1、醫(yī)用化學(xué)醫(yī)用化學(xué)第五章 配位化合物配位化合物的基本知識(shí)配位平衡螯合物和螯合滴定配合物在醫(yī)藥學(xué)中的作用第五章 配位化合物配位化合物的基本知識(shí)配位平衡螯合物和螯合第一節(jié)配位化合物的基本知識(shí)配位化合物的概念配合物的組成配合物的命名第一節(jié)配位化合物的基本知識(shí)配位化合物的概念一、配位化合物的概念 像Cu(NH3)42+這樣，由1個(gè)陽(yáng)離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合形成的、能穩(wěn)定存在的復(fù)雜離子或分子稱為配離子或配分子。含有配離子或配分子的化合物稱為配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物。一、配位化合物的概念 像Cu(NH3)42二、配合物的組成以Cu(NH3)4SO4為例，其組成可表示如下：二、配合

2、物的組成以Cu(NH3)4SO4為例，其組成可表（一）中心離子（或原子）配合物中心離子（或原子）也稱為配合物的形成體，位于配合物的中心，是配合物的核心部分。二、配合物的組成它能提供空的價(jià)電子軌道，是孤對(duì)電子的接受體。大多數(shù)中心離子為過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，但也有部分中心原子為電中性原子。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作中心原子。（一）中心離子（或原子）配合物中心離子（或原子）也稱為配合物（二）配位體 在配合物中，與中心離子（或原子）結(jié)合的中性分子或陰離子，稱為配位體（簡(jiǎn)稱配體）。配體中直接同中心離子（或原子）結(jié)合的原子，稱為配位原子（簡(jiǎn)稱配原子）。二、配合物的組成（二）配位體 在配合物中，與中心離子（或

3、原子（二）配位體如N、O、C、S、P和X（鹵素）等。二、配合物的組成常見(jiàn)的配原子H2O、NH3、X -、OH -、CN -、SCN- 等。常見(jiàn)的配體（二）配位體如N、O、C、S、P和X（鹵素）等。二、配合物的（二）配位體二、配合物的組成單齒配體多齒配體 只有一個(gè)配原子同中心離子（或原子）配合的配體，如Ag(NH3)2+配離子中 NH3 是單齒配體。 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配原子的配體，如乙二胺。（二）配位體二、配合物的組成單齒配體多齒配體 （三）配位數(shù)二、配合物的組成與中心離子（或原子）直接配合的配原子的數(shù)目，稱為該中心離子（或原子）的配位數(shù)。在一定條件下，某一中心離子有其常見(jiàn)的配位數(shù)。中心離子的

4、配位數(shù)也會(huì)隨配體的體積大小及形成配合物時(shí)的條件（如濃度、溫度）不同而變化。（三）配位數(shù)二、配合物的組成與中心離子（或原子）直接配合的配（四）配離子的電荷數(shù)二、配合物的組成配離子的電荷數(shù)等于中心離子（或原子）電荷數(shù)和配體總電荷數(shù)的代數(shù)和。配位體分子是電中性的，如果已知配合物的化學(xué)式，也可根據(jù)配合物的外界離子電荷數(shù)，確定配離子的電荷數(shù)。（四）配離子的電荷數(shù)二、配合物的組成配離子的電荷數(shù)等于中心離三、配合物的命名 配合物的命名服從一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則，即陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，分別稱為某化某、某酸某、氫氧化某等。1 配合物的命名比無(wú)機(jī)化合物的命名相對(duì)復(fù)雜，主要原因是配離子的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。

5、2三、配合物的命名 配合物的命名服從一般無(wú)機(jī)化合物三、配合物的命名配離子的命名方式一般遵循如下順序： 配體數(shù)目（二、三、四） 配體名稱（不同配體名稱之間以中圓點(diǎn)“ ”分開(kāi)）“ 合 ” 中心離子（或原子）名稱 中心離子（或原子）氧化數(shù)（大寫(xiě)羅馬數(shù)字表示）。三、配合物的命名配離子的命名方式一般遵循如下順序：05若配原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。04同類配體中若配原子相同，則含較少原子數(shù)的配體在前，含較多原子數(shù)的配體在后；03同類配體按配原子元素符號(hào)英文字母順序排列；02先陰離子，后中性分子；01先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體（復(fù)雜配體寫(xiě)在

6、括號(hào)內(nèi)）；三、配合物的命名配離子有兩個(gè)或兩個(gè)以上配體時(shí)，配體命名順序按如下規(guī)定05若配原子相同，配體中所含原子數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與第二節(jié)配位平衡配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位平衡的移動(dòng)穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用第二節(jié)配位平衡配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位平衡的平衡常數(shù)稱為配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)，用 表示。一般配位化合物的 值均很大，為方便起見(jiàn)，常用 表示。常見(jiàn)配離子的穩(wěn)定常數(shù) 和 值見(jiàn)課本附錄 D 。 一、配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位平衡的平衡常數(shù)稱為配位化合物的穩(wěn)二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液酸度影響配體具有孤對(duì)電子，可以接受質(zhì)子，當(dāng)溶液的酸度增大時(shí)，配體可與溶液中的H+結(jié)合生成弱酸，導(dǎo)致配

7、位平衡發(fā)生移動(dòng)。這種因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為酸效應(yīng)。溶液的酸性越強(qiáng)，配離子越容易解離，酸效應(yīng)越明顯。酸效應(yīng)二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液酸度影響配體具有孤對(duì)電子，可以接二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液酸度影響配位化合物的中心離子（或原子）幾乎均為過(guò)渡金屬元素，它們?cè)谒芤褐卸紩?huì)發(fā)生不同程度的水解，生成氫氧化物沉淀。這種因中心離子（或原子）與溶液中OH-發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為水解效應(yīng)。溶液的堿性越強(qiáng)，水解效應(yīng)越強(qiáng)。水解效應(yīng)二、配位平衡的移動(dòng)（一）溶液酸度影響配位化合物的中心離子（或二、配位平衡的移動(dòng)（二）沉淀溶解平衡和配位平衡的相互轉(zhuǎn)化沉淀溶解平衡和配位平衡的相互轉(zhuǎn)化

8、，實(shí)際上是沉淀劑與配位劑之間爭(zhēng)奪金屬離子而形成更穩(wěn)定物質(zhì)的過(guò)程。二、配位平衡的移動(dòng)（二）沉淀溶解平衡和配位平衡的相互轉(zhuǎn)化沉淀三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（一）配位化合物溶液中有關(guān)物質(zhì)濃度的計(jì)算 向20.0 mL 0.10 mol/L CuSO4溶液中加入0.20 mol/L 氨水溶液50.0 mL，求平衡時(shí)溶液中Cu2+的濃度。（已知Cu(NH3)42+的 ）解：溶液中存在下列配位平衡，設(shè)平衡時(shí)溶液中的 。三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（一）配位化合物溶液中有關(guān)物質(zhì)濃度的計(jì)算 三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（一）配位化合物溶液中有關(guān)物質(zhì)濃度的計(jì)算由于平衡時(shí) x 值很小，故平均濃度三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（一）配位化合物溶液中有關(guān)物質(zhì)

9、濃度的計(jì)算由三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（一）配位化合物溶液中有關(guān)物質(zhì)濃度的計(jì)算得代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式答：平衡時(shí)溶液中 Cu2+ 的濃度為 8.910-9 mol/L。三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（一）配位化合物溶液中有關(guān)物質(zhì)濃度的計(jì)算得三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（二）判斷配位反應(yīng)方向解：通過(guò)查穩(wěn)定常數(shù)表，試判斷下列反應(yīng)能否正向進(jìn)行。 已知 ， 。三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（二）判斷配位反應(yīng)方向解：通過(guò)查穩(wěn)定常數(shù)表三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（二）判斷配位反應(yīng)方向答： 值為1.21014，反應(yīng)可以正向進(jìn)行。三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用（二）判斷配位反應(yīng)方向答： 值為第三節(jié)螯合物和螯合滴定螯合物螯合滴定第三節(jié)螯合物和螯合滴定螯合物一、螯合物 螯合物又稱

10、內(nèi)絡(luò)合物，是由中心離子（或原子）和多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。乙二胺與Cu2+的螯合物示意圖一、螯合物 螯合物又稱內(nèi)絡(luò)合物，是由中心離子（一、螯合物形成螯合物的配體稱為螯合劑。一般常見(jiàn)的螯合劑是含有 N、O、S、P 等原子的有機(jī)化合物，如氨基乙酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等。由于螯合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因而螯合物比具有相同配原子的非螯合型配合物穩(wěn)定得多，在水溶液中解離程度也更小，很少有逐級(jí)解離現(xiàn)象。螯合物的穩(wěn)定性和它的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（環(huán)的大小和環(huán)的多少）有關(guān)。一、螯合物形成螯合物的配體稱為螯合劑。一般常見(jiàn)的螯合劑是含有二、螯合滴定 利用多齒配體對(duì)金屬離子的強(qiáng)烈螯合作用進(jìn)行滴定的分析方法稱為螯合滴定

11、法。螯合滴定法主要以氨羧螯合劑為滴定劑，氨羧螯合劑種類繁多，其中應(yīng)用最廣泛地是EDTA。二、螯合滴定 利用多齒配體對(duì)金屬離子的強(qiáng)烈螯合二、螯合滴定 乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱為EDTA，它是一種四元弱酸，常用H4Y表示，其結(jié)構(gòu)式為（一）EDTA與金屬離子的螯合反應(yīng) 由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度較小，通常把它制備成二鈉鹽，一般也稱為EDTA，它在水里的溶解度較大。1EDTA的結(jié)構(gòu)和螯合特點(diǎn)二、螯合滴定 乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱為EDTA，它二、螯合滴定EDTA與金屬離子的螯合反應(yīng)有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（一）EDTA與金屬離子的螯合反應(yīng)普遍性它幾乎能與所有金屬離子螯合。組成一定一般情況下，EDTA都以1：1的比例與金屬

12、離子螯合。穩(wěn)定性EDTA與金屬離子形成的螯合物都比較穩(wěn)定，所以螯合反應(yīng)進(jìn)行得比較完全?？扇苄訣DTA與金屬離子形成可溶性的螯合物。二、螯合滴定EDTA與金屬離子的螯合反應(yīng)有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（一二、螯合滴定螯合滴定法要求在不引起金屬離子水解的最低酸度pH范圍之內(nèi)進(jìn)行。（一）EDTA與金屬離子的螯合反應(yīng)為了使溶液的pH值保持穩(wěn)定，在進(jìn)行滴定前，需要加入合適的緩沖溶液來(lái)控制溶液的酸度。常用的緩沖體系有NH3-NH4Cl和HAc-NaAc等緩沖溶液。2螯合滴定中的酸度控制二、螯合滴定螯合滴定法要求在不引起金屬離子水解的最低酸度pH二、螯合滴定 在螯合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑

13、來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。（二）金屬指示劑1金屬指示劑的作用原理二、螯合滴定 在螯合滴定中，通常利用一種能與金二、螯合滴定一般來(lái)說(shuō)，金屬離子指示劑應(yīng)具備下列條件：（二）金屬指示劑1金屬指示劑的作用原理指示劑與金屬離子形成的顯色配合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)有顯著的差異，才能使終點(diǎn)變色明顯。顯色反應(yīng)要求靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。二、螯合滴定一般來(lái)說(shuō)，金屬離子指示劑應(yīng)具備下列條件：（二）金二、螯合滴定（二）金屬指示劑1金屬指示劑的作用原理顯色配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)，既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比該金屬離子的EDTA螯合物穩(wěn)定性小。指

14、示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下只與一種或幾種離子發(fā)生顯色反應(yīng)。金屬離子指示劑應(yīng)該比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。二、螯合滴定（二）金屬指示劑1金屬指示劑的作用原理顯色配合二、螯合滴定（二）金屬指示劑2常用的金屬指示劑 鉻黑T（EBT）是常用的金屬指示劑。溶液的pH值不同，鉻黑T顯示不同的顏色。在水溶液中存在下列解離平衡：二、螯合滴定（二）金屬指示劑2常用的金屬指示劑 二、螯合滴定（三）基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液是指已知準(zhǔn)確濃度的溶液。在滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液起著重要的作用。能用來(lái)直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。二、螯合滴定（三）基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)溶液二、螯合滴定（三）基準(zhǔn)物質(zhì)

15、與標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑的組成與化學(xué)式完全符合。一般純度應(yīng)在99.9%以上。保存或稱量過(guò)程中不分解、不吸濕、不風(fēng)化、不易被氧化等。具有較大的摩爾質(zhì)量。反應(yīng)定量進(jìn)行，沒(méi)有副反應(yīng)。12345基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備如下條件：二、螯合滴定（三）基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液試劑的組成與化學(xué)式完全符二、螯合滴定符合基準(zhǔn)物質(zhì)條件的試劑，可用直接法配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。有的試劑不能滿足基準(zhǔn)物質(zhì)必備的條件，不能用直接法配制。這時(shí)，可以用間接法配制。（三）基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液二、螯合滴定符合基準(zhǔn)物質(zhì)條件的試劑，可用直接法配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液二、螯合滴定（四）螯合滴定應(yīng)用示例 在藥物分析領(lǐng)域，螯合滴定法廣泛應(yīng)用于藥物中微量金屬離子的測(cè)定。二、螯合滴定（四）

16、螯合滴定應(yīng)用示例 在藥物分析二、螯合滴定（四）螯合滴定應(yīng)用示例葡萄糖酸鋅的含量測(cè)定：首先準(zhǔn)確稱取一定量的葡萄糖酸鋅樣品，溶于水，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，使溶液的 ，以鉻黑 T 為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。葡萄糖酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：式中，各物理量的單位為c（mol/L）、V（mL）、M（g/mol）和m（g）。二、螯合滴定（四）螯合滴定應(yīng)用示例葡萄糖酸鋅的含量測(cè)定：首先第四節(jié)配合物在醫(yī)藥學(xué)中的作用第四節(jié)配合物在醫(yī)藥學(xué)中的作用 配合物和醫(yī)學(xué)的關(guān)系十分密切。人體內(nèi)大多數(shù)的金屬元素都是以配合物的形式存在，繼而影響著機(jī)體的各種代謝過(guò)程。配位體結(jié)構(gòu)特殊，能選擇性地結(jié)合金屬離子，因此在藥學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 配合物和醫(yī)學(xué)的關(guān)系十分密切。人體內(nèi)大多數(shù)的金 若生物體在缺少某種元素的情況下不能維持正常的生命活動(dòng)，重新補(bǔ)充該元素后，生命活動(dòng)恢復(fù)正常，則該元素為必需元素。必需元素包括大量元素與微量元素。大量元素包