1、點(diǎn)對(duì)稱操作群點(diǎn)群第1頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.1.2 旋轉(zhuǎn)3.1.3 反演與反映3.1.1 對(duì)稱性3.1 對(duì)稱操作與對(duì)稱元素3.1.4 旋轉(zhuǎn)反映3.1.5 恒等操作E3.1.6 同類對(duì)稱元素與同類操作第2頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.1.1 對(duì)稱性 對(duì)稱操作：使物體沒有變化的操作，可分為點(diǎn)操作和空間操作。 對(duì)稱元素： 對(duì)稱操作中所憑借的元素(點(diǎn)、線、面)。 對(duì)稱性就是物體或圖像中各部分間所具有的相似性，物體以及圖像的對(duì)稱性可定義為經(jīng)過某一不改變其中任何兩點(diǎn)間距離的操作后能復(fù)原的性質(zhì)。第3頁，共37頁，2022年，5月20日，1

2、4點(diǎn)12分，星期四3.1.2 旋轉(zhuǎn)繞軸旋轉(zhuǎn)2/2角，分子可得“重現(xiàn)” 如果分子沿順時(shí)針方向繞一軸旋轉(zhuǎn)2/n角后能夠復(fù)原，就稱此操作為旋轉(zhuǎn)操作，上述旋轉(zhuǎn)所圍繞的軸就稱作n次旋轉(zhuǎn)軸，記做Cn。第4頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 倘若分子中有一個(gè)以上的旋轉(zhuǎn)軸，則軸次最高的稱為主軸，主軸通常取作z軸。 繞同一個(gè)旋轉(zhuǎn)軸還可以進(jìn)行若干次等價(jià)的旋轉(zhuǎn)操作，如： 繞C3軸分別旋轉(zhuǎn)120度、240度和360度都可以使分子復(fù)原，分別記做C31、C32、C33； 所有直線分子和A2型雙原子分子都具有C旋轉(zhuǎn)軸。第5頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.1.3 反演與反

3、映1. 對(duì)稱中心(i)與反演操作(i)(i) 從分子中任一原子至分子中心連一直線，如果在其延長線的相等距離處有一個(gè)相同原子，并且對(duì)分子中所有的原子都成立，則稱此分子具有對(duì)稱中心i，通過對(duì)稱中心使分子復(fù)原的操作叫反演。如：“具有對(duì)稱中心的分子，其原子必定兩兩成對(duì)出現(xiàn)”第6頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四2. 對(duì)稱面(鏡面)與反映操作 如果分子被一平面等分為兩半，任一半中的每個(gè)原子通過此平面的反映后，能在另一半(映象)中與其相同的原子重合，則稱此對(duì)稱分子具有一對(duì)稱面，用表示。據(jù)此進(jìn)行的操作叫對(duì)稱面反映操作，或簡稱反映。含有豎直軸(主軸)的平面叫豎直對(duì)稱面， v；垂直主軸的

4、平面叫水平對(duì)稱面， h；通過主軸且平分相鄰兩個(gè)兩次軸(xy平面內(nèi))夾角的平面叫分角對(duì)稱面， d；第7頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四C4C2C2EvhC2C2i第8頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.1.4 旋轉(zhuǎn)反映 如果一個(gè)分子繞軸旋轉(zhuǎn)后，再作垂直此軸的平面反映，使分子的取向與原來的相重合，則稱此分子具有旋轉(zhuǎn)反映軸，以Sn表示。旋轉(zhuǎn)反映軸又叫反軸，有時(shí)又叫非真軸，如：AAS4軸第9頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 旋轉(zhuǎn)反映操作是一個(gè)復(fù)合操作，即先經(jīng)Cn旋轉(zhuǎn)，然后再經(jīng)垂直Cn軸的平面的反映，可表示為Cn過程. 如：n

5、=2時(shí)， C2S2，由于S2效果等同于i，則S2 C2i； 同理， S1 C1。第10頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.1.5 恒等操作E 一個(gè)分子在操作后，其取向與原來的恒等不變，即分子中的每個(gè)原子都回到了原來的位置，我們稱此操作為恒等操作，記做E。 總的說來，對(duì)于分子的對(duì)稱性，即點(diǎn)對(duì)稱性，一共有旋轉(zhuǎn)、反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映和恒等5種點(diǎn)操作，以及對(duì)應(yīng)于上述操作的旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對(duì)稱中心和旋轉(zhuǎn)反映軸4種對(duì)稱元素。旋轉(zhuǎn)第一類對(duì)稱操作，或?qū)嶋H操作；反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映只能在想象中實(shí)現(xiàn)，稱作第二類對(duì)稱操作或虛操作；第11頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星

6、期四3.1.6 同類對(duì)稱元素與同類操作 如果一個(gè)操作能使一個(gè)對(duì)稱元素變成另一個(gè)對(duì)稱元素，那么這些對(duì)稱元素就是同一類對(duì)稱元素。 如：NH3分子中3個(gè)v反映面屬于同一類； H2O分子中兩個(gè)對(duì)稱面不屬于同一類； 對(duì)于旋轉(zhuǎn)，把等價(jià)而并不恒等的旋轉(zhuǎn)操作歸屬于同一類，稱為同類操作。 如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前兩個(gè)屬于同一類，2就是C3操作的階； CH4分子中4個(gè)C3操作屬于同一類；第12頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.2.2 主要點(diǎn)群3.2.3 分子點(diǎn)群的確定3.2.1 群的定義、群階3.2 點(diǎn)對(duì)稱操作群（點(diǎn)群）第13頁，共37頁，2022年，5月20

7、日，14點(diǎn)12分，星期四 我們稱元素的某個(gè)集合形成一個(gè)群，群有著嚴(yán)格的定義：“封閉性、結(jié)合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的個(gè)數(shù)，稱作群階。3.2.1 群的定義、群階例如：NH3分子：H2OE, C2, v(1), v(2)4階群 含有6個(gè)群元，E、C31，C32，v(1), v(2)， v(3)，可以寫成2C3，3v，E，所以NH3分子是6階群。第14頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 一個(gè)分子所具有的對(duì)稱操作(點(diǎn)對(duì)稱操作)的完全集合構(gòu)成一個(gè)點(diǎn)群(Point Group)。每個(gè)點(diǎn)群具有一個(gè)特定的符號(hào)，國際上通用的分子點(diǎn)群符號(hào)叫Schnflies(熊夫利斯)

8、記號(hào)。 熊夫利斯記號(hào)隱含了該點(diǎn)群中代表性的對(duì)稱元素符號(hào)。例如：H2O分子，有1個(gè)C2軸，2個(gè)v反映面，所以屬于 C2v點(diǎn)群，SO2，H2S也屬于此點(diǎn)群； NH3分子，它有1個(gè)C3軸和3個(gè)v反映面，屬于C3v點(diǎn)群，類似的如CHCl3，NF3等。 第15頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四1. C1點(diǎn)群 HCBrClF分子，無任何對(duì)稱元素(除C1外)，屬于C1點(diǎn)群，該類化合物稱為非對(duì)稱化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；3.2.2 主要點(diǎn)群CHBrFCl第16頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四2. Cn點(diǎn)群 僅含有一個(gè)Cn軸。如：H2O2僅

9、含有一個(gè)C2軸，該軸平分兩個(gè)平面的夾角，并交于OO鍵的中點(diǎn)，所以，該分子屬于C2點(diǎn)群；類似的結(jié)構(gòu)如：N2H4等 OOHHC2第17頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3. Cs點(diǎn)群 僅含有一個(gè)鏡面。如：HOCl為一與水類似的彎曲分子，只有一個(gè)對(duì)稱面即分子平面，所以它屬于Cs點(diǎn)群。OHCl第18頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四4. Cnv點(diǎn)群 含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)通過Cn軸的對(duì)稱面。如： H2O 分子具有一個(gè)C2軸和兩個(gè)包含該軸的互相垂直的對(duì)稱面，故屬于C2v點(diǎn)群。又如：NH3屬于C3v點(diǎn)群，XeOF4屬于C4v點(diǎn)群，CO，HCl屬于Cv點(diǎn)群。OH

10、HC2vv第19頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四5. Dn點(diǎn)群 含有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直Cn軸的C2軸。如： Co(en)33+分子具有一個(gè)C3軸和3個(gè)通過Co離子，垂直C3軸的C2軸。第20頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四6. Dnh點(diǎn)群C4C2C2 C4，4C2，4v，h，S4，i，EvhvC2C2第21頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 XeF4為平面四邊形，屬于D4h點(diǎn)群； CO32-離子為平面正三角形，含有對(duì)稱元素 C3，3C2，3v，h， S3， E，屬于D3h點(diǎn)群； C6H6為平面正六邊形，屬于D6h點(diǎn)群

11、； 平面乙烯屬于D2h群； 環(huán)戊二烯是平面正五邊形分子，為D5h點(diǎn)群； 以上統(tǒng)屬于Dnh點(diǎn)群。此點(diǎn)群的特點(diǎn)是具有一個(gè)Cn軸和n個(gè)垂直于主軸的C2軸，同時(shí)有h面。第22頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四7. Td點(diǎn)群(四面體點(diǎn)群)3S44C36 4C3， 3S4，6，3C2，E，屬于Td點(diǎn)群第23頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 Td點(diǎn)群屬于高度對(duì)稱的分子點(diǎn)群，但由于形象特殊，常常可從形象上加以確定。例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和離子的構(gòu)型均屬于Td點(diǎn)群；第24頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)1

12、2分，星期四8. Oh點(diǎn)群(八面體點(diǎn)群) 3C4， 4C3， 6C2， 9，i，3S4，4S6， E，屬于Oh點(diǎn)群第25頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.2.3 分子點(diǎn)群的確定首先確定該分子是否屬于某一特殊點(diǎn)群，如Td；如非特殊點(diǎn)群，應(yīng)先尋找旋轉(zhuǎn)軸，如果沒有旋轉(zhuǎn)軸，則尋找對(duì)稱中心或反映面。如有旋轉(zhuǎn)軸，先指定主軸位置，再看是否存在Sn；在垂直Cn軸的平面中尋找一組n重軸；看分子中含有何種類型的反映面，確定分子點(diǎn)群。第26頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.3 特征標(biāo)表簡介3.3.1 群的表示3.3.2 可約表示與不可約表示3.3.3 特征標(biāo)表

13、第27頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.3.1. 群的表示 例：SO2屬于C2v群，對(duì)稱元素有E，C2，v(xz)，v(yz)。 現(xiàn)讓SO2分子沿y方向平移一個(gè)單位長度：讓C2v群的各個(gè)對(duì)稱操作輪流對(duì)Ty作用。Ty 用（1）表示沒有變化，用（1）表示改變了方向。第28頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 E(Ty) (+1)(Ty) ， C2(Ty)(-1)(Ty) (yz)(Ty)= (+1)(Ty)， (xz)(Ty)= (-1)(Ty) 同理，各個(gè)對(duì)稱操作作用于Tx 、Tz，也可以得到類似的結(jié)果。TzTzTzTxTxTx第29頁，共37頁

14、，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 上述數(shù)字的集合（矩陣）代表群，就是群的表示。 其中用以表示Tx、Ty、Tz的不同對(duì)稱行為。C2vEC2(xz)(yz)11-1-11Ty21-11-1Tx31111Tz第30頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 對(duì)稱群是用群元對(duì)應(yīng)的矩陣的集合表示的。 有的矩陣太大，例如苯分子為3636，要進(jìn)行“約化”。約化到不可再約的程度，這種表示為不可約表示。 約化前的表示稱為可約表示。約化3維矩陣變?yōu)橐粋€(gè)2維和一維矩陣。3.3.2. 可約表示與不可約表示第31頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四例：NH3, C3v

15、群以鍵矢為基, 得到的可約表示。C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)r=C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)r第32頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 為用更簡便易行的方法進(jìn)行群的表示，我們采用矩陣的特征標(biāo)來代替矩陣。其根據(jù)是：任何表示矩陣的集合，包含了點(diǎn)群的全部對(duì)稱信息，這些信息也包含在矩陣的特征標(biāo)之中。3.3.3. 特征標(biāo)表 矩陣的特征標(biāo)是矩陣的對(duì)角元之和：a11 a22 ann 代表特征標(biāo)，n是矩陣的維數(shù)。第33頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四： 點(diǎn)群名稱； ： 群元；： 特征標(biāo)；： 不可約表示的基。T為平移，R為轉(zhuǎn)動(dòng)。T

16、與 p軌道對(duì)稱性對(duì)應(yīng)；A1常稱作全對(duì)稱表示。： 二次函數(shù)做不可約表示的基。用于討論d軌 道對(duì)稱性相關(guān)問題。： 不可約表示的符號(hào)(Mlliken符號(hào)）。C3vE2C33vA11 1 1Tzx2+y2，Z2A21 1-1RzE2-10(Tx,Ty), (Rx,Ry)(x2-y2,xy), (yz,xz)第34頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四3.4.2 分子的對(duì)稱性與旋光性3.4.1 分子的對(duì)稱性與偶極矩3.4 對(duì)稱性在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用第35頁，共37頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)12分，星期四 若分子的正負(fù)電荷中心重合，就表示分子的偶極矩等于零，否則分子就有偶極矩，這種分子就是極性分子。偶極矩不僅有大小，而且有方向，是一個(gè)向量。3.4.1 分子的對(duì)稱性與偶極矩 凡