1、第二部分 空間、大氣和海洋環(huán)境中材料的破壞2.1大氣環(huán)境中的材料腐蝕金屬在大氣條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象稱為大氣腐蝕。大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一 種。金屬材料從原材料庫(kù)存、零部件加工和裝配以及產(chǎn)品的運(yùn)輸和貯存過(guò)程中都會(huì)遭到不同 程度的大氣腐蝕。例如，表面很光潔的鋼鐵零件在潮濕的空氣中過(guò)不多久就會(huì)生銹，光亮的 銅零件會(huì)變暗或產(chǎn)生銅綠。又如長(zhǎng)期暴露在大氣環(huán)境下的橋梁、鐵道、交通工具及開(kāi)口裝備 等都會(huì)遭到大氣腐蝕。據(jù)估計(jì)因大氣腐蝕而引起的金屬損失，約占總腐蝕損失量的一半以上， 隨著大氣環(huán)境的不同，其腐蝕嚴(yán)重性有著明顯的差別。在含有硫化物、氯化物、煤煙、塵埃 等雜質(zhì)的環(huán)境中會(huì)大大加重金屬腐蝕。例如，鋼在

2、海岸的腐蝕要比在沙漠中的大400到500 倍。離海岸越近，鋼的腐蝕也越嚴(yán)重。又如一個(gè)10萬(wàn)KW的火力發(fā)電站，每晝夜由煙囪中排 出的SO2就有100t之多，空氣中的SO2對(duì)鋼、銅、鎳、鋅、鋁等金屬腐蝕的速度影響很大。 特別是在高濕度情況下，SO2會(huì)大大加速金屬的腐蝕。大氣腐蝕基本上屬于電化學(xué)腐蝕范圍。它是一種液膜下的電化學(xué)腐蝕，和浸在電解質(zhì)溶 液內(nèi)的腐蝕有所不同。由于金屬表面上存在著一層飽和了氧的電解液薄膜，使大氣腐蝕優(yōu)先 以氧去極化過(guò)程進(jìn)行腐蝕。另一方面在薄層電解液下很容易產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化，固體腐蝕產(chǎn)物常 以層狀沉積在金屬表面，因而帶來(lái)一定的保護(hù)性。例如，鋼中合有千分之幾的鋼，由于生成 一層致密的

3、、保護(hù)性較強(qiáng)的防銹膜，使鋼的耐蝕性得到明顯改善。這也為采用合金化的方法 提高金屬材料的耐蝕性指出了有效的途徑。2.1.1大氣腐蝕的類型和浸在溶液中的金屬腐蝕相對(duì)照，大氣腐蝕指的是暴露在空氣中金屬的腐蝕，它概括了 范圍很寬廣的一些條件，其分類是多種多樣的。有按地理和空氣中含有微量元素的情況（工 業(yè)、海洋和農(nóng)村）分類的；有按氣候分類（熱帶、濕熱帶、溫帶等）的；也有按水汽在金屬表 面的附著狀態(tài)分類的。從腐蝕條件看，大氣的主要成分是水和氧，面大氣中的水汽是決定大 氣腐蝕速度和歷程的主要因累。因此，根據(jù)腐蝕金屬表面的潮濕程度可把大氣腐蝕分為“干 的”、“潮的”和“濕的” 3種類型。1、干的大氣腐蝕干的大

4、氣腐蝕亦稱做干氧化和低濕度下的腐蝕，即臺(tái)眉表面基本上沒(méi)有水膜存在時(shí)的大 氣腐蝕，屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化，在清潔而又于燥的室溫大氣中，大多數(shù)金屬生成一 層極薄的不可見(jiàn)的氧化膜，其厚度為l-4nm。例如，在含有微毫硫化物的空氣中，由于金屬 硫化物膜的晶格有許多缺陷，它的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)比金屬氧化物大得多，硫化物膜可以 生長(zhǎng)得相當(dāng)厚。使銅、銀這些金屬出現(xiàn)灰色或表面變?yōu)榛薨?，從而影響其美觀和電接觸點(diǎn)的 導(dǎo)電性，但無(wú)明顯的破壞。在室慍下某些非鐵金屬能生成一層可見(jiàn)的膜，這種膜的形成通常 稱為失澤作用。金屬失淖和干氧化作用之間有著密切的關(guān)系，其膜的成長(zhǎng)服從拋物線規(guī)律， 而在清潔的空氣中，在室溫下按對(duì)數(shù)規(guī)

5、律增厚。2、潮的大氣腐蝕潮的大氣腐蝕是相村濕度在100%以下，金屬在肉眼不可見(jiàn)的薄水膜下進(jìn)行的腐蝕。如 鐵在沒(méi)有被雨、雪淋到時(shí)生銹。這種水膜是由于毛細(xì)管作用.吸附作用或化學(xué)凝聚作用而在 金屬表面上形成的。所以，這類腐蝕是在超過(guò)臨界相對(duì)濕度情況下發(fā)生的。此外，它還需要 有微量的氣體沾污物或固體沾污物存在，當(dāng)超過(guò)臨界溫度時(shí)，沽污物的存在能強(qiáng)烈地促使腐 蝕速率增大，而且沾污物還常會(huì)使臨界濕度值降低。3、濕的大氣腐蝕濕的大氣腐蝕是指水分在金屬表面上凝聚成肉眼可見(jiàn)的液膜層時(shí)的大氣腐蝕，當(dāng)空氣相 對(duì)濕度約為100%或水分（雨、飛沫等）直接落在金屬表面上時(shí)，就發(fā)生這種腐蝕-對(duì)于潮的 濕的大氣腐蝕來(lái)說(shuō).它們都

6、屬于電化學(xué)腐蝕。由于表面液膜層厚度的不同，它們的腐蝕速度 也不相同，如圖2-1所示，圖中I區(qū)為金屬表面上有幾個(gè)分子層厚的吸附水膜，沒(méi)有形成連 續(xù)的電解液，相當(dāng)于“千氧化”狀態(tài)。II區(qū)對(duì)應(yīng)于“潮的大氣腐蝕”狀態(tài)，由于電解液膜（幾 十個(gè)或幾百個(gè)水分子層厚）的存在，開(kāi)始了電化學(xué)腐蝕過(guò)程，腐蝕速度急劇增加。III區(qū)為可 見(jiàn)的液膜層（厚度為幾十至幾百微米）。隨著液膜厚度進(jìn)一步增加，氧的擴(kuò)散變得困難，因而 腐蝕速度也相應(yīng)降低。液膜增厚就進(jìn)入困區(qū)，這與浸泡在液體中的相同，I區(qū)相當(dāng)于“濕的 大氣腐蝕”。一般環(huán)境的大氣腐蝕大多是在n、m區(qū)進(jìn)行的，隨著氣候條件和金屬表面狀態(tài)（氧 化物、鹽類的附著情況）的變化，各種

7、腐蝕形式可以互相轉(zhuǎn)換。例如，在空氣中起初以干的 腐蝕歷程進(jìn)行的構(gòu)件，當(dāng)濕度增大或由于生成吸水性的腐蝕產(chǎn)物時(shí)，可能會(huì)開(kāi)始按照嘲的腐 蝕歷程進(jìn)行腐蝕，當(dāng)水直接落到金屬上時(shí)，潮的大氣腐蝕義轉(zhuǎn)變?yōu)闈竦拇髿飧g，而當(dāng)濕度 降低后，又重新按潮的大氣腐蝕形式進(jìn)行腐蝕。Ijy if |inj iv水膜層厚度8圖隊(duì)1大氣腐蝕速度與金屬表面上水膜層厚度之間的關(guān)系I 一膜原占=1 1。皿的區(qū)域 n s=lOiun lp；m;皿 S= Ijum 1 mmr fir1 tnm2.1.2大氣腐蝕過(guò)程和機(jī)理1、水膜的形成在大氣相對(duì)濕度小于100%而溫度又高于露點(diǎn)時(shí)，金屬表面上也會(huì)有水的疑聚。水汽膜 的形成主要有如下3種原因

8、。（1）毛細(xì)凝聚。從表面的物理化學(xué)過(guò)程可知，氣相中的飽和蒸汽正與同它相平衡的液面 曲率半徑有關(guān)。先來(lái)看看這一現(xiàn)象中的3種典型的彎液面（凸形的、凹形的、平的），如圖 2-2所示。由于液面形狀不同，其液面上的飽和蒸汽壓力也不同。這3種典型彎液面對(duì)應(yīng)的 平衡飽和蒸汽壓分別為p、p、p，且p p|-ITa SJS K JFk-3淖,4氏2、濕膜的形成金屬暴露在室外大氣或易遭到水滴飛濺的條件下，金屬表面易形成約1網(wǎng)一lmm厚的可 見(jiàn)水膜。這種情況如大氣沉降物的直接降落（雨、雪、霧、露、融化的霜和冰等；水分的飛 濺（海水的飛沫）；周期浸潤(rùn)（海平面上工作的零件，周期地與水接觸的構(gòu)件等）；空氣中水分 的凝結(jié)（

9、露點(diǎn)以下水分的凝結(jié)、水蒸氣的冷凝等）。例如，露天倉(cāng)庫(kù)、戶外工作的飛機(jī)、設(shè)備、 儀器、海上運(yùn)輸和水上飛機(jī)等，這些都經(jīng)常會(huì)濺上水或落上雨雪。飽和凝結(jié)現(xiàn)象也是非常普遍的。這是由于有些地區(qū)（特別是熱帶、亞熱帶及大陸性氣候 地區(qū)）的氣溫變化非常劇烈，即使在相對(duì)濕度低于100%的氣候條件下，也易造成空氣中水 分的冷凝。圖2-3示出了能夠引起凝露的溫度差和空氣溫度、相對(duì)濕度間的關(guān)系。由圖可 知，在空氣溫度為5-50 C的范圍內(nèi)，當(dāng)氣溫劇烈變化達(dá)6C左右時(shí)，只要相對(duì)濕度達(dá)到65-75% 左右就可引起凝露現(xiàn)象、溫差越大引起凝露的相對(duì)濕度也就越低。為了防止金屬制品的腐蝕，規(guī)定倉(cāng)庫(kù)和車間內(nèi)的環(huán)境條件，在沒(méi)有恒溫恒濕

10、凋節(jié)時(shí)，應(yīng) 保持晝夜溫差小于6C，相對(duì)濕度低于70%，并避免日光的直接照射。這一規(guī)定即為庫(kù)房要 求的條件之一。濕膜情況下發(fā)生的腐蝕和水汽膜不同，其腐蝕歷程變得接近于沉浸在水中條件下的腐蝕歷 程。只是氧補(bǔ)給情況比浸于水中時(shí)或比水流經(jīng)管道時(shí)好。而水汽膜下的潮腐蝕，只有當(dāng)大 氣 的相對(duì)濕度超過(guò)某一臨界值時(shí)，潮腐蝕才會(huì)變倡重要起來(lái)。不同的金屬對(duì)應(yīng)著不同的臨界濕 度，即在超過(guò)此值的情況下，存在于表面上的某些吸濕性物質(zhì)（或是在腐蝕過(guò)程中形成的吸 濕性產(chǎn)物）就可以從大氣中吸收水，這樣腐蝕就可以按照類似于沉浸條件下所遇到的歷程繼 續(xù)下去。lb T5 m 京ift度也ffl 2-3在一定引起髏霸的溫差與大丑噩度

11、的美素2.1.3大氣腐蝕的機(jī)理大氣腐蝕開(kāi)始時(shí)受很薄而致密的氧化膜性質(zhì)的影響。一旦金屬處于“濕態(tài)”.即當(dāng)金屬 表而形成連續(xù)的電解液膜時(shí)，就開(kāi)始以氧去極化為主的電化學(xué)腐蝕過(guò)程。在薄的銹層下氧的 去極化在大氣腐蝕中起著重要的作用。金屬表面形成銹層后，其腐蝕產(chǎn)物在一定條件下會(huì)影響大氣腐蝕的電極反應(yīng)。Evans認(rèn) 為鋼在濕潤(rùn)條件下，鐵銹層成為強(qiáng)烈的陰極去極化劑，在此情況下金屬/Fe3O4界面上發(fā)生 著陽(yáng)極氧化反應(yīng)：FeFe2 + + 2e而Fe3O4/FeOOH界面上發(fā)生著陰極還原反應(yīng)：6FeOOH + 2e 2F 為 Q + 2H.O + 2OH-圖2-4為銹層內(nèi)Evans模型圖。當(dāng)在電子導(dǎo)電性足夠好

12、的情況下，反應(yīng)不但在銹層表面， 而且還可以在越來(lái)越厚的銹層之孔洞壁上進(jìn)行，在孔洞壁上同時(shí)發(fā)生著Fe2+氧化成Fe3+的二 次氧化反應(yīng)，即：Fe2 + + 1/402 + 1/2H2O Fe3 + + 0H 一空氣/A FeOOHXW3 f &金屬2-4銹層內(nèi)Evm準(zhǔn)模型這樣經(jīng)過(guò)復(fù)雜的溶解和再沉積作用，形成多孔氧化膜。一般說(shuō)來(lái)，長(zhǎng)期暴露在大氣中的銅，隨著銹層厚度的增加，銹層電阻增大，氧的滲入較 困難，使銹層的陰極去極化作用減弱而降低了大氣腐蝕速度。此外，附著性好的銹層內(nèi)層， 由于活性陽(yáng)極面積的減小，陽(yáng)極極化增大，也使腐蝕減慢。大氣腐蝕機(jī)理與大氣的污染物密切相關(guān)。例如，SO2能促進(jìn)金屬的腐蝕速度。

13、認(rèn)為在 吸附水膜下主要是由于增加了陽(yáng)極的去鈍化作用。在高溫度條件下是由于水膜凝結(jié)增厚，SO2 參與了陰極的去極化作用，尤其是當(dāng)SO20.5%時(shí)，此作用明顯增大，因而加速腐蝕進(jìn)行。 雖然大氣中SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧約高1300倍，使溶液中SO2達(dá)到 很高的濃度，對(duì)腐蝕影響很大，對(duì)于Fe、Cu、Al等金屬，當(dāng)w(SO2)為1.0%時(shí)，陽(yáng)極幾乎不 出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，這將導(dǎo)致腐蝕速度增加。鋼鐵在含SO2的濕空氣中，SO2首先被吸附在表面上，SO2、O2與鐵生成硫酸鹽(FeSO4)， 這是一種吸濕性沾污物，其水解形成氧化物和游離的硫酸。硫酸又加速腐蝕鐵，生成的硫酸 亞鐵再水解產(chǎn)生硫酸。這

14、樣，硫酸亞鐵通過(guò)形成酸的過(guò)程就催化了銹蝕歷程的不斷進(jìn)行。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每消耗1個(gè)SO2分子可使大約15-150個(gè)Fe原子被腐蝕掉。催化反應(yīng)如下：Fe+SOi + OzFeSO44FeSO4 + Oz + 6H2O 4FeOOH + 4H2SO44田SO4 + 4Fe + 6 4FeSO4 + 6H2O由于硫酸亞鐵不斷提供酸性電解質(zhì)，并能溶解鐵或氧化物，因此使腐蝕產(chǎn)物顯露了小孔 洞。鐵在含SO2潮濕空氣中，在鐵表面上有一層很薄的Fe3O4膜，其小孔中充滿著FeSO4 溶液?；w鐵溶解成Fe2+進(jìn)入溶液，其中一部分氧化成Fe3+以Fe2O3沉積。普通鐵銹的三價(jià) 鐵氧化物與鐵、硫酸亞鐵溶液相接觸，一方

15、面還原成Fe3O4,另一方面Fe3O4又被氧再氧化， 即電子通過(guò)半導(dǎo)體Fe304遷移到Fe304 / FeOOH界面處(如圖中A接觸處)，進(jìn)行FeOOH還原 成Fe3O4的陰極反應(yīng)，而在良好空氣通道的接觸處，氧把Fe3O4。這種短路電偶電池的局部電極隨時(shí)間變化有可能橫向分離開(kāi)。其結(jié)果與孔蝕相似，在局部位 置上形成濃的溶液FeSO4溶液。這也就解釋了為什么在工業(yè)大氣腐蝕的鐵銹中往往含有“硫 酸鹽”夾雜物。銹層的成分和結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，一般分成兩層,外層有疏松易剝落的附著層，內(nèi)層為結(jié)構(gòu) 致密、附著性好的氧化物層，它具有一定的保護(hù)性能。碳鋼銹層的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)主要是由 Y-FeOOH、a - FeOOH和

16、Fe3O4組成，但隨大氣環(huán)境、污染程度不同其成分含量有所變化。 有人研究證明，工業(yè)區(qū)鐵銹中因受SO2的影響，F(xiàn)e3O4較少，當(dāng)濕度低時(shí)其雖更少，且其中 常存在一些鹽類結(jié)晶。例如，工業(yè)大氣的碳鋼銹層中含有FeSO4 7H20、FeSO4 4H20、Fe(SO4)3 等；受Cl-影響的沿海地區(qū)，銹層結(jié)構(gòu)中含Y-FeOOH少，含F(xiàn)e304多；染污少的森林地帶則 含a - FeOOH多。也有人分析銹層結(jié)構(gòu)，認(rèn)為耐大氣腐蝕鋼與普通鋼相比，它們的銹部是 由Y-FeOOH、a - FeOOH和Fe3O4組成。而耐大氣腐蝕鋼之所以耐蝕，是因?yàn)殇P層與基體 金屬之間有一層黏附性好、致密、富集Cr、Cu、P合金元素

17、的非晶態(tài)氧化物層，其厚度為 50-100網(wǎng)。2.1.4影響大氣腐蝕的主要因素影響大氣腐蝕的因素比較復(fù)雜，隨著氣候、地區(qū)的不同，大氣的成分、濃度、溫度等因 素均有很大的差別。表2-2和表2-3列出了大氣的主要成分和大氣雜質(zhì)的濃度。在大氣的主 要成分中，對(duì)大氣腐蝕有主要影響的是氧、水蒸氣和二氧化碳。但隨地區(qū)條件的不同，天然 大氣就有不同的特征。例如，海洋大氣中隨著離海岸線距離的不同，就有不同的含鹽量;工 業(yè)大氣中則含有SO2、H2S、NH3和NO2等氣體雜質(zhì)及各種懸浮顆粒和灰塵；而農(nóng)村地區(qū)的大 氣都比較潔凈。其中腐蝕性最強(qiáng)的是潮濕的、強(qiáng)烈污染的工業(yè)大氣，而潔凈干燥的農(nóng)村大氣 腐蝕最小。因此，金屬材

18、料在不同地區(qū)的腐蝕速度也是不同的，如銅在農(nóng)村大氣中的腐蝕率 只有在工業(yè)中腐蝕串的百打之一。鋼在海岸的腐蝕率比在沙漠區(qū)要大幾百倍。就是在同一大 氣中.其腐蝕率也有不同。如離海岸25m的鋼試樣比離250m的腐蝕快12倍。故在不同地區(qū) 及大氣環(huán)境下設(shè)立大氣腐蝕站，是一項(xiàng)重要的工作，它能反映真實(shí)的大氣腐蝕情況。下面討 論大氣腐蝕的主要影響因素。lOOkTa時(shí)大，的豪車垠眉I河SUft降蚱1坦XHS/jURITi 蒲酷分藪空,im1W知NN12 x1ft-a（Ki）:3xl6-1琢也）23O.TjcIO1l(Ai)1.26SUM)伉$0-4 x 1L自5.7D知Hi】頃.加 5-*0.5D.04找2-3

19、太，梨原物典型卮量波匿越料而址忱電/flg-E-】工Jt區(qū):華季35W, Jt蘋ion 身村區(qū)匚季EOD, 摯44斗的為話CSQzJ為%H點(diǎn)工業(yè)ZJ.5-在春天亮果的就使NMS工業(yè)如4.8*1化馥空，椎品】工業(yè)內(nèi)地r率摯琳村再憤；年平均5.4尻化切彳陣雨輯晶）工業(yè)內(nèi)也：猝來(lái)了.牝艇孝蟲(chóng)軾蔬靠;袈季熱1&煙姓TAEti冬承a湘差季IflOf卑切為K-4/1J 多材國(guó)：車空耳蘋151、大氣相對(duì)濕度的影響2、溫度和濕度的影響3、酸、堿、鹽的影響4、腐蝕性氣體的影響5、固體顆粒、表面狀態(tài)等因素的影響2.1.5防止大氣腐蝕的措施1、提高材料的耐蝕性通過(guò)合金化在普通碳鋼的基礎(chǔ)上加入某些適量的合金元素，可以

20、改變銹層的結(jié)構(gòu)，生成 一層具有保護(hù)性的銹層，可大大改善鋼的耐大氣腐蝕性能。例如鋼中加入Cu、P、Cr、Ni 等，尤其是Cu、P元素加入后效果比較顯著。圖2-4表明Cu的加入對(duì)鋼在大氣中腐蝕的影 響。Q.76&.51Q.76&.511.25以 0.L030.30-1囹4鋼中鋼含最附大氣浦蝕的球響5一5年暴0!試裝結(jié)果）2、采用有機(jī)、無(wú)機(jī)涂層和金屬鍍層對(duì)長(zhǎng)期暴露在空氣中的金屬材料可用有機(jī)、無(wú)機(jī)涂料或金屬鍍層來(lái)保護(hù)。在油漆涂料中 加有鈍化劑（如鉻酸鹽）或鋅粉（起電化學(xué)保護(hù)作用）可起到很好的防銹效果。3、暫時(shí)性防護(hù)層和緩蝕劑暫時(shí)性防護(hù)涂層包括各種防銹油、防銹脂、可剝性塑料等。防銹油脂中除了含有機(jī)油、

21、凡士林等基礎(chǔ)油脂外，還含有油溶性緩蝕劑，如石油磺酸鋇、二壬基萘磺酸鋇、十二烯基丁 二酸、羊毛脂及其衍生物等。氣相緩蝕劑，如亞硝酸二環(huán)己胺、碳酸環(huán)己胺等，適于保護(hù)鋼鐵和鋁制品，苯并三氮唑 及其衍生物適于鋼鐵及銅合金。氣相緩蝕劑易揮發(fā)，可充滿包裝容器。使用方法分為氣相紙 法、粉末或片劑法等。4、控制環(huán)境主要是控制密封金屬容器或非金屬容器內(nèi)的相對(duì)濕度和充以惰性氮?dú)饣虺槿タ諝猓允?制件與外圍介質(zhì)隔離。從而避免銹蝕，并使非金屬件防霉、防老化。其方法有充氮封存法、 吸氧劑法和干燥空氣封存法等。2.2海水中的材料腐蝕海洋面積約占地球總面積的70%。海水是自然界中量最大、腐蝕性很強(qiáng)的一種天然電解 質(zhì)溶液。常

22、用的金屬和合金在海水中大多數(shù)會(huì)遭到腐蝕。例如，船舶的外殼、螺旋槳、海港 碼頭的各種金屬構(gòu)筑物、水上飛機(jī)在海水中的起降或停留、海底電纜、海上采油平臺(tái)和輸油 管道等，都會(huì)遭到海水腐蝕。我國(guó)海岸線長(zhǎng)達(dá)18000km，海洋天然資源非常豐富。因此研究 和解決海水腐蝕問(wèn)題，對(duì)我國(guó)海洋運(yùn)輸和海洋開(kāi)發(fā)，以及海軍現(xiàn)代化建設(shè)郡有重要意義。 2.2.1海水腐蝕的特征海水是含有一定鹽分的電解質(zhì)溶液，使金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕?？墒?，實(shí)際情況較復(fù)雜。 海水的pH值通常在4.1-4.3之間，但隨海水深度或厭氧性細(xì)菌的繁殖有所變化。海水還受 潮汐、波浪運(yùn)動(dòng)和浪花飛濺、海洋生物及夾帶泥沙等的影響。海水的這些持征，促使海水腐 蝕的電

23、化學(xué)過(guò)程具有如下基本持征。海水腐蝕是氧去極化過(guò)程。多數(shù)金屬受氧的去極化陰極過(guò)程所控制。過(guò)程的快慢取 決于氧的擴(kuò)散的快慢。負(fù)電性很強(qiáng)的金屬，如鎂及其合金，腐蝕時(shí)陰極才發(fā)生氫的去極化作 用。在含有大量H2S的缺氧海水中，也可能發(fā)生疏化氫的陰極去極化作用，Cu、Ni是易受 硫化氫腐蝕的金屬。此外，一些高價(jià)的重金屬離子(Fe3+、cu2+)可加速陰極反應(yīng)，易在金屬 表面析出，增加陰極面積，使腐蝕加快。海水中含有大量的Cl-離子，對(duì)于大多數(shù)金屬(如鐵、鋼、鋅、銅等)，其陽(yáng)極阻滯 程度是很小的。在海水中用提高陽(yáng)極阻滯的方法來(lái)防止鐵基合金腐蝕作用是有限的。由于 c1-離子的存在，使鈍化膜易遭破壞，易產(chǎn)生孔蝕

24、，即使是不銹鋼也可發(fā)生局部腐蝕。只有 少數(shù)易鈍化金屬，如鈦，才能在海水中保持鈍態(tài)。因而有較強(qiáng)的耐海水腐蝕性能。海水的電導(dǎo)率很大，電阻性阻滯很小，在金屬表面形成的微電池和宏觀電池都有大 的活性。在海水中異種金屬的接觸能造成顯著的電偶腐蝕，且作用強(qiáng)烈，影響范圍較遠(yuǎn)。海水中除發(fā)生均勻腐蝕外，還易發(fā)生局部腐蝕，由于鈍化膜的破壞，最易發(fā)生孔蝕 和縫隙腐蝕。且在高流速的情況下，還易產(chǎn)生空蝕和沖擊腐蝕。2.2.2影響海水腐蝕的因素海水是含有多種鹽類的電解液，且含有海洋生物、懸浮泥沙、溶解氣體和腐敗的有機(jī)構(gòu) 質(zhì)。此外.含鹽量的多少、溫度、流速等因素，都會(huì)對(duì)海水腐蝕產(chǎn)生綜合作用，比單純的鹽 溶液影響要復(fù)雜得多。

25、1、鹽度鹽度是指100g海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)。氯度是表示l00g海水中所含氯離 子克數(shù)。通常先測(cè)定氯度w(Cl)再推算到鹽度w(S),兩者有如下關(guān)系式：w(S) = 1.8065 uj(Cl)海水的總鹽度隨地區(qū)而變化，一般在相通的海洋中鹽度相差不大，但在某些海區(qū)和隔離 性的內(nèi)海中，鹽度有較大的變化。海水的鹽度波動(dòng)直接影響到海水的比電導(dǎo)，這是影響金屬 腐蝕速度的因素之一。海水中以NaCl為主的鹽類，其濃度對(duì)鋼來(lái)講，剛好接近于最大腐蝕速度的濃度范圍。 海水又含大量的Cl-離子，破壞金屬鈍化。因此，鋼在海水中易遭腐蝕。2、含氧量海水腐蝕是以陰極氧去極化控制為主的腐蝕過(guò)程。海水中溶解氧的多

26、少，是影響海水腐 蝕的重要因素。海水中含氧量可達(dá)12x10-4%，海水表面因與大氣接觸，又有波浪運(yùn)動(dòng)，所以 含氧量較大。鹽度的增加相通度的升高，會(huì)使溶解氧量降低。隨海水深度的增加，含氧量減 少，但深度再增加則溶解氧量反而增多，這可能與綠色植物的光合作用有關(guān)。3、溫度不同的海域溫度不同。例如，北冰洋海水溫度為2-4C，熱帶海洋可達(dá)29C，溫?zé)釒Ш?水溫度隨深度而變化，深度增加溫度下降。溫度的提高會(huì)加快腐蝕速度。如鐵、銅及其合金 通常在炎熱的環(huán)境或季節(jié)里海水腐蝕速度增大。4、構(gòu)筑物所處位置圖2-5所示為普通碳鋼樁在海水中不同部位的腐蝕情況。處于干、濕交替區(qū)的飛濺帶， 氧供應(yīng)充足，腐蝕最為嚴(yán)重。高潮

27、位處因漲潮時(shí)受高含氧量海水的飛濺，腐蝕也較嚴(yán)重。高 潮位與低潮位之間，由于氧濃差電旭而受到保護(hù)。平靜海水處（全浸帶）的腐蝕受氧的擴(kuò)散控 制，腐蝕隨溫度變化，淺水區(qū)腐蝕較嚴(yán)重，陰極區(qū)易形成石灰質(zhì)水垢，生物因素影響大。隨深度增加腐蝕減弱，不易生成水垢保護(hù)層。污泥區(qū)有微生物腐蝕產(chǎn)物（硫化物），泥漿 一般有腐蝕性，有可能形成泥漿海水間腐蝕電池，但圬泥中溶氧量大大減少，又因腐蝕產(chǎn)物 不能遷移，使腐蝕減小。5、流速在平靜海水中流速極低、均勻，氧的擴(kuò)散速度慢，腐蝕速度較低。當(dāng)流速增大時(shí)，因氧 擴(kuò)散加快，使腐蝕加速。對(duì)一些在海水中易鈍化的金屬（如鈦、鎳合金和高鉻不銹鋼），有一 定流速反而能促進(jìn)鈍化和耐蝕，但很

28、大的流速，因受介質(zhì)的沖擊、摩擦等機(jī)械作用影響，會(huì) 出現(xiàn)沖擊腐蝕或空蝕。6、海洋生物生物因素對(duì)腐蝕影響很復(fù)雜，在大多數(shù)情況下是加大腐蝕的，尤其是局部腐蝕。海洋中 葉綠素植物，可使海水的含氧量增加，是加大腐蝕的。海生物放出的CO2使周圍海水呈酸性。 海生物死亡、腐爛可產(chǎn)生酸性物質(zhì)和H2S，因而可使腐蝕加速。此外，有些海生物會(huì)破壞金屬表面的油漆或金屬鍍層，因而也全加速腐蝕。甚至由于海 生物在金屬表面的堆積.可形成縫隙而引起縫隙腐蝕。2.2.3防止海水腐蝕的措施1、合理選材表4-6列出了不同金屬材料在海水中的耐蝕性，其差別是很大的。鈦合金和鎳鉻鉬合金 的耐蝕性最好，鑄鐵和碳鋼較差，銅基合金加鋁青鋼、銅

29、鎳合金也較耐蝕。不銹鋼雖耐均勻 腐蝕，但易產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕。2、電化學(xué)保護(hù)陰極保護(hù)是防止海水腐蝕常用的方法之一，但只是在全浸區(qū)才有效?？稍诖谆蚝Ｋ?金屬結(jié)構(gòu)上裝置犧牲陽(yáng)極，也可采用外加電流的陰極保護(hù)法。3、涂層保護(hù)防止海水腐蝕最普通的方法是采用油漆層，或采用防止生物玷污的防污涂層。這種防污 涂層是一種含有Cu20、HgO、有機(jī)錫及有機(jī)鉛等毒性物質(zhì)的涂料。涂在金屬表面后在海水中 能溶解擴(kuò)散，以散發(fā)毒性來(lái)抵抗并殺死停留在金屬表面上的海洋生物，這樣可減少或防止因 海洋生物造成的縫隙腐蝕。2.3生物環(huán)境中的材料腐蝕鈦材料在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越普及，但鈦材料在口腔中的腐蝕卻是亟待解決的問(wèn) 題。鈦材料的

30、腐蝕與口腔生物環(huán)境中遞質(zhì)的變化以及口腔的咀嚼活動(dòng)參與密切相關(guān)。下面就 鈦及其合金在pH值、氟化物和蛋白質(zhì)以及溫度變化等口腔生物環(huán)境中的腐蝕研究進(jìn)展作一 綜述，以期為鈦及其合金耐腐蝕性能的提高提供參考。凡具有不同電極電位的金屬互相接觸并在同一遞質(zhì)中所發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，即屬電偶腐 蝕。異種金屬在同一遞質(zhì)中相互接觸，由于腐蝕電位不等會(huì)有電偶電流流動(dòng)，電位較低的金 屬溶解速度加快，出現(xiàn)接觸處的局部腐蝕；而電位較高的金屬，溶解速度反而降低。研究鈦 與鎵合金、高銅銀汞合金的電偶作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在鈦存在情況下，高銅銀汞合金幾乎不發(fā)生電 偶腐蝕；但鎵合金的耐腐蝕性降低，出現(xiàn)明顯的電偶腐蝕。在酸性環(huán)境和氟化物存在的

31、情況 下鈦更容易發(fā)生腐蝕。鈦與Prs和IQC.P汞合金一起使用，腐蝕情況視不同環(huán)境而定：在中 性環(huán)境下，汞合金發(fā)生陽(yáng)極氧化；在酸性氟化物環(huán)境下，則相反（鈦是陽(yáng)極，Prs和IQC.P 是陰極）；在中性氟化物環(huán)境下，IQC.P較Prs更能使鈦合金發(fā)生顯著的腐蝕。因此，鈦合 金的電偶腐蝕行為取決于周圍溶液的pH值和是否含有氟化物。這些試驗(yàn)現(xiàn)象表明在應(yīng)用鈦及其合金時(shí)，應(yīng)充分對(duì)患者的口腔進(jìn)行檢查。關(guān)于多種修復(fù) 材料的相互匹配、接觸以及能否在同一口腔中應(yīng)用等，雖然已有學(xué)者從電偶腐蝕的角度進(jìn)行 了研究，但尚不全面。特別是為了制備性能更優(yōu)良的口腔鈦合金，需要加入相應(yīng)的合金元素， 而合金元素對(duì)鈦在體液中電勢(shì)電位必然產(chǎn)生影響。目前，鈦及其合金被廣泛應(yīng)用于種植體、鑄造冠、固定橋、修復(fù)體附件、鑄造支架托槽、 弓絲和內(nèi)固定夾板以及口腔各種金屬器具等的制作，但口腔是一個(gè)復(fù)雜的理化環(huán)境，食物、 牙膏制劑等因素可左右鈦及其合金的氧化膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其耐腐蝕性能。因此，了解 影響鈦及其合金腐蝕性的因素，對(duì)高性能的鈦及其合金的研發(fā)耐腐蝕鈦修復(fù)體的制作和鈦及 其合金的臨床合理應(yīng)用具有一定的參考意義。2.4空間環(huán)境對(duì)材料的腐蝕真空、太陽(yáng)電磁輻射、高能粒子輻射、等離子體、微流星體、行星大氣和磁場(chǎng)等 空