1、化學(xué)動力學(xué)簡史與諾貝爾化學(xué)獎化學(xué)動力學(xué)簡史與諾貝爾化學(xué)獎8/8化學(xué)動力學(xué)簡史與諾貝爾化學(xué)獎一、化學(xué)動力學(xué)簡史與諾貝爾化學(xué)獎18501864威廉米(LudwigFerdinandWilhelmy,1812-1864,德國物理學(xué)家)研究在酸性條件下蔗糖分解（水解為D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率正比于蔗糖和酸的濃度。古德博格(CatoMaximillianGuldberg,1836-1902,挪威數(shù)學(xué)家，理論化學(xué)家)和瓦格(PeterWaage,1833-1900，挪威化學(xué)家)給出“質(zhì)量作用定律”的公式。依照這個公式，反應(yīng)“推動力”正比于反應(yīng)物濃度的乘積：K=RrSs/

2、(AaBb)其中，a,b,r,s分別為化學(xué)反應(yīng)A+B=R+S的整比系數(shù)。因此，前向反應(yīng)速率正比于AaBb，此后向反應(yīng)速率整比于RrSs。Harcourt和Esson(英)解析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反應(yīng)。他們寫出了相應(yīng)的微分1865方程，經(jīng)過積分獲得濃度-時間關(guān)系。他們也提出了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系式k=ATC范特霍夫(JacobusHenricusvant1884Hoff,1852-1911,荷蘭物理化學(xué)家。提出碳原子價鍵的空間結(jié)構(gòu)學(xué)說；提出稀溶液理論。)的化學(xué)動力學(xué)研究（“StudiesofChemicalDynamics”，“tudesdedynamiquechimi

3、que”）初版。在這本書中，vantHoff實行和連續(xù)發(fā)展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特別是，他引入了微分解析方法。他也解析了平衡常數(shù)以及正向、反向反應(yīng)速度與溫度的依賴關(guān)系。（平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系現(xiàn)在稱為vantHoff方程）。vantHoff由于對化學(xué)動力學(xué)和溶液浸透壓的創(chuàng)始性研究而榮獲了1901年的首屆諾貝爾化學(xué)獎奧斯特瓦爾德(WilhelmOstwald,1853-1932,生于拉脫維亞的德國化學(xué)家，唯能論者。發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)解離的稀化定律。長期反對原子論，但終于公開認輸。)在他的1887著作LehrbuchderallgemeinenChemie的引入“反應(yīng)級數(shù)”

4、和“半衰期”的看法。1909年，Ostwald因研究催化和化學(xué)平衡、反應(yīng)速率的基根源理而榮獲諾貝爾化學(xué)獎，并被人們譽為“物理化學(xué)之父”。1889阿倫尼烏斯(SvanteAugustArrhenius,1859-1927,瑞典化學(xué)家，物理學(xué)家。建立電解質(zhì)電離的理論。)進一步分析了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，k=Aexp(-B/T)，并提出一個“能壘”講解；這個方程此后被稱為Arrhenius方程。1903年，Arrhenius因提出電離學(xué)說獲得了第3屆諾貝爾化學(xué)獎。在20世紀，化學(xué)動力學(xué)理論有了顯著的發(fā)展（從“第一原理”確定速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)）。但是，目前還不能夠展望實質(zhì)化學(xué)過程的動力學(xué)參數(shù)。Ch

5、apman(英)創(chuàng)辦、Bodenstein(德)發(fā)1913展了鏈反應(yīng)中的穩(wěn)態(tài)近似理論。依照這個理論，中間產(chǎn)物的速率變化能夠忽略不計。Trautz(德)和Lewis(英)分別獨立1917發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率取決于分子碰撞頻率。現(xiàn)在，被稱為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的“碰撞理論”。朗格繆爾(IrvingLangmuir,1881-1957,美國化學(xué)家。提出氣體在固體1920s表面上的吸附理論。)研究了表面反應(yīng)動力學(xué)，獲得被后輩命名為“Langmuir等溫線”的基本理論。此后，Hinshelwood（英）進一步發(fā)展了這個理論，成為多相催化反應(yīng)的“Langmuir-Hinshelwood機理”。19341935賴斯(Ri

6、ce，美國)和赫茲菲爾德(Herzfeld,美國)證明：與自由基相關(guān)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（用穩(wěn)態(tài)近似求得濃度）是引起有機化合物熱分解反應(yīng)（比方，乙烷和乙醛）反應(yīng)級數(shù)變化的主要原因。艾林(Eyring,美國)發(fā)展了一個統(tǒng)計辦理方法，稱為“絕對反應(yīng)速率理論”或“過渡態(tài)理論”。依照這個理論，化學(xué)反應(yīng)有兩個步驟：反應(yīng)物平衡轉(zhuǎn)變?yōu)椤盎罨瘡?fù)合物”上述復(fù)合物的分解（有限速率步驟）。Eigen創(chuàng)辦了化學(xué)弛豫方法。該方法極大地提高了測量化學(xué)反應(yīng)時間的分辨率，可以對反應(yīng)時間僅為10-8s的迅速反應(yīng)進行研究，成為液相迅速反應(yīng)動力學(xué)研究的有效方1950s法。Norrish和Porter則發(fā)展了閃光光解法，使壽命短至s量級的激發(fā)

7、態(tài)中間物種也能被發(fā)現(xiàn)。現(xiàn)在弛豫法和閃光光解法已成為測定迅速反應(yīng)的有效手段，為反應(yīng)機理的研究供應(yīng)了有效的研究方法。Eigen、Norrish和Porter也因經(jīng)過極短能量脈沖以致平衡搬動來研究迅速的化學(xué)反應(yīng)而獲得了1967年度的諾貝爾化學(xué)獎。Herschbach和李遠哲等人實現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反應(yīng)機理的設(shè)想，使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種動向，以研究化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)相互作用的微觀機理和作用體系，揭穿化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律（分子反應(yīng)動力學(xué)的核心所在）。1960sPolanyi則首創(chuàng)了紅外化學(xué)發(fā)光的研究。1986年，Herschbach、李遠哲和Po

8、lanyi因?qū)瘜W(xué)基元過程動力學(xué)的貢獻而分享了諾貝爾化學(xué)獎。這也標(biāo)志住國際學(xué)術(shù)界對此領(lǐng)域的重視以及對19551986年時期取得成就的必定，是分子反應(yīng)動力學(xué)發(fā)展的又一重要里程碑?；谘杆偌す饷}沖的飛秒光譜技術(shù)發(fā)展十分迅速，時間標(biāo)度達到了飛秒數(shù)量級。1970s隨之發(fā)展起來的飛秒化學(xué)(Femtochemistry)有著極其重要的理論意義和研究價值。Zewail從20世紀80年代開始，利用超短激光創(chuàng)辦了飛秒化學(xué)，從而令人們對過渡態(tài)的研究有了可靠的手段。Zewail也因用飛秒化學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)而獲得了1999年度的諾貝爾化學(xué)獎。二、化學(xué)動力學(xué)與治療藥物監(jiān)測藥物是治療疾病的主要手段之一，藥物進入生物

9、體內(nèi)經(jīng)過調(diào)整失調(diào)的內(nèi)源性活性物質(zhì)或生理生化過程，殺滅控制病原體達到治療疾病的目的。顯然，治療藥物在作用部位的濃度或質(zhì)量不足或過多便會起不到治療作用或產(chǎn)生新的不良作用，甚至引起藥源性疾病以致危及生命。因此20世紀60年代治療藥物監(jiān)測（therapeuticdrugmonitoring.TDM）作為一門新興的學(xué)科得以出生和發(fā)展。TDM的主要任務(wù)是經(jīng)過矯捷可靠的檢測方法，獲患病人血液或其他生物質(zhì)料中藥物的濃度，獲得相關(guān)藥動學(xué)參數(shù)，利用動力學(xué)的相關(guān)理論，指導(dǎo)臨床合理用藥方案的擬定和調(diào)整，并對藥物中毒進行診斷和治療，從而使藥物治療擁有有效性和安全性。目前TDM在歐美發(fā)達國家已成為臨床化學(xué)實驗室的主要老例

10、工作之一。藥物代謝動力學(xué)研究為TDM供應(yīng)了基礎(chǔ)，以藥物代謝的除掉動力學(xué)模型為例予以說明。除掉動力學(xué)（eliminationkinetics）研究體內(nèi)藥物濃度變化速率的規(guī)律，可用以下微分方程表示：dc/dt-kcn式中c為藥物濃度，t為時間，k為除掉速率常數(shù)，n代表除掉動力學(xué)級數(shù)。當(dāng)n1時即為一級除掉動力學(xué)，n0時則為零級除掉動力學(xué)。藥物除掉動力學(xué)模型即指這兩種。1、一級除掉動力學(xué)一級除掉動力學(xué)（firstordereliminationkinetics）的表達式為：dc/dt-kc積分得ctc0e-kt由上指數(shù)方程可知，一級除掉動力學(xué)的最主要特點是藥物濃度按恒定的比值減少，即恒比除掉。2、零級除掉動力學(xué)零級除掉動力學(xué)（zeroordereliminationkinetics）時，由于n0，因此其微分表達式為：dc/dt-k積分得ctc0-kt由此可知，零級除掉動力學(xué)的最基本特點為藥物濃度按恒量減少，即恒量消除。必定指出，藥物其實不是固定按一級或零級動力學(xué)除掉。任何藥物當(dāng)其在體內(nèi)量較少，未達到機體最大除掉能力時（主若是未高出催化生物轉(zhuǎn)變的酶的飽和限時），都將按一級動力學(xué)方式除掉；而當(dāng)其