1、苯精制工藝簡(jiǎn)介 -張劍飛第一節(jié) 粗苯精制的主要產(chǎn)品及加工方法1、粗苯的組成 粗苯是焦?fàn)t煤氣凈化過(guò)程中，用洗油洗滌煤氣而回收的產(chǎn)品。粗苯是黃色透明液體，不溶于水，20 時(shí)的密度不大于0.9g/ml，其主要成分是苯及其同系物。 組成： 粗苯的主要組分有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烴。此外還包括不飽和化合物、含硫化合物、脂肪烴、萘、酚類和吡啶類化合物。1.1、粗苯的主要組分含量 粗苯主要組分含量（質(zhì)量）組分 含量 組分 含量苯 5580 古馬隆 0.61.0甲苯 1222 茚 1.52.5二甲苯 26 硫化氫 0.10.2三甲苯 26 二硫化碳 0.31.5乙基苯 0.51 噻吩 0.21.0丙基苯

2、 0.030.05 甲基噻吩 0.10.2乙基甲苯 0.080.1 吡啶及其同系物 0.10.5戊烯 0.50.8 苯酚及其同系物 0.10.6環(huán)戊二烯 0.51.0 萘 0.52.0 C6C8直鏈 0.6 脂肪烴 0.51.0丙乙烯 0.51.02、粗苯精制的目的 粗苯加氫的目的是除去其中的含硫、氮和氧雜質(zhì)并生成相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖土蚧瘹?、氨和水。而其中的不飽和烴加氫后則生成飽和烴，從而達(dá)到凈化的目的。 用物理和化學(xué)的方法將粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，因?yàn)檫@些產(chǎn)品都是寶貴的化工原料。3、粗苯精制的方法 粗苯的主要成分苯、甲苯、二甲苯等由于相鄰的二組分之間的沸點(diǎn)溫度相差較大，可用精餾方法進(jìn)

3、行分離。而某些不飽和化合物及硫化物的沸點(diǎn)與苯類產(chǎn)品之間的沸點(diǎn)溫度相差很小，不能用精餾的方法把它們分離，要用化學(xué)的方法分離。 按除去不飽和物和硫化物的方式不同，粗苯精制的方法主要有 酸洗法和加氫法。酸洗法能耗高，污染大已經(jīng)不再使用，國(guó)內(nèi)仍有這套生產(chǎn)工藝。加氫法應(yīng)用廣泛，其中已工業(yè)化的粗苯加氫工藝有萊托(Litol)法、萃取蒸餾低溫加氫(K.K)法和溶劑萃取低溫加氫法，第一種為高溫加氫，后兩種為低溫加氫。4、加氫方法三種工藝比較4.1萊托(Litol)法 萊托法是上海寶鋼于上世紀(jì)80年代由國(guó)外引進(jìn)的第一套高溫粗苯加氫工藝，也是目前國(guó)內(nèi)唯一的焦化粗苯高溫加氫工藝。高溫加氫的溫度為600-650，使用

4、C r2O3-Al2O3系催化劑。 制氫系統(tǒng)將反應(yīng)系統(tǒng)生成的H2和低分子烴混合循環(huán)氣體通過(guò)單乙醇胺(MEA)法脫除硫化氫。利用一氧化碳變換系統(tǒng)制取純度99.9%的氫氣。不需要外來(lái)焦?fàn)t煤氣制氫。 萊托法只生產(chǎn)純苯，純苯對(duì)原料中苯的收率可達(dá)110%以上，這是由于原料中的甲苯、二甲苯加氫脫烷基轉(zhuǎn)化成苯造成的，總精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯環(huán)上烷基被作為制氫原料，導(dǎo)致加氫油有所減少 4.2萃取蒸餾低溫加氫法(K.K法) 萃取蒸餾低溫加氫法是石家莊焦化廠于20世紀(jì)90年代由國(guó)外引進(jìn)的第一套粗苯低溫加氫工藝，并在國(guó)內(nèi)得到推廣應(yīng)用中溫加氫的溫度為350-380，使用CoO(氧化鈷)-MoO2 (二

5、氧化鉬）-Fe2O3系催化劑。制氫系統(tǒng)與萊托法不同，是以焦?fàn)t煤氣為原料，采用變壓吸附原理把焦?fàn)t煤氣中的氫分離出來(lái)，制取純度達(dá)99.9%的氫氣 萃取蒸餾低溫加氫法可生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯 4.4三種加氫方法比較萊托法粗苯加氫工藝的加氫反應(yīng)溫度、壓力較高，又存在氫腐蝕，對(duì)設(shè)備的制造材質(zhì)、工藝、結(jié)構(gòu)要求較高，設(shè)備制造難度較大，只能生產(chǎn)一種苯，制氫工藝較復(fù)雜，采用轉(zhuǎn)化法，以循環(huán)氣為原料制氫，總精制率較低，但萊托法占地面積小。由于萊托法與低溫加氫工藝相比較，有很多不足，在國(guó)內(nèi)除寶鋼投產(chǎn)一套萊托法高溫加氫裝置外，其他企業(yè)粗苯加氫都采用低溫加氫工藝。萃取蒸餾低溫加氫方法和溶劑萃取低溫加氫方法，加氫反應(yīng)溫度、壓

6、力較低，設(shè)備制造難度小，很多設(shè)備可國(guó)內(nèi)制造，可生產(chǎn)3種苯一苯、甲苯、二甲苯，生產(chǎn)操作容易。制氫工藝采用變壓吸附法，以焦?fàn)t煤氣為原料制氫，制氫工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好。兩種低溫加氫方法相比較，前者工藝簡(jiǎn)單，可對(duì)粗苯直接加氫，萃取劑選擇的是N-甲酰嗎啉；后者工藝較復(fù)雜，粗苯先精餾分成輕苯和重苯，萃取劑選擇的是環(huán)丁砜采用液液萃取工藝，但產(chǎn)品質(zhì)量較高。裕隆化工選用的是萃取蒸餾低溫加氫方法(K.K法）甲酰嗎啉萃取精餾法和環(huán)丁砜萃取法比較序號(hào)方法主萃取劑適用原料輔助原料主產(chǎn)品質(zhì)量流程和投資操作費(fèi)用和設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)1甲酰嗎啉萃取精餾法甲酰嗎啉非芳烴含量低、苯含量高的芳烴提純無(wú)可滿足苯乙烯生產(chǎn)要求簡(jiǎn)單/低低/無(wú)適用

7、不合格萃取劑（如甲酸法生產(chǎn)產(chǎn)品）引起產(chǎn)品N含量超標(biāo)2環(huán)丁砜萃取法比較環(huán)丁砜非芳烴含量高的芳烴提純消泡劑、單乙醇胺等可滿足苯乙烯生產(chǎn)要求復(fù)雜/高高/有萃取劑分解引起產(chǎn)品總硫超標(biāo)5、粗苯精制三種產(chǎn)品的用途和理化性質(zhì)粗苯精制的主要產(chǎn)品為苯、甲苯、二甲苯苯精制車間幾種產(chǎn)品年產(chǎn)量，按每年8000小時(shí)操作1、年處理粗苯：50000t2、純苯產(chǎn)量：35080t3、硝化級(jí)甲苯產(chǎn)量：7070t4、混合二甲苯產(chǎn)量：2620t5、非芳烴產(chǎn)量：1760t6、重苯產(chǎn)量：3800t5.2 甲苯甲苯是一種無(wú)色有芳香味的液體，廣泛應(yīng)用于藥品、農(nóng)藥、樹脂等與大眾息息相關(guān)的行業(yè)中，國(guó)際上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生產(chǎn)苯以及

8、二甲苯，而在我國(guó)其主要用途是化工合成和溶劑，可以制取炸藥或燃料、醫(yī)藥、香料、糖精等的中間體，用于生產(chǎn)尼龍其下游主要產(chǎn)品是硝基甲苯、苯甲酸、氯化芐、間甲酚、甲苯二異氰酸酯等，還可生產(chǎn)很多農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體。另外，甲苯具有優(yōu)異的有機(jī)物溶解性能，是一種有廣泛用途的有機(jī)溶劑。甲苯對(duì)人體的血液循環(huán)系統(tǒng)、腎及肝臟、神經(jīng)等都有損害。因此在使用和生產(chǎn)甲苯的場(chǎng)所，應(yīng)注意防火、防爆、防中毒。 5.3 二甲苯二甲苯的主要衍生物為對(duì)二甲苯，鄰二甲苯等。工業(yè)二甲苯是橡膠和涂料工業(yè)的溶劑和添加劑混合二甲苯主要用作油漆涂料的溶劑和航空汽油添加劑，此外還用于燃料、農(nóng)藥等生產(chǎn)。對(duì)二甲苯主要生產(chǎn)PTA(對(duì)苯二甲酸）以及聚酯等。鄰二

9、甲苯主要用于生產(chǎn)苯酐等。第二節(jié) 苯加氫的原理1、原理 輕苯加氫是為了將其中含硫雜質(zhì)生成相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖土蚧瘹洌购s質(zhì)加氫生成氨和碳?xì)浠衔?，含氧雜質(zhì)生成碳?xì)浠衔锖退?，不飽和芳烴化合物通過(guò)加氫被飽和，在高溫條件下，還發(fā)生苯的同系物加氫脫烷基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為苯及低分子烷烴，從而達(dá)到凈化的目的。2、加氫及萃取蒸餾機(jī)理2.1 加氫機(jī)理粗苯加氫的目的是除去其中的含硫、氮和氧雜質(zhì)并生成相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖土蚧瘹?、氨和水。而其中的不飽和烴加氫后則生成飽和烴，從而達(dá)到凈化的目的。由于催化加氫過(guò)程中的反應(yīng)條件不同，為避免在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過(guò)于激烈而影響催化劑的活性與壽命，故在加氫精制部分設(shè)置了預(yù)反應(yīng)器和主反

10、應(yīng)器。2.2 預(yù)反應(yīng)器中的反應(yīng) 在預(yù)反應(yīng)器中，乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)。并在Ni-Mo催化劑和190-240溫度下加氫后被除去以避免在后續(xù)設(shè)備中發(fā)生聚合反應(yīng)2.3 主反應(yīng)器中的反應(yīng) 在主反應(yīng)器中，經(jīng)預(yù)反應(yīng)器處理后的物料Co-Mo催化劑和320-370溫度下條件下發(fā)生加氫反應(yīng)。在此，烯烴加氫后生成相應(yīng)的飽和烴，噻吩等。硫化物、氧化物和氮化物加氫后轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫及氨。但應(yīng)盡量抑制芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以減少產(chǎn)品的損失.2.4發(fā)生的反應(yīng)式：1、加氫脫硫 輕苯中的硫化物主要是二硫化碳、噻吩及其同系物 CS2+4H2CH4+2H2S C4H4S（噻吩）+4H2 C4H10+H2S2、加氫脫

11、氮 C5H5N(吡啶)+5H2 CH3(CH2)2CH3+NH33、加氫脫氧 C6H5OH(甲苯)+H2 C6H6+H2O4、不飽和烴的加氫(苯乙烯) C6H5-CH=CH2 + H2 C6H5-C2H55、飽和烴的加氫裂解 C6H12 + 3H2 =3C2H66、環(huán)烷烴的脫氫 C6H12 C6H6 +H2 7、加氫脫烷基 C6H5-CH3 + H2 C6H6 +CH4 2.5 萃取蒸餾機(jī)理在萃取蒸餾中，當(dāng)原溶液中添加萃取劑后，萃取劑并不與任何組分形成恒沸物，但能改變?cè)芤焊鹘M分間的相對(duì)揮發(fā)度，且添加劑的沸點(diǎn)均比溶液中各組分的沸點(diǎn)高。加氫精制后所得的加氫油中，主要含芳烴和非芳烴，采用常規(guī)蒸餾不

12、可能將非芳烴從芳烴中分離出來(lái)。只有在萃取蒸餾塔中加入萃取劑N- 甲酰嗎啉后，可明顯改變各組分的蒸汽壓，從而達(dá)到芳烴與非芳烴分離的目的。也就是說(shuō)，加入萃取劑后，可使非芳烴的沸點(diǎn)降低，從萃取蒸餾塔頂部分離出來(lái)，塔底即為芳烴與萃取劑的混合液體，再經(jīng)蒸餾可將芳烴和萃取劑分離，萃取劑循環(huán)使用。1.3、反應(yīng)后的物流經(jīng)過(guò)一系列換熱器回收熱量，最后經(jīng)過(guò)水冷器溫度降低，進(jìn)入高壓分離器，發(fā)生氣液分離，大部分未反應(yīng)的氫氣、低碳烷烴及硫化氫被分離出來(lái)作為循環(huán)氣，經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)加壓，補(bǔ)充一部分新鮮氫，重新返回反應(yīng)系統(tǒng)。1.4、從高壓分離器出來(lái)的物流首先進(jìn)入穩(wěn)定塔，在此分離掉里面所含有的低組分和硫化氫。進(jìn)入后續(xù)的蒸餾系統(tǒng)。在蒸餾系統(tǒng)，先經(jīng)過(guò)一預(yù)蒸餾塔，將二甲苯及以上的物質(zhì)分離掉去生產(chǎn)混二甲苯。剩余的沸點(diǎn)比二甲苯低的以苯和甲苯為主的物質(zhì)進(jìn)入萃取蒸餾系統(tǒng)，用NFM做萃