1、紅外光譜分析中山課件第1頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二1第一節(jié) 概述一、紅外光區(qū)的劃分 紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為 0.75 1000m，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 2.5m ），中紅外光區(qū)（2.5 25m ），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25 1000m ）。近紅外光區(qū)（0.75 2.5m ） 近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及第2頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月2

2、0日，9點(diǎn)38分，星期二2第一節(jié) 概述含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)（2.5 25m ） 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 1000m ） 該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、第3頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二3第一節(jié) 概述振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)

3、以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。 由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)沒(méi)有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 紅外吸收光譜一般用T曲線或T 波數(shù)曲線表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為m ），或波數(shù)（單位為cm-1）。第4頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二4第一節(jié) 概述 波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為： 波數(shù)/ cm-1 =104 /（ / m ）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 400 cm-1 。

4、二、紅外光譜法的特點(diǎn) 紫外、可見(jiàn)吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子第5頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二5第一節(jié) 概述量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來(lái)鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基

5、團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。第6頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二6第二節(jié) 基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量 相等 紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)差為0.051.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.0001 0.05eV）大，因此分子

6、發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動(dòng)光譜為例說(shuō)明紅外光譜產(chǎn)生的條件。若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作第7頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二7第二節(jié) 基本原理兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動(dòng)。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動(dòng)總能量(E)為： E= （ +1/2）h（=0，1，2，） 式中為振動(dòng)量子數(shù)（ =0，1，2，）；E是與振動(dòng)量子數(shù)相應(yīng)的體系能量；為分子振動(dòng)的頻率。 在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（=0），E= 1/2h，此

7、時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于第8頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二8第二節(jié) 基本原理分子振動(dòng)能級(jí)的能量差（E振）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動(dòng)能級(jí)的能量差為 E振=h 又光子能量為 EL=hL 于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為： EL =E振 即L= 第9頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二9第二節(jié) 基本原理 表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振

8、動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)?1時(shí)，L=，所以 基頻峰的位置（L）等于分子的振動(dòng)頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（ =0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。第10頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二10第二節(jié) 基本原理 由=0躍遷至=2時(shí)， =2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（ L ）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 由=0躍遷至=3時(shí)， =3，則L=3，即吸收的紅外線 譜線（ L ）是分子振動(dòng)頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻

9、峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：第11頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二11第二節(jié) 基本原理 基頻峰（01） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（ 1-2，21-2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不

10、容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。第12頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二12第二節(jié) 基本原理（2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用 為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過(guò)振動(dòng)過(guò)程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用 發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（）來(lái)描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場(chǎng)中時(shí)，該電場(chǎng)作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子第13

11、頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二13第二節(jié) 基本原理頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來(lái)的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的； =0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過(guò)分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)第14頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二14第二節(jié) 基本原理就吸收

12、一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過(guò)試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。二、雙原子分子的振動(dòng) 分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動(dòng)，可近似的看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。這種分子振動(dòng)的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個(gè)質(zhì)量為M1和M2的原子看成鋼體小球，連接第15頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二15第二節(jié) 基本原理兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無(wú)質(zhì)量的彈簧，彈簧的長(zhǎng)度r就是分子化學(xué)鍵的長(zhǎng)度。由

13、經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動(dòng)頻率計(jì)算公式 =（1/2）（k/）或 波數(shù) =（1/2c）（k/） 式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力（單位為Ncm-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15 Ncm-1；c為光速（2.9981010cm s-1），為折合質(zhì)量，單位為g，且=m1m2/（m1+m2）第16頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二16第二節(jié) 基本原理 根據(jù)小球的質(zhì)量和相對(duì)原子質(zhì)量之間的關(guān)系 波數(shù) = 1302（k /Ar）1/2 Ar為折合相對(duì)原子質(zhì)量 影響基本振動(dòng)頻率的直接原因是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵

14、的力常數(shù)k越大，折合相對(duì)原子質(zhì)量Ar越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如C-C、 CC、 CC三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵雙鍵單鍵。因此在紅外光譜中， CC的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而CC約在1667 cm-1 ，C-C在1429 cm-1第17頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二17第二節(jié) 基本原理對(duì)于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對(duì)原子相對(duì)質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對(duì)折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C C-N 100 非常強(qiáng)峰（vs） 20 100 強(qiáng)峰（s） 10 20

15、中強(qiáng)峰（m） 1 98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。第54頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二54第五節(jié) 試樣的處理和制備（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法1 .氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。第55頁(yè)，共

16、66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二55第五節(jié) 試樣的處理和制備2 . 液體和溶液試樣（1）液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行第56頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二56第五節(jié) 試樣的處理和制備測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒(méi)有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒(méi)有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣（

17、1）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用語(yǔ)測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。第57頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二57第五節(jié) 試樣的處理和制備（2）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。（3）薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡ぁＲ部蓪⒃嚇尤芙庠诘头悬c(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池

18、、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。第58頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二58第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析 1 . 已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來(lái)判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)?shù)?9頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期

19、二59第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定 測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。第60頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二60第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來(lái)源、以估計(jì)其可能是哪類化合物；測(cè)定試樣的物理常數(shù)

20、，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定，求出化學(xué)式并計(jì)算化合物的不飽和度 =1+n4+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1、分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。 當(dāng)計(jì)算得=0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。第61頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二61第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 當(dāng)=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)； 當(dāng)=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵； 當(dāng)=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。 但是，二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。 譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開(kāi)始，推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再?gòu)闹讣y區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡(jiǎn)單化合物，第62頁(yè)，共66頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)38分，星期二62第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。 例題（教材P.70 73）3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫(kù)（3）Sigma Fourier紅外