核磁共振碳譜總結(jié)第4章核磁共振碳譜在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。13CNMR的原理與1HNMR一樣。由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測定困難。加之H核的偶合干擾，使得13CNMR信號(hào)變得很復(fù)雜，難以測得有實(shí)用價(jià)值的圖譜。知道二十世紀(jì)七十年代后期，質(zhì)子去偶技術(shù)和傅里葉變換技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，才使13CNMR的測定變的簡單易得。4.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)靈敏度低由于γc=γH/4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測定困難。分辨能力高氫譜的化學(xué)位移δ值很少超過10ppm，而碳譜的δ值可以超過200ppm，最高可達(dá)600ppm。這樣，復(fù)雜和分子量高達(dá)400的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化都可以從碳譜上分辨。同時(shí)13C自身的自旋-自旋裂分實(shí)際上不存在，雖然質(zhì)子和碳核之間有偶合，但可以用質(zhì)子去偶技術(shù)進(jìn)行控制。能給出不連氫碳的吸收峰有機(jī)化合物分子骨架主要由 C原子構(gòu)成，13因而 CNMR能更全面地提供有關(guān)分子骨架的信1息。而 HNMR中不能給出吸收信號(hào)的 C=O、C=C、13C≡C、C≡N以及季碳等基團(tuán)，在 CNMR中都可13以直接給出特征吸收峰。 CNMR可直接觀測不帶氫的含碳官能團(tuán)，如羰基、氰基等。不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目13CNMR的常規(guī)譜是質(zhì)子全去偶譜。對(duì)大多數(shù)碳，尤其是質(zhì)子化碳，他們的信號(hào)強(qiáng)度都會(huì)由去偶的同時(shí)產(chǎn)生的NOE效應(yīng)而大大增強(qiáng)。因此不到呢國家的碳原子的數(shù)目不能通過常規(guī)共振譜的譜線強(qiáng)度來確定。弛豫時(shí)間T1可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)在化合物中，處于不同環(huán)境的13C核，他們的弛豫時(shí)間數(shù)值相差較大，可以達(dá)到2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，通過T1可以致人結(jié)構(gòu)歸屬，窺測體系的運(yùn)動(dòng)情況等。4.2核磁共振碳譜的測定方法脈沖傅里葉變換法同核磁共振氫譜。核磁共振碳譜中的幾種去偶技術(shù)13C核的天然豐度很低，分子中相鄰的兩個(gè) C原子均為13C核的幾率極低，因此可忽略13C核之間的偶合。13C-1H之間偶合常數(shù)很大，高達(dá)120～320Hz，而13C被偶合氫按n＋1規(guī)律分裂為多重峰，使譜圖不易解析，為提高靈敏度和簡化譜圖，須去掉1H對(duì)13C的偶合，方法有如下幾種。質(zhì)子帶寬去偶法又稱噪聲去偶，是最重要的去偶技術(shù)。在觀察13C的同時(shí)，用一覆蓋所有質(zhì)子共振頻率的射頻照射質(zhì)子，消除全部氫核對(duì)13C的偶合，使每一個(gè)磁等價(jià)的13C核成為一個(gè)信號(hào)，13CNMR呈13為增強(qiáng)，信噪比提高。偏共振去偶法使用偏離1H共振的中心頻率0.5~1000Hz的質(zhì)子去偶頻率，使與13C核直接相連的1H和13C核之間還留下一些自旋偶合作用，1JC-H減小，而2JCCH和3JCCCH消失。因此，按n+1規(guī)律，CH3顯示四重峰，CH2顯示三重峰，CH顯示二重峰，季碳顯示單峰。用偏共振去偶法可以確定與碳原子相連的質(zhì)子數(shù)目，從而可判斷各碳的類型。門控去偶法又稱交替脈沖去偶。接收到的信號(hào)既有偶合，又有NOE增強(qiáng)的信號(hào)，即既保留了峰的多重性，又達(dá)到譜峰強(qiáng)度增加的目的。反轉(zhuǎn)門控去偶法又稱抑制NOE的門控去偶?？梢缘玫教紨?shù)與信號(hào)強(qiáng)度基本上成正比的圖譜。選擇質(zhì)子去偶又叫單頻質(zhì)子去偶。其目的是為了使待指認(rèn)的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便區(qū)別。首先記錄該化合物的氫譜，然后選擇去偶質(zhì)子，用其共振頻率去照射，使其飽和，與其相連的13C不被偶合，成為單峰。使用此法依次對(duì)1H核進(jìn)行照射，即可使相應(yīng)的13C核信號(hào)得到準(zhǔn)確的歸屬。6.INEPT譜和DEPT譜INEPT法：低靈敏度核的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法DEPT法：不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法4.313C的化學(xué)位移屏蔽常數(shù)與H核一樣，C核的共振頻率 ν與BO有如下關(guān)系：ν＝γBO（1－σ）∕2π由于核所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。影響13C化學(xué)位移的因素碳雜化軌道以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于烴類化合物來講：sp3雜化碳的δ范圍為：0~60ppmsp2雜化碳的δ范圍為：100~150ppmsp雜化碳的δ范圍為：60~95ppm誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，具有去屏蔽作用。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)會(huì)引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置C的共振吸收峰發(fā)生偏移。苯環(huán)上氫被具有孤對(duì)電子的基團(tuán)（－NH2，－OH等）取代，發(fā)生p-π共扼，使鄰、對(duì)位碳的電荷密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)，導(dǎo)致鄰、對(duì)位碳的化學(xué)位移較苯移向高場。同理，吸電子基使鄰、對(duì)位去屏蔽，則導(dǎo)致鄰、對(duì)位碳信號(hào)移向低場。但不影響間位碳的化學(xué)位移。立體效應(yīng)13C的化學(xué)位移對(duì)分子的立體構(gòu)型十分敏感。對(duì)于范德華效應(yīng)，當(dāng)兩個(gè)H原子靠近時(shí)，由于電子云的相互排斥，使電子云沿著H-C鍵向C原子移動(dòng)，C的屏蔽作用增加，δ向高場移動(dòng)。氫鍵氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。羰基化合物分子內(nèi)氫鍵的形成，使O原子上的孤對(duì)電子移向H原子，因此羰基C原子更缺少電子，故共振移向低場。分子間氫鍵的作用與分子內(nèi)氫鍵類似。測定條件：溶劑和溫度等。各類化合物的13C化學(xué)位移碳原子類型 化學(xué)位移（ppm）>C ＝ O188～228酮類醛類185～208酸類165～182酯、酰胺、酰氯、150～180酸酐>C ＝ N － OH155～165肟>C＝N－亞甲胺N＝C＝S異硫氰化物S－C≡N硫氰化物－ C≡N氰X X：OSN芳雜環(huán)芳環(huán)>C ＝ C<烯－ C≡C －炔C O季碳醚>CH－O－叔碳醚－ CH2 － O－

145～165120～140110～120110～130115～155110～135110～15070～10070～8565～7540～70仲碳醚CH3 － O －40～60伯碳醚C N碳胺

季

65～75CHN叔碳胺CH2N仲碳胺CH3N伯50～7040～6020～45碳胺C S碳硫醚

季

55～70CHS叔碳硫醚－CH2－S－仲碳硫醚CH3－S－伯碳硫醚C X X：Cl，Br，季碳鹵化物

40～5525～4510～30I35 ～75ClCHXI30～65Cl叔碳鹵化物－CH2－X10～45Cl仲碳鹵化物I3－X－35～35Cl伯碳鹵化物IC季碳烷烴35～70CH30～60叔碳烷烴－CH2－仲碳烷烴25～453－－20～30伯碳烷烴－5～5環(huán)丙烷飽和碳的化學(xué)位移飽和烷烴的δC范圍為：-2.5~55ppm。甲烷的δC為-2.5ppm，其他烷烴大都在5~60ppm之間，正構(gòu)烷烴一般在35ppm之內(nèi)。δ值順序：CH4<1°C<2°C<3°C，且季碳出現(xiàn)在較低場，并且強(qiáng)度較小，容易辨認(rèn)。Grant和PaulCi2經(jīng).5驗(yàn)n公ijAj式：Sδ=+∑+∑烯烴的化學(xué)位移烯碳的 δC范圍為：100~165ppm經(jīng)驗(yàn)公式： δCi=123.3+∑nijAj+∑S炔碳的化學(xué)位移炔碳的 δC范圍為：67~92ppm經(jīng)驗(yàn)公式： δ=71.9+∑nACi ij j芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的化學(xué)位移芳環(huán)碳的δC范圍為：120~160ppm經(jīng)驗(yàn)公式：δ=128.5+ZiC∑i羰基碳的化學(xué)位移羰基碳的 δC范圍為：160~220ppm除醛之外，其他羰基碳的質(zhì)子偏共振去偶譜中表現(xiàn)為單峰，而且沒有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小，因此在碳譜中容易辨認(rèn)。4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)13C-1H的自旋偶合1H的天然豐度為99.98%，13C-1H偶合不能不m 13 1考慮。J( C-H)與m和C原子的雜化程度有關(guān)：1JC-H最大，通常在120~320Hz之間；2J次之，通常在60Hz以內(nèi)；3J更小，一般在十幾 Hz以內(nèi)；4J很小，一般不超過 1Hz。sp3雜化13C的1JC-H最小，sp2雜化者較大，sp雜化者最大。吸電子基使 C-H鍵加強(qiáng)，故 1JC-H增大；空間位阻使核引起的

C-H鍵減弱，故 1JC-H13C共振峰的裂分符合

隨之減小。由n+1規(guī)則。

1H13C-X

的自旋偶合19F和31P的天然豐度均為100%，而且在質(zhì)子去偶過程中不能消除它們對(duì)13C的偶合，必須予以考慮。它們和13C的偶合符合n+1規(guī)則。21313則，因此D核使 C顯示1:1:1 的三重峰。若用 CDCl3作溶劑，則在 δ=77ppm附近顯示1:1:1的三重峰。六氯代丙酮?jiǎng)t在δ=29.8ppm顯示七重峰。4.5核磁共振碳譜的解析及應(yīng)用13CNMR解析步驟：1．確定分子式，計(jì)算不飽和度；2．排除溶劑峰及雜質(zhì)峰；3．判斷分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性；4．判斷C原子結(jié)構(gòu)以及級(jí)數(shù)；5．確定C核和H核的對(duì)應(yīng)關(guān)系；．提出結(jié)構(gòu)單元并給出結(jié)構(gòu)式；．排除不合理的結(jié)構(gòu)；．與標(biāo)準(zhǔn)波譜圖譜進(jìn)行比對(duì)。4.6自旋-晶格弛豫時(shí)間（ T1）磁共振成像時(shí)，對(duì)置于外磁場BO中的自旋系統(tǒng)施加射頻脈沖，則自旋系統(tǒng)被激勵(lì)，其凈磁化矢量指向偏轉(zhuǎn)，不再與外磁場BO方向平行（如與BO垂直）。射頻脈沖終止后，被激勵(lì)的質(zhì)子與周圍環(huán)境(晶格)之間發(fā)生能量交換，把能量傳遞給周圍的晶格，同時(shí)其凈磁化矢量指向逐漸恢復(fù)與外磁場方向平行。該過程在自旋與晶格之間有能量交換，故自旋-晶格弛豫又稱熱弛豫。自旋-晶格弛豫與外磁場場強(qiáng)有關(guān)。分子中碳原子的自旋-晶格弛豫時(shí)間T1也是13CNMR譜的重要參數(shù)。T1數(shù)值隨化學(xué)環(huán)境不同而有很大差別，因此T1的測定對(duì)譜線的表示、結(jié)構(gòu)鑒定、分子運(yùn)動(dòng)的研究等方面都有重要意義。自旋-晶格弛豫機(jī)理弛豫時(shí)間可能反映分子的結(jié)構(gòu)和它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。能夠給核自旋系統(tǒng)提供起伏局部場，就可能滿足弛豫的要求，所以弛豫有各種各樣的機(jī)理，我們所測定到的弛豫速率（1/T1）是各種弛豫貢獻(xiàn)的總和。弛豫機(jī)理包括：偶極-偶極弛豫（DD）、自旋轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫（SR）、化學(xué)位移各向異性弛豫（CSA）、標(biāo)量偶合弛豫（SC）等。1值的應(yīng)用識(shí)別碳的類型和分子大小估計(jì)分子的各向異性情況了解分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)、分子鏈的柔順性研究分子的空間位阻4.7二維核磁共振譜二維核磁共振 (2DNMR)方法是 Jeener 于1971年首先提出的,是一維譜衍生出來的新實(shí)驗(yàn)方法。引入二維后,不僅可將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等參數(shù)展開在二維平面上，減少了譜線的擁擠和重疊,而且通過提供的HH、CH、CC之間的偶合作用以及空間的相互作用，確定它們之間的連接關(guān)系和空間構(gòu)型，有利于復(fù)雜化合物的譜圖解析，特別是應(yīng)用于復(fù)雜的天然產(chǎn)物和生物大分子的結(jié)構(gòu)鑒定。二維核磁共振譜的基本原理二維譜信號(hào)是二個(gè)獨(dú)立頻率（或磁場）變量的函數(shù)，記為S(ω1,ω2),共振信號(hào)分布在兩個(gè)頻率軸組成的平面上。也就是說2DNMR將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等NMR參數(shù)在二維平面上展開，于是在一般一維譜中重迭在一個(gè)坐標(biāo)軸上的信號(hào)，被分散到由二個(gè)獨(dú)立的頻率軸構(gòu)成的平面上，使得圖譜解析和尋找核之間的相互作用更為容易。不同的二維NMR方法得到的圖譜不同，二個(gè)坐標(biāo)軸所代表的參數(shù)也不同。二維核磁共振圖譜的分類和應(yīng)用二維J分解譜（2DJ）二維J分解譜是將不同的NMR信號(hào)分解在兩個(gè)不同的軸上，使重疊在一起的一維譜的化學(xué)位移δ和偶合常數(shù)J分解在平面兩個(gè)坐標(biāo)上，提供了精確的偶合裂分關(guān)系，便于解析。二維J分解譜分為同核和異核J分解譜。二維化學(xué)位移相關(guān)譜（2DCOSY）（1）氫-氫化學(xué)位移相關(guān)譜1H-1H-COSY是1H核和1H核之間的化學(xué)位移相關(guān)譜。在通常的橫軸和縱軸上均設(shè)定為 1H的化學(xué)位移值，兩個(gè)坐標(biāo)軸上則顯示通常的一維1H譜。在該譜圖中出現(xiàn)了兩種峰，分別為對(duì)角峰及相關(guān)峰。同一氫核信號(hào)將在對(duì)角線上相交，相互偶合的兩個(gè)/組氫核信號(hào)將在相關(guān)峰上相交，一般反映的是3J偶合。2）13C-1H化學(xué)位移相關(guān)譜（13C-1HCOSY）13C-1HCOSY譜圖中F2為13C化學(xué)位移，F(xiàn)1為1H化學(xué)位移，沒有對(duì)角峰，其交叉峰表明C-H相連偶合的信息，季碳不出交叉峰。解析時(shí)，可以從一已知的氫核信號(hào)，根據(jù)相關(guān)關(guān)系，即可找到與之相連的13C信號(hào)，反之亦然。可以從譜圖中得到1JC-H的結(jié)構(gòu)信息。檢測1H的化學(xué)位移相關(guān)譜1）HMQC譜：1H檢測的異核多量子相關(guān)譜常規(guī)的13C檢測的異核直接相關(guān)譜，靈敏度低，樣