1、第二講 納米材料的結(jié)構(gòu)與特性 納米顆粒單位質(zhì)量的表面積比原來的塊狀固體要大得多，它與原塊狀固體的根本差別就在于此，比如：1m3的塊材1m3內(nèi)充滿5 nm3的小立方體 表面積 6 m2 表面積 121018 m2假設(shè)體積密度為3106 gm-3，則比表面積分別為 210-6 m2g-1， 4102 m2g-1 當(dāng)簡單的差別超越極限時，顆粒將呈現(xiàn)出特殊狀態(tài)！第二講 納米材料的結(jié)構(gòu)與特性 納米顆粒單位質(zhì)量的2.1 納米材料的結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)晶體組元 由所有晶粒中的原子組成，這些原子都嚴格地位于晶格位置，長程有序。界面組元 由處于各晶粒間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉(zhuǎn)化而來。晶體組元

2、界面組元2.1 納米材料的結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)晶體組元 由所有晶粒中納米材料的結(jié)構(gòu)單元 構(gòu)成納米塊體材料、薄膜材料、多層膜的基本結(jié)構(gòu)單元主要有：原子團簇、人造原子、納米顆粒、納米管、納米棒、納米絲和同軸納米電纜。1 原子團簇(atom cluster) 是幾個至幾百個原子的聚集體(粒徑小于或等于1 nm)，例如Fen，CunSm，CnHm(m，n為正數(shù))和碳簇(C60，C70)等。目前能大量制備并分離的團簇是C60及富勒烯。C60是單純由碳原子結(jié)合形成的穩(wěn)定分子，它具有60個頂點和32個面，其中12個正五邊形，20個位正六邊形，它是碳籠家族中最穩(wěn)定的。C60團簇又稱富勒烯(Fullerence)

3、、巴基球(Buckyball)。納米材料的結(jié)構(gòu)單元 構(gòu)成納米塊體材料、薄膜材料、納米材料第二講上傳 2 人造原子 (artificial atoms) 人造原子是由一定數(shù)量的實際原子組成的聚集體，它的尺寸小于100 nm，有時也稱為量子點。人造原子與真正原子的差別：人造原子含有一定數(shù)量的真正原子； 人造原子的形狀和對稱性是多種多樣的，真正的原子可以用簡單的球形和立方形來描述，而人造原子不局限于這些簡單的形狀，除高對稱性的量子點外，尺寸小于100 nm的低對稱性復(fù)雜形狀的微小體系都可以稱為人造原子； 人造原子電子間強交互作用比實際原子復(fù)雜得多； 實際原子中電子受原子核吸引作軌道運動，而人造原子中

4、電子是處于拋物線形的勢阱中。 2 人造原 3 碳納米管 (carbon nanotubes) 由石墨原子單層繞同軸纏繞而成(單壁碳納米管)或由單層石墨圓筒沿同軸層層套構(gòu)而成的管狀物(多壁碳納米管) 。其直徑一般在一到幾十個納米之間，長度則遠大于其直徑。 無論是多壁管還是單壁管都具有很高的長徑比，一般為1001000，最高可達100010000。 3 碳納米管 (4 納米棒、納米絲和納米線 (nanorod, nanometer silk and nanowire) 一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長度為宏觀尺度的新型納米材料。納米棒、納米絲和納米線 都屬于實心一維納米材料。長徑比小的、

5、且長度小于1微米的稱為納米棒，長徑比大的、且長度大于1微米的稱為納米絲或納米線。納米棒納米絲納米線4 納米棒、納米絲和納米線 (nanorod, nanome5 納米粒子 (nanoparticles) 納米粒子是指粒度在1-100nm之間的粒子（納米粒子又稱超細微粒）。它們處于原子簇和宏觀物體之間的過度區(qū)，處于微觀體系和宏觀體系之間，是由數(shù)目不多的原子或分子組成的集團。納米粒子區(qū)別于宏觀物體結(jié)構(gòu)的特點是，它比表面積占很大，而表面原子既無長程序又無短程序?？梢哉J為納米粒子表面原子的狀態(tài)更接近氣態(tài)，而粒子內(nèi)部的原子可能呈有序的排列。由于粒徑小，表面曲率大，內(nèi)部產(chǎn)生很高的Gilibs壓力，能導(dǎo)致內(nèi)

6、部結(jié)構(gòu)的某種變形。納米粒子的這種結(jié)構(gòu)特征使它具有下列四個方面的效應(yīng)。 5 納米粒子 (nanoparticles) 2.2 納米材料的特性 納米材料的特殊性能是由于納米材料的特殊結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生四大效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的物理、化學(xué)性能。由于納米材料在磁、熱、光、電、催化、生物等方面具有奇異的特性，使其在諸多領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景，并已經(jīng)成為當(dāng)今世界科技前沿的熱 點之一。2.2 納米材料的特性 納米材料的特殊性能是由于1 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時

7、，晶體周期性的邊界條件將被破壞，微粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致材料的磁性、光吸收、化學(xué)活性、催化特性以及熔點等與普通粒子相比有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)。 特殊的光學(xué)性質(zhì) 塊狀黃金 黑色超細微粒 銀白色的塊狀鉑 鉑黑 銀白色的塊狀鉻 鉻黑高效的光熱光電轉(zhuǎn)換材料，紅外敏感材料，紅外隱身技術(shù)1 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細微粒的尺寸與光波波長、德布特殊的熱學(xué)性質(zhì) 大尺寸固態(tài)物質(zhì) 熔點固定超細微粒 熔點顯著降低 當(dāng)顆粒小于10 nm時尤為顯著導(dǎo)電漿料、粉末冶金業(yè)特殊的磁學(xué)性質(zhì)磁性超微顆粒 生物磁羅盤例如，信鴿、海龜、蜜蜂和趨磁細菌等螃蟹為什么橫著走？小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同。大塊

8、純鐵 矯頑力約為80 Am-1 d20 nm 矯頑力可增加1千倍d6 nm 矯頑力降低到零高矯頑力 高貯存密度 的磁記錄磁粉超順磁性 磁性液體特殊的熱學(xué)性質(zhì) 導(dǎo)電漿料、粉末冶金業(yè)特殊的磁學(xué)性質(zhì)小尺特殊的力學(xué)性質(zhì) 納米材料具有大界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性。 人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3-5倍。 金屬-陶瓷復(fù)合納米材料特殊的力學(xué)性質(zhì) 2 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近

9、電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。塊狀半導(dǎo)體、量子阱、量子線和量子點的態(tài)密度2 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一 對金屬超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距 隨顆粒尺寸的減小而增大。 對于半導(dǎo)體納米微粒而言，載流子被限制在一個小尺寸的勢阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價帶過渡為分立的能級，因而使得半導(dǎo)體有效能級差增大，吸收光譜閾值向短波方向移動。任何一種材料，都存在一個臨界晶體大小的限制，小于該尺寸，晶體的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生巨大的變化

10、。與金屬導(dǎo)體、絕緣體相比，半導(dǎo)體納米晶體禁帶寬度較大，受量子尺寸效應(yīng)的影響非常明顯，當(dāng)顆粒在納米級時顯示出特殊的性質(zhì)。 對金屬超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能 久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的，與傳統(tǒng)理論不同，當(dāng)顆粒尺寸進入到納米量級時由于量子尺寸效應(yīng)，原大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象，認為相鄰電子能級的間距 和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系為： 久保(Kubo)理論 體積效應(yīng)的典型例子式中：N 為一個金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為納米粒子的體積；EF為費米能級。 久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀 隨著納米粒子的直徑d減小，能級間隔

11、 增大，電子移動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。 納米材料的量子尺寸效應(yīng)使納米材料具有： 高度光學(xué)非線性 特異性催化和光催化性 強氧化性與還原性 光催化劑、強氧化劑、強還原劑和無機抗菌材料 隨著納米粒子的直徑d減小，能級間隔 增大，電子移動困難3 表面效應(yīng) 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理化學(xué)性質(zhì)的變化。 表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系粒徑 nm比表面積m2g-1表面原子/全部原子 %比表面能Jmol-11006.65.91021066205.91031660995.9104納米Cu的粒徑與比表面積、表面原子比例和比表面能的關(guān)系3 表面效應(yīng) 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比4 宏觀量子隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)：一些