生N

44、H3、CO2，溶于水可得到不同產(chǎn)物NH3、CO2、NH4+、HCO3-等，可用相應(yīng)的離子選擇性電極來檢測它們，間接得到尿素的含量。 酶的催化反應(yīng)專一強(qiáng)；酶電極有極高的選擇性。作為一種生物傳感器，酶電極特別適用于生物醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域。選擇性電極的類型5、酶電極第69頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 選擇適合的指示電極， 制成具有催化活性的水不溶性酶膜， 把酶膜固定在電極的表面(酶的固定化)。 常用的固定化技術(shù)有：吸附、試劑交聯(lián)、共價鍵合、包埋法(酶與載體聚丙酰胺混合后直接包在電極敏感部分形成酶凝膠層)。選擇性電極的類型酶電極的制作過程：第70頁，共115頁，2022

45、年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四幾種酶電極的品種與性能選擇性電極的類型測定物質(zhì)酶檢測物測定范圍(mol/L)葡萄糖葡萄糖氧化酶O210-42*10-2尿素(脲)脲酶NH310-510-2膽固醇膽固醇氧化酶H2O210-510-2L谷氨酸谷氨酸脫氫酶NH4+10-410-1L賴氨酸賴氨酸脫羧酶CO210-410-1第71頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四三、離子選擇性電極的基本特性 離子選擇性電極都不是專屬的特定離子電極。與敏感離子的關(guān)系是“選擇性”，而非“專一性”。 敏感膜會對多種離子有不同程度的響應(yīng)關(guān)系，只是響應(yīng)程度有差異。電極的選擇性主要由電極膜活性材料的性質(zhì)決定

46、。1、電位選擇性系數(shù)第72頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 當(dāng)有共存離子時，膜電位與響應(yīng)離子I及共存離子J 的活度間的關(guān)系：可用尼柯爾斯基方程表示。第73頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 從上式可以看出，膜電位與響應(yīng)離子活度及共存干擾離子活度與選擇性系數(shù)的積成正比。電極選擇性系數(shù)越小，則電極對I離子的選擇性比J 離子越高。如選擇性系數(shù)為10-2，則表示電極對I離子的敏感性比J 離子高100倍。 選擇性系數(shù)是離子選擇性電極的重要技術(shù)指標(biāo)，商品電極應(yīng)有對主要干擾離子選擇性系數(shù)的數(shù)據(jù)，其值因測定時的條件而有所改變；只能供使用時參考。 選擇性系數(shù)第7

47、4頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 響應(yīng)斜率：以離子電極的電位()或電池的電動勢(E)對響應(yīng)離子活度或濃度的負(fù)對數(shù)pa作圖，得到的曲線叫校正曲線，曲線中直線段是電極的 線性響應(yīng)范圍，其斜率為電極的響應(yīng)斜率Si。 當(dāng)斜率與理論值2.303103RT/ZF(mV/pa)基本相符時，稱電極具有能斯特響應(yīng)。2、離子選擇性電極的響應(yīng)斜率和檢測限第75頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 檢測限：當(dāng)離子活度低到一定限度時，電位與 pa之間的函數(shù)關(guān)系偏離直線，甚至不再隨濃度降低而變化，表示已到了離子選擇性電極的檢測下限。可通過作圖法求得“實(shí)際檢測下限”。 25

48、時，響應(yīng)斜率Si=59.16/Zi(mV)，在離子電極文獻(xiàn)中叫“級差”，表示離子活度變化一個數(shù)量級時電位的變化值。Z=1時，級差為59.16mV，Z=2時級差為29.58mV，離子電荷越大，級差越小，直線的斜率越低，響應(yīng)的靈敏度越低。第76頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四3、電極的響應(yīng)時間 響應(yīng)時間：從電極接觸溶液時起，到電極電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)值相差1mV時，所經(jīng)過的時間。影響縮短響應(yīng)時間的因素： 擴(kuò)散層厚度，可通過攪拌來減??； 濃溶液響應(yīng)快，稀溶液響應(yīng)慢； 升高溫度響應(yīng)變快； 共存干擾離子時會增加響應(yīng)時間； 電極的膜薄、光潔度好的，響應(yīng)快。第77頁，共115頁，202

49、2年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電極的穩(wěn)定性：指電極在恒定條件下，測定的電動勢值可以保持恒定的時間。可用電極的漂移程度和重現(xiàn)性來判斷。 電極的漂移程度：在恒定組成和溫度下，離子電極與參比電極構(gòu)成電池時，電位隨時間緩慢而有序變化的程度。要求在24h的漂移應(yīng)小于2mV。 重現(xiàn)性：規(guī)定在252，從濃度為10-3mol/L的溶液中轉(zhuǎn)移到濃度為10-2mol/L的溶液中，三次重復(fù)電位讀數(shù)值的平均偏差。電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性直接影響電極的使用壽命。4、離子選擇性電極的穩(wěn)定性第78頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 溫度：不僅影響測定的電位值，而且溫度過高時電極還會失去正常的響應(yīng)

50、性能。一般電極的使用溫度，下限為-5，上限80100；液膜電極只能在50以下使用。 pH范圍：由電極的類別決定，與測定離子有關(guān)，多數(shù)電極在近中性的介質(zhì)中使用。5、電極的使用溫度和pH范圍第79頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四1、直接電位法： 儀器直讀法離子計法 成分較為固定試樣可用離子計直接測定。如pH計、Na離子計等。 工作曲線法(校正曲線法) 準(zhǔn)備系列已知活度或濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用離子計測定，繪制電極電位與活度對數(shù)的關(guān)系曲線；然后測定樣品，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得濃度。 標(biāo)準(zhǔn)加入法 將已知的小體積標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入已知較大體積的待測液中，根據(jù)加入前后電位值變化，求得待測液中被測離

51、子得濃度。四、離子選擇性電極的分析技術(shù)第80頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 利用待測物質(zhì)濃度突變引起電極電位得“突躍”，確定滴定終點(diǎn)的方法，稱為電位滴定法。 優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，滴定精度(相對)可達(dá)0.2；適于測定有色或渾濁的溶液；適于非水體系的測定；可用于連續(xù)和自動滴定，并適于微量分析。可通過自動控制系統(tǒng)及計算機(jī)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)自動分析測定。 在電位滴定中，凡是能指示容量滴定過程中被滴定溶液的活度或濃度變化的電極，都可作為電位滴定的指示電極。2、 電位滴定法第81頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第三節(jié) 結(jié)束第三節(jié) 結(jié)束第82頁，共115頁，2022

52、年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第四節(jié) 電導(dǎo)分析法一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)二、電導(dǎo)的測量與應(yīng)用第83頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電導(dǎo)分析法是以測量溶液中的電導(dǎo)值為基礎(chǔ)的定量分析方法。 在一定濃度的電解質(zhì)溶液中，插入兩個電極，接上直流電源，溶液中的正負(fù)離子在電場的作用下產(chǎn)生遷移，正負(fù)離子分別向電性相反的方向運(yùn)動，溶液的這種性能稱為溶液的導(dǎo)電性。通過溶液的總電量是正負(fù)離子導(dǎo)電量的總和。一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)第84頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電解質(zhì)的導(dǎo)電能力用電導(dǎo)(G)表示。 電導(dǎo)是電阻R的倒數(shù)，單位是西門子(S)。G=1/R =

53、(1/) A/l = kA/l。 電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)(比例常數(shù)k)，單位：西門子/厘米(S/cm)；為長度l1cm、截面積A1cm2導(dǎo)體的電導(dǎo)。 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率相當(dāng)于1cm3的溶液在距離為1cm的兩電極間的電導(dǎo)。1、電導(dǎo)與電導(dǎo)率第85頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電導(dǎo)率隨離子濃度、離子遷移速度、離子電荷等的增大而增大。當(dāng)溶液濃度達(dá)到一定值后，由于正負(fù)離子間的相互吸引力增加，使離子的遷移速度減慢，電導(dǎo)率降低。即溶液的電導(dǎo)隨濃度的變化有一個極大值。電導(dǎo)率的影響因素第86頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 用已知電極常數(shù)的電導(dǎo)電極和電導(dǎo)率儀

54、，可直接測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率。也可用電導(dǎo)儀和配套的電極進(jìn)行測量，但須計算出溶液的電導(dǎo)率值才進(jìn)行比較。 電導(dǎo)電極常數(shù)(l/A)的數(shù)值，不是直接量出的，而是利用已知電導(dǎo)率的電解質(zhì)溶液通過測定電導(dǎo)值后，計算出的。二、電導(dǎo)率的測量與應(yīng)用第87頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 、使用502500Hz的交流電源，以免直流電通過電解質(zhì)溶液時，電極上發(fā)生電解反應(yīng)，引起濃度變化，使電導(dǎo)隨之變化，造成測定誤差。 、測量電導(dǎo)率大于10uS/cm的溶液時，必須采用鉑黑電極。鉑黑電極是在鉑電極上鍍上一層黑色的金屬鉑細(xì)粉，以增大面積提高測定靈敏度。 、對于電導(dǎo)率值很小的溶液，如純水，應(yīng)用光亮的

55、鉑電極或電導(dǎo)池常數(shù)小的電導(dǎo)電極。1、電導(dǎo)測量的注意事項(xiàng)：第88頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 、溫度對電導(dǎo)率有影響，一般溫度升高1，電導(dǎo)率約增大2。 、空氣中的某些雜質(zhì)，如CO2、NH3等會被溶液吸收，而影響電導(dǎo)測定的準(zhǔn)確度。 、凡是能引起電解質(zhì)濃度變化的微量雜質(zhì)都影響電導(dǎo)的測定。1、電導(dǎo)測量的注意事項(xiàng)(續(xù))：第89頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 水質(zhì)純度測定：蒸餾水的電導(dǎo)率2*10-6S/cm；離子交換純水的電導(dǎo)率應(yīng)小于5*10-7S/cm。 大氣監(jiān)測：大氣中的SO2、SO3、H2S、NH3、HCl、CO等氣體經(jīng)吸收后，測定其電導(dǎo)值，可

56、以監(jiān)測上述氣體的含量(注意測定一種氣體時應(yīng)除去其它氣體，以防干擾)。 電導(dǎo)滴定法：在滴定中，滴定劑與溶液中被測離子生成H2O、沉淀、難離解的化合物等，使溶液的電導(dǎo)產(chǎn)生變化，在等電點(diǎn)時，溶液的電導(dǎo)值最低，滴定曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示終點(diǎn)到達(dá)。2、電導(dǎo)法的應(yīng)用：第90頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 酸堿電導(dǎo)滴定：可以滴定極弱的酸、堿(K=10-10)如硼酸、苯酚、對苯二酚等，并能用于弱酸鹽或弱堿鹽以及強(qiáng)、弱混合酸的中和滴定。 用于測定弱電解質(zhì)的解離常數(shù)、微溶鹽的溶度積、絡(luò)合物的配位數(shù)等。 作為液相色譜的檢測器。電導(dǎo)法的應(yīng)用(續(xù))第91頁，共115頁，2022年，5月20日，

57、19點(diǎn)0分，星期四第四節(jié) 結(jié)束第四節(jié) 結(jié)束第92頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 電解分析是應(yīng)用最早的電化學(xué)分析方法，包括電重量分析和電解分離法。 電重量法：是根據(jù)電解沉淀在鉑電極上金屬的質(zhì)量，進(jìn)行分析測定的方法?？杉?xì)分為恒定電流電解法和控制電位電解法。其中控制電位電解法在試液中存在兩種以上金屬離子時、只要它們之間有足夠的析出電位差，就可進(jìn)行測定或分離。 庫侖分析法是根據(jù)電解過程中被測物質(zhì)發(fā)生電極反應(yīng)所消耗的電量，由法拉第定律計算被測物質(zhì)含量的方法。第五節(jié) 電解與庫侖分析（略）第93頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四第六節(jié) 伏安和極譜分析法一、

58、極譜法的基本原理二、影響極限擴(kuò)散電流和半波電位的因素三、極譜分析的干擾電流及消除方法四、極譜的定量方法五、幾種改進(jìn)的極譜方法第94頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 伏安和極譜分析是一種特殊的電解分析法，由工作電極與參比電極組成電解池，根據(jù)分析過程中記錄的電流電壓曲線或電位時間曲線來進(jìn)行電化學(xué)分析的一大類分析方法。 一般使用電極表面可周期更新的液態(tài)汞電極(滴汞電極)的方法叫極譜法。電極表面不能更新的液體或其它固體電極如懸汞電極、石墨電極、鉑電極等的方法叫伏安法。平時也將二者統(tǒng)稱為極譜法。概 述：第95頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 極化現(xiàn)象：

59、當(dāng)電流通過電極與溶液界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。包括：濃差極化和電化學(xué)極化。 濃差極化：在電解時，電極表面附近的金屬離子因反應(yīng)而降低，濃度低于本體溶液中的濃度，造成濃差極化。 電化學(xué)極化：電極反應(yīng)速率慢造成陰極表面積累自由電子，偏離平衡電位。需增加電壓克服極化產(chǎn)生的電位，稱為活化超電位。一、極譜法的基本原理第96頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四一、極譜法的基本原理(續(xù))VR滴汞電極甘汞電極 直流極譜裝置有三部分組成：電壓裝置、電流計、電解池(由參比電極和滴汞電極組成)。1、極譜法的裝置：直流極譜法測定示意圖第97頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0

60、分，星期四 極譜分析是一種在特殊條件下進(jìn)行的電解分析；用一個面積很大的參比電極和一個面積很小的滴汞電極進(jìn)行電解。 電解時不斷改變加在電解池兩電極上的電壓，用靈敏的檢流計記錄流經(jīng)電解池的電流。以電壓為橫坐標(biāo)、電流為縱坐標(biāo)繪圖，得到電壓電流曲線。2、極譜測定原理：ABCDEi電壓 E0極譜圖第98頁，共115頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)0分，星期四 在未達(dá)到進(jìn)行電極反應(yīng)的分解電壓之前，電路中只有微小的電流通過；達(dá)到分解電位時，開始發(fā)生電極反應(yīng)，這時電位稍微增加電流就迅速增加；隨著電流的增加，反應(yīng)速度越來越快，電極表面反應(yīng)離子的濃度迅速降低；達(dá)到一定電壓后，此時電流的大小決定于反應(yīng)離子自溶液中