?研究生學(xué)位課程冶金熱力學(xué)及動力學(xué)

MetallurgicalThermodynamicsandkinetics

蘭州理工大學(xué)第六章冶金動力學(xué)基礎(chǔ)6.1 概述16.2

冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)126.3 擴(kuò)散及其應(yīng)用36.4

流體中的傳質(zhì)及相際傳質(zhì)14冶金動力學(xué)研究化學(xué)（冶金）反應(yīng)的方向，反應(yīng)能達(dá)到的最大限度，外界條件對反應(yīng)平衡的影響。

熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性。

無法確定反應(yīng)的速率，無法了解反應(yīng)的機(jī)理。

一熱力學(xué)的研究對象和局限性

概述冶金動力學(xué)化學(xué)（冶金）反應(yīng)的速率化學(xué)（冶金）反應(yīng)的機(jī)理（歷程）溫度、壓力、催化劑、溶劑及其它外界因素對反應(yīng)速率的影響

熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。

點火，加溫或催化劑

C+O2=CO2(g) 點火，加溫二動力學(xué)的研究對象概述冶金動力學(xué)概述擴(kuò)散與傳質(zhì)過程比化學(xué)反應(yīng)慢，往往構(gòu)成冶金反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)。因此，冶金動力學(xué)研究必然涉及動量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞等問題。目的：找出影響反應(yīng)速率因素，選擇合適的反應(yīng)條件，控制反應(yīng)使之按照人們期望的速率進(jìn)行。三冶金反應(yīng)的類型均相反應(yīng)

參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于同一個相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。非均相反應(yīng)

參與反應(yīng)的各物質(zhì)處于不同的相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。冶金動力學(xué)特點：一高三多概述高溫多相多組分多種傳遞方式并存四冶金過程動力學(xué)分類微觀動力學(xué)microscopickinetics

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)宏觀動力學(xué)macroscopickinetics

結(jié)合流體流動形式和反應(yīng)器形狀研究化學(xué)反應(yīng)速率和機(jī)理的科學(xué)冶金動力學(xué)概述五冶金動力學(xué)的研究方法（建立動力學(xué)模型的方法）建立動力學(xué)模型需要注意的幾個問題。

建立動力學(xué)模型的通用規(guī)則。冶金動力學(xué)概述六冶金動力學(xué)的數(shù)據(jù)庫的應(yīng)用國外:KINDAS國內(nèi)：IDMSKM(Intelledualigeddatabasemanagementsystemonkineticsofmetallurgy)應(yīng)用方法見李文超主編的《冶金與材料物理化學(xué)》P358-372冶金動力學(xué)概述冶金動力學(xué)rA,rB,rAB---分別表示反應(yīng)物A,B及生成物AB的反應(yīng)速率概述七冶金動力學(xué)中速率的表達(dá)方式以單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化來表示。如反應(yīng)

A+B?AB

的速率以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時，如煉鋼過程鋼液的降碳速率：概述冶金動力學(xué)注意：若反應(yīng)物和生成物的化學(xué)計量系數(shù)不同，則以各物質(zhì)濃度隨時間變化所表示的反應(yīng)速率亦不同。物質(zhì)濃度表示方法不同，在處理不同類型的反應(yīng)時，應(yīng)該采用相應(yīng)的反應(yīng)速率表示方法。冶金動力學(xué)概述?在均相反應(yīng)中，濃度采用單位體積內(nèi)物質(zhì)的量表示；在流體與固體的反應(yīng)中，以單位質(zhì)量固體中所含物質(zhì)A的物質(zhì)的量來表示濃度，則：概述冶金動力學(xué)在兩流體間進(jìn)行的界面反應(yīng)，如渣－鋼反應(yīng)；或者氣－固界面反應(yīng)，如高爐中CO還原鐵礦石的反應(yīng)。以界面上單位面積S為基礎(chǔ)，即用單位界面上所含的物質(zhì)的量來表示濃度，則：在氣－固相反應(yīng)中，有時也以固體物質(zhì)的單位體積來表示濃度：由此可見，欲求反應(yīng)速率，就必須求濃度對時間的變化率概述冶金動力學(xué)高溫冶金反應(yīng)多半屬于多相反應(yīng)，例如燃料的燃燒、金屬的氧化、鐵礦石的還原、鋼液的脫硫、脫磷等。多相反應(yīng)特征：在不同的界面上發(fā)生，反應(yīng)物要從相內(nèi)部傳輸?shù)椒磻?yīng)界面，并在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成物要從界面處離開。概述冶金動力學(xué)JAJA′x傳質(zhì)方向傳質(zhì)過程的速率J

擴(kuò)散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點數(shù)(質(zhì)點數(shù)/s.cm2)冶金動力學(xué)概述八確定限制性環(huán)節(jié)的方法(1)活化能法基于溫度對多相反應(yīng)速率的影響來預(yù)測；一般情況下，界面化學(xué)反應(yīng)活化能大于150～400kJ/mol；氣相中組元的擴(kuò)散活化能為4～13kJ/mol；鐵液中組元的擴(kuò)散活化能為17～85kJ/mol；熔渣中組元的擴(kuò)散活化能為170～400kJ/mol。當(dāng)活化能E>400kJ/mol，過程處于界面化學(xué)反應(yīng)控制。若E<150kJ/mol，過程位擴(kuò)散傳質(zhì)所控制。冶金動力學(xué)概述(2)濃度差法

當(dāng)界面反應(yīng)速率很快：同時有幾個擴(kuò)散環(huán)節(jié)存在時：其中相內(nèi)與界面濃度差較大者為限制環(huán)節(jié)；各環(huán)節(jié)的濃度差相差不大，則同時對過程起作用。如果在界面附近不出現(xiàn)濃度差或濃度差極小，則說明過程處于界面化學(xué)反應(yīng)控制之中。冶金動力學(xué)概述(3)攪拌法

如果溫度對反應(yīng)速率影響不大，而增加攪拌強度，則使反應(yīng)速率迅速增大，這就說明擴(kuò)散傳質(zhì)是限制環(huán)節(jié)。冶金動力學(xué)概述九界面反應(yīng)和吸附在冶金反應(yīng)過程中：反應(yīng)物由相內(nèi)傳輸?shù)浇缑?，往往是先發(fā)生吸附，再進(jìn)行活性反應(yīng)然后生成物經(jīng)脫附后離開反應(yīng)界面。在一些情況下，吸附和脫附亦可能成為限制環(huán)節(jié)。物理吸附：分子間力，吸附力較弱，隨溫度升高吸附量減少。多分子層吸附，無選擇性?；瘜W(xué)吸附：化學(xué)鍵力，單分子層吸附，有選擇性。（有時把化學(xué)吸附作為化學(xué)反應(yīng)處理）冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)*一、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)核心內(nèi)容：反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理主要內(nèi)容：各級反應(yīng)速率方程，阿氏方程，有關(guān)計算1．反應(yīng)速率定義和反應(yīng)速率方程（1）反應(yīng)速率定義化學(xué)反應(yīng)：，反應(yīng)進(jìn)度：轉(zhuǎn)化速率：單位時間化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的變化：

冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)速率：單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的變化（恒容反應(yīng)）：

反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率：冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

（2）濃度對反應(yīng)速率的影響－質(zhì)量作用定律對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。對于基元反應(yīng)：aA+bB+…→產(chǎn)物，有質(zhì)量作用定律：

冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)非基元反應(yīng)的速率方程對于化學(xué)反應(yīng)：aA+bB+…→lL+mM+…由實驗數(shù)據(jù)歸納得出經(jīng)驗速率方程：反應(yīng)級數(shù)所有濃度項指數(shù)α，β，…(即反應(yīng)分級數(shù))的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n

表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)（無級數(shù)反應(yīng)）。反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。

冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)速率方程為對于化學(xué)反應(yīng)aA＋bB→產(chǎn)物

無論cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似為常數(shù)，這類方程都可以化成（3）動力學(xué)方程的建立

動力學(xué)方程的建立*

動力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)。為了確定反應(yīng)級數(shù)，需要有一定溫度下不同時刻的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。測定不同時刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。①物理方法:

利用產(chǎn)物和反應(yīng)物的某一物理性質(zhì)（如分壓力、摩爾電導(dǎo)率、摩爾旋光本領(lǐng)、摩爾體積等）的差別來測定的。這種方法不需中止反應(yīng)。②化學(xué)方法:

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析的方法。

若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。1.將各組cA,t

值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k值。

積分法

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA

～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：2.分別用下列方式作圖：

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。半衰期法

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級反應(yīng)的半衰期通式:t1/2=A/an-1取兩個不同起始濃度a，a′作實驗，分別測定半衰期為t1/2和t1/2′

，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：

微分法aA→產(chǎn)物從直線斜率求出n值。具體作法：根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。

微分法有時反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（上右圖）。范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則

范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2∽4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。此比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。溫度對反應(yīng)速率的影響冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

阿倫尼烏斯(Arrhennius)方程（1）指數(shù)式：

（2）對數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子,Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以lnk

對1/T作圖，從而求出活化能Ea。（3）定積分式

設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式阿倫尼烏斯(Arrhennius)方程k值隨T的變化率決定于Ea

值的大小。

活化能(activationenergy)Tolman

用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。1.活化能的概念設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能Ea和E′a

可以用圖表示。EaE′a

活化能與反應(yīng)熱之間的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。2022/10/23冶金反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)的速率理論2022/10/23化學(xué)反應(yīng)的速率理論反應(yīng)速率理論碰撞理論CollisionTheory過渡態(tài)理論TransitionStateTheory單分子反應(yīng)理論RRKM理論分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)MolecularReactionDynamics在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)速率理論的共同點

與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。

理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率系數(shù)的計算公式。

由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。一、碰撞理論兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率兩個A分子的互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)反應(yīng)截面反應(yīng)閾能碰撞理論計算速率系數(shù)的公式反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點兩個分子的一次碰撞過程

兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。

粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面

運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。

稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：互碰頻率為：兩個A分子的互碰頻率

當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：

每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：硬球碰撞模型

將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能和分子相對運動的動能，

兩個分子在空間整體運動的動能

對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和,折合質(zhì)量為,運動速度分別為和，總的動能為碰撞參數(shù)（impactparameter）

碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。

通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：

在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線等于兩個球的半徑之和，它與相對速度之間的夾角為。碰撞參數(shù)（impactparameter）有效碰撞分?jǐn)?shù)

分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。反應(yīng)截面（crosssectionofreaction)

式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。反應(yīng)截面的定義式為：

為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對平動能越大，反應(yīng)截面也越大。反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。*反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec概率因子（probabilityfactor）*

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。

理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。

對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。

它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。二過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點勢能面投影圖勢能面剖面圖三原子體系振動方式統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。

他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。

用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。雙原子分子的莫爾斯勢能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).

該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當(dāng)r>r0時,有引力,即化學(xué)鍵力。時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距以三原子反應(yīng)為例:

當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):

這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。三原子分子的核間距勢能面

對于反應(yīng):

令∠ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。

這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。勢能面圖中R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達(dá)T點形成活化絡(luò)合物。

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。勢能面勢能面的類型

目前常見的勢能面有兩種:

一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。

另一種是Sato又在這個基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)

反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。

如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。馬鞍點(saddlepoint)勢能面投影圖

將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。

圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。

等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。勢能面投影圖

靠坐標(biāo)原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。

在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。

反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。勢能面投影圖勢能面剖面圖

沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。

從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。勢能面剖面圖三原子體系振動方式

線性三原子體系有三個平動和兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以有四個振動自由度:(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等；(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；(c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。三原子體系振動方式

對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導(dǎo)致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)

過渡態(tài)理論假設(shè)：

以三原子反應(yīng)為例,設(shè)n≠是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)從f≠中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點能)熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時的平衡常數(shù)。熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系對凝聚相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。*11.3單分子反應(yīng)理論

單分子反應(yīng)理論

時滯

單分子反應(yīng)級數(shù)

RRKM理論單分子反應(yīng)理論——theoryofunimolecularreaction1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：

分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。

根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。時滯（timelag）

活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。

在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時間要長一點。

林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實驗事實。單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：單分子反應(yīng)的級數(shù)RRKM理論

二十世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認(rèn)為

k2是E*的函數(shù),E*<Eb，k2=0，

E*>

Eb

。E*越大,k2

也越大。11.4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)微觀可逆性原理交叉分子束裝置示意圖通-速-角等高圖直接反應(yīng)碰撞形成絡(luò)合物的碰撞紅外化學(xué)發(fā)光態(tài)-態(tài)反應(yīng)激光誘導(dǎo)熒光噴嘴源

溢流源

速度選擇器散射室

檢測器

速度分析器向前散射向后散射分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)

molecularreactiondynamics

分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。

這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi

等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。

D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)

molecularreactiondynamics分子動態(tài)學(xué)主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)計算速率系數(shù)。微觀可逆性原理

principleofmicroreversibility

這是力學(xué)中的一個基本原理。在力學(xué)方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。

基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為：態(tài)-態(tài)反應(yīng)（statetostatereaction）

在宏觀動力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。

態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。

為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進(jìn)行檢測。交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。交叉分子束裝置示意圖噴嘴源＃

噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。

由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動和振動可處于基態(tài)。溢流源＃

溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?/p>

它的優(yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。速度選擇器#

選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。

溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。散射室＃

散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射

為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。

在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。檢測器＃

檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。

由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測器是電離四極質(zhì)譜儀。速度分析器＃

在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。

斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。

用時間飛行技術(shù)（TOF）測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。通-速-角等高圖＃

通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。

在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖，

在圖中將產(chǎn)物的相對通量歸一化到峰值為10。通-速-角等高圖＃的通-速-角等高圖

從通-速-角等高圖上可以清楚的反應(yīng)出產(chǎn)物分子散射的類型。

（a）圖用的是實驗坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo)，實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。通-速-角等高圖＃直接反應(yīng)碰撞＃

在交叉分子束反應(yīng)中，兩個分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。

在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對θ=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。向前散射＃

金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在q=0o的附近，是向前散射的典型例子。

在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。向前散射＃通-速-角圖靜態(tài)圖向后散射＃

金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。

K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。向后散射＃通-速-角圖靜態(tài)圖形成絡(luò)合物的碰撞＃

兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。

例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以θ=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在θ=0o和θ=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。形成絡(luò)合物的碰撞＃靜態(tài)圖通-速-角圖紅外化學(xué)發(fā)光＃

波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學(xué)發(fā)光實驗的開拓者。在他的實驗裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。紅外化學(xué)發(fā)光＃

原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。

反應(yīng)開始時，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。

所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。紅外化學(xué)發(fā)光＃

剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。

容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測。

從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。紅外化學(xué)發(fā)光＃激光誘導(dǎo)熒光＃

激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。

實驗裝置主要由三部分組成：（1）可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；（2）真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（3）檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。激光誘導(dǎo)熒光＃激光誘導(dǎo)熒光＃

實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。

然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。

在溶液中進(jìn)行反應(yīng)籠效應(yīng)一次遭遇原鹽效應(yīng)籠效應(yīng)（cageeffect）

在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。

對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。籠效應(yīng)（cageeffect）一次遭遇（oneencounter）

反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。

在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。

每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響：

介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。

（3）溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強度的影響：離子強度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)＃

稀溶液中，離子強度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：

和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。原鹽效應(yīng)＃（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（2）<0，離子強度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)＃擴(kuò)散及其應(yīng)用一、分子的傳遞現(xiàn)象二、擴(kuò)散的基本概念三、擴(kuò)散的速率方程的解四、擴(kuò)散的應(yīng)用傳遞現(xiàn)象

（TransportPhenomenon）擴(kuò)散（Diffusion）

—物質(zhì)傳遞熱傳導(dǎo)（ThermalConduction）—熱量傳遞粘滯性（Viscosity）—動量傳遞傳遞現(xiàn)象

－擴(kuò)散（Diffusion）

定義：系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動力下，由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴(kuò)散。傳遞現(xiàn)象

－熱傳導(dǎo)（ThermalConduction）傳遞現(xiàn)象－粘滯性（Viscosity）傳遞現(xiàn)象

（TransportPhenomenon）總結(jié)：1.從微觀成因看，物質(zhì)傳遞、熱量傳遞和動量傳遞都是由于分子的無規(guī)則熱運動引起的，是大量分子熱運動的統(tǒng)計平均行為。為與因流體整體運動引起的傳遞相區(qū)分，我們稱上述三種傳遞現(xiàn)象為分子傳遞現(xiàn)象（分子傳動、分子傳熱、分子擴(kuò)散）2.三種傳遞現(xiàn)象具有類似的唯象規(guī)律:引起傳遞的宏觀原因為“梯度”或稱之為“力”，其量綱為[濃度][溫度]×[長度]－1[速度]以“通量”或“流”表示傳遞的速率，其量綱為[物質(zhì)的量][熱量]×[面積]－1×[時間]－1[動量]傳遞現(xiàn)象

（TransportPhenomenon）通量與梯度之間存在著函數(shù)關(guān)系，這一關(guān)系是傳遞現(xiàn)象動力學(xué)的基本關(guān)系式。J=f(X)在梯度不大的情況下，三種傳遞現(xiàn)象的通量與梯度之間均為正比關(guān)系。J=k×X分子擴(kuò)散：（通量）=-（擴(kuò)散系數(shù)）×（濃度梯度）菲克定律（Fick’sLaw)As.zcB1cB2dzjBz為物質(zhì)通量，即單位時間通過單位面積的物質(zhì)B的數(shù)量，量綱為mol×m-2×s-1DBA為擴(kuò)散系數(shù)，完整的說是B在A－B二元體系中的擴(kuò)散系數(shù)量綱為m2×s-1負(fù)號表明擴(kuò)散方向與梯度方向相反傅立葉定律（Fourier’sLaw）A.zT1T2dzqz為熱通量，即單位時間通過單位面積的熱量，量綱為J×m-2×s-1λ為導(dǎo)熱系數(shù)或稱熱導(dǎo)率，量綱為J×K-1×m-1×s-1牛頓定律（Newton’sLaw）傳遞現(xiàn)象－討論傳遞現(xiàn)象

－不同傳遞現(xiàn)象之間的準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)

傳遞現(xiàn)象中常有兩種或三種傳遞同時存在，但以其中的某一傳遞過程為主。這時要用準(zhǔn)數(shù)來描述不同傳遞過程之間的關(guān)系。普朗特數(shù)施密特數(shù)路易斯數(shù)a-熱量擴(kuò)散系數(shù)；cp-質(zhì)量等壓熱容；ρ-流體密度；ν-運動黏度；μ-流體黏度；λ-導(dǎo)熱率；DAB-組分A在組分B中的擴(kuò)散系數(shù)。傳遞現(xiàn)象

－不同傳遞現(xiàn)象之間的準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)

當(dāng)三個準(zhǔn)數(shù)中的某一個等于1時，就可以用其中的一類傳遞結(jié)果來推算另一類傳遞的結(jié)果。此時準(zhǔn)數(shù)所關(guān)聯(lián)的兩種傳遞的邊界層是重合的，涉及到的物理量（速度、溫度或濃度）分布相同，就可以用準(zhǔn)數(shù)中的一個量來求取另一個量，從而簡化計算求解過程。2.相間傳質(zhì)

－－物質(zhì)通量的推動力討論化學(xué)勢梯度是嚴(yán)格意義上的物質(zhì)傳遞推動力擴(kuò)散定律↑cB擴(kuò)散方向xc1c2x1x2nBAS穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散質(zhì)點濃度不隨時間變化。菲克擴(kuò)散第一定律：在一定溫度下，單位時間擴(kuò)散通過截面積As的物質(zhì)B的物質(zhì)的量dnB，比例于截面積As和濃度梯度的乘積，即在擴(kuò)散過程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點的濃度不隨時間變化，在x方向各處擴(kuò)散流量相等時。單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律mol·m-2·s-1DB——擴(kuò)散系數(shù)當(dāng)B在A介質(zhì)中的擴(kuò)散菲克(Fick)擴(kuò)散第一定律的一般式組元B在x方向的擴(kuò)散流密度mol·m-2·s-1菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律(一)菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律的建立1.首先選取適當(dāng)微體積元進(jìn)行分析，如圖中,選取距離為z，厚度為dz的微體積元Asdz進(jìn)行物料衡算。該微元在dt時間內(nèi)的流入、流出和積累分別為：流入：jB(z)×As

dτ

流出：jB(z+dz)×As

dτ積累：dcB×Asdz菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律由物料衡算可得：As·jB(z)·dτ－As·jB(z+dz)·dτ=As·dcB·dz整理可得：將費克定律代入可得：菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律的求解

在確定了微分方程后，對于每一特例，必須確定相應(yīng)的初始條件或邊界條件才能得到正確的解。1、擴(kuò)散偶法初始條件：τ＝0，z=0,cB=0;邊界條件為：τ>0，z=0,cB=cB,0/2,

z＝∞，cB＝0；zz=0cBBz=∞τ=0τ=τ2τ=τ1菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律的求解解方程：得：即：誤差函數(shù)菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律的求解2、幾何面法z=0Vc(B,0)-4-3-2-101234菲克(Fick)擴(kuò)散第二定律的求解*3、有界系統(tǒng)中擴(kuò)散問題的解4、D與濃度有關(guān)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題的解擴(kuò)散的分類第一類：無相界面的擴(kuò)散：如自擴(kuò)散、同位素擴(kuò)散；第二類：存在相界面的擴(kuò)散：如本征擴(kuò)散、互擴(kuò)散；第三類：與外界條件有關(guān)的擴(kuò)散：如表面擴(kuò)散、毛細(xì)管擴(kuò)散、旋渦擴(kuò)散。擴(kuò)散的分類

自(行走)擴(kuò)散－（無序擴(kuò)散）沒有化學(xué)濃度梯度的擴(kuò)散（純物質(zhì)中質(zhì)點的遷移）即無推動力；同位素擴(kuò)散－（示蹤擴(kuò)散）是沒有空位或原子流動，而只有放射性離子的無規(guī)則運動；

本征（分）擴(kuò)散－僅由本身的熱缺陷(位錯擴(kuò)散,空位擴(kuò)散,間隙擴(kuò)散)作為遷移載體的擴(kuò)散；擴(kuò)散的分類互（化學(xué)）擴(kuò)散－存在于化學(xué)勢梯度中的擴(kuò)散。在二組分系統(tǒng)中，A組分沿化學(xué)勢梯度減小的方向擴(kuò)散，而另一組分也會由于相反方向上化學(xué)勢梯度的存在產(chǎn)生相反方向的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)為D*=xBDA+xADB；DB,DA分別為B和A的本征擴(kuò)散系數(shù)。表面擴(kuò)散（晶界擴(kuò)散，界面擴(kuò)散）－在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散。擴(kuò)散的分類上坡（爬坡或逆）擴(kuò)散－擴(kuò)散組分由濃度低處向濃度高處擴(kuò)散，即沿濃度梯度擴(kuò)散的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象的達(dá)肯解釋通過二元溶液中組元本征擴(kuò)散系數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)系解釋了組元發(fā)生上坡擴(kuò)散的機(jī)理：多組分系統(tǒng)中組元i擴(kuò)散的驅(qū)動力Fi

是化學(xué)勢梯度。擴(kuò)散的分類組元本征擴(kuò)散系數(shù)與活度系數(shù)的關(guān)系

Nerst-Einstein方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程

－擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子公式揭示了組元的本征擴(kuò)散系數(shù)不僅與組元的淌度Bi（驅(qū)動力為1時的速率）有關(guān)，與熱力學(xué)性質(zhì)－組元的活度系數(shù)γ有關(guān)?；疃认禂?shù)表征溶液中原子間作用力的大小，因此也影響組元的遷移速率。擴(kuò)散的分類逆擴(kuò)散的存在，如固溶體中有序無序相變；晶界上選擇性吸附過程；某些質(zhì)點通過擴(kuò)散而富聚于晶界上。

可能的擴(kuò)散機(jī)制：1、易位：兩個質(zhì)點直接換位2、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點的環(huán)狀遷移3、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點到間隙4、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點從一個間隙到另一個間隙5、空位擴(kuò)散：質(zhì)點從正常位置移到空位能量最大能量上可能，實際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，最易發(fā)生擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)動力學(xué)理論的不足：

(1)唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點所遵循的規(guī)律；

(2)沒指出擴(kuò)散推動力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題：目標(biāo)：將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；對象：單一質(zhì)點多種質(zhì)點；推動力：平衡條件：

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論推導(dǎo)：ViFi高u低u對象：一體積元中多組分中i組分質(zhì)點的擴(kuò)散i質(zhì)點所受的力：∵相應(yīng)質(zhì)點運動平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下i

組分質(zhì)點的平均速度或淌度)擴(kuò)散的熱力學(xué)理論

假設(shè):在多組分中質(zhì)點由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散,

質(zhì)點所受的力組分i質(zhì)點的擴(kuò)散通量Ji＝Ciυi

Ci單位體積中i組成質(zhì)點數(shù)

υ

i

質(zhì)點移動平均速度

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論理解：對于理想混合體系，活度系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)；Di組分i的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子

逆擴(kuò)散的存在，如:固溶體中有序無序相變;

晶界上選擇性吸附過程；某些質(zhì)點通過擴(kuò)散而富聚于晶界上。對于二元系統(tǒng)：

說明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。擴(kuò)散的熱力學(xué)理論

(1)擴(kuò)散外界條件：u/x的存在。γi

代表了質(zhì)點的性質(zhì)：如半徑、電荷數(shù)、極化性能等。基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少。

表示組分i質(zhì)點與其它組分質(zhì)點的相互作用。(2)Di表示組分i的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)(3)對于非理想混合體系，討論：液體和氣體中的擴(kuò)散1、高溫熔體中的擴(kuò)散（液態(tài)金屬、熔渣、熔鹽在熔點附近的結(jié)構(gòu)與其固態(tài)結(jié)構(gòu)相近）H.Eyring擴(kuò)散活化模型式中：ζ－與擴(kuò)散原子在同一平面上的最鄰近原子數(shù)；

λ－相鄰晶格點陣位置間的距離；

η－液體的黏度，1、高溫熔體中的擴(kuò)散液態(tài)金屬的自擴(kuò)散系數(shù)式中：νconf－由擴(kuò)散粒子周圍最近鄰近質(zhì)點數(shù)所決定的常數(shù)（構(gòu)型常數(shù)）；

b－擴(kuò)散粒子的半徑與粒子間空穴之比的函數(shù)（幾何參數(shù)）該式適用于Hg,Ga,Sn,In,Zn,Pb,Na,Cd,Cu,Ag等金屬液。非電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散系數(shù)斯托克斯－愛因斯坦方程:（溶質(zhì)A在稀溶液A－B中的擴(kuò)散系數(shù)）

DA=kBT/(6πrηB)若擴(kuò)散粒子與介質(zhì)粒子半徑相差不大時，薩瑟蘭－愛因斯坦方程:

DAB=kBT/(4πrηB)式中：r—溶質(zhì)A的半徑；

ηB—溶劑B的黏度。2、有機(jī)溶劑及水溶液中的擴(kuò)散溶質(zhì)A在稀溶液A－B中的擴(kuò)散系數(shù)式中：φ—溶劑B的締合參數(shù)；

MB—溶劑B的摩爾質(zhì)量稀水溶液系統(tǒng)3、氣體中的擴(kuò)散(1)純氣體及混合氣體中的擴(kuò)散在A、B兩種氣體組成的氣體混合物中，組元A向一個方向的擴(kuò)散流密度等于組元B向相反方向擴(kuò)散流的密度。DA=DB=DAB混合氣體的互擴(kuò)散系數(shù)為(1)純氣體及混合氣體中的擴(kuò)散式中：p—壓力；n—以分子數(shù)表示的氣體密度；

mAB—A、B分子的平均質(zhì)量，mAB=2[(1/mA)+(1/mB)]-1；

σAB—特征長度（分子的特征直徑，由Lennard-Jones勢函數(shù)法求得）(p80表3-6）；

ΩD,AB—擴(kuò)散的碰撞積分（在無量綱溫度[T*=（k/ε)ABT]下A-B混合物的碰撞積分），是無因次數(shù)(p81表3-7）；

fD—校正系數(shù)。

[參考《冶金過程動力學(xué)導(dǎo)論》](2)氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散

孔徑d遠(yuǎn)大于氣體分子的平均自由程λ,

氣體混合物A－B通過多孔介質(zhì)時的(有效)擴(kuò)散系數(shù)：式中：εp—孔隙率

τp—孔隙的曲折度(2)氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散氣體分子的平均自由程λ遠(yuǎn)大于孔徑d,氣體混合物A－B通過多孔介質(zhì)時的擴(kuò)散系數(shù)：（克努森擴(kuò)散系數(shù)）式中：—孔隙的平均半徑

—氣體分子的均方根速率，流體中的傳質(zhì)及相際傳質(zhì)一、流體流動條件下的傳質(zhì)特征

——對流傳質(zhì)（對流擴(kuò)散）運動流體與固體壁面之間，或互不相溶的兩種運動流體之間所發(fā)生的物質(zhì)傳遞過程。1、與對流傳質(zhì)過程密切相關(guān)的因素：流體性質(zhì)、流動的起因（強制與自然流動）、流動狀態(tài)（層流還是湍流）、流場幾何特征。2、流體流動的基本規(guī)律對流傳質(zhì)現(xiàn)象與動量傳遞過程有著密切的依存關(guān)系。流體中的傳質(zhì)及相際傳質(zhì)2、流體流動的基本規(guī)律流體的質(zhì)量守恒和動量守恒

—連續(xù)性方程和運動方程(1)連續(xù)性方程取流體流過空間任一位置固定的體積微元Δx，Δy和Δz趨近于零(1)連續(xù)性方程－流體的質(zhì)量守恒定律（累積的質(zhì)量流率）＝（輸入的質(zhì)量流率）－（輸出的質(zhì)量流率）

＝(2)運動方程－流體的動量守恒定律（累積的動量率）＝（輸入的動量率）－（輸出的動量率）＋（作用在體積元上的合力）流體中的傳質(zhì)及相際傳質(zhì)二、對流傳質(zhì)的基本理論1、對流傳質(zhì)機(jī)理：層流狀態(tài)——相鄰的流層之間不發(fā)生混合，所以在垂直于流動方向上，質(zhì)量傳遞只能依靠分子擴(kuò)散。湍流狀態(tài)——流體內(nèi)存在大量的旋渦，以毫無次序的方式快速運動。在垂直于主流方向上，造成流體強烈混合。真實速率無法明確地描述。渦流擴(kuò)散或湍流擴(kuò)散1、對流傳質(zhì)機(jī)理：

沿固體壁面作湍流運動的流體內(nèi)部的三個不同區(qū)域：（1）緊貼著壁面的層流內(nèi)層（黏性底層），只有分子的無規(guī)則運動，質(zhì)量傳遞方式主要依靠分子擴(kuò)散（濃度梯度大）；（2）過度層（緩沖層），有一定數(shù)量的渦流，質(zhì)量傳遞將是分子擴(kuò)散與渦流擴(kuò)散的總和（濃度梯度小）。（3）渦流核心區(qū)，質(zhì)量傳遞主要依靠渦流擴(kuò)散，分子擴(kuò)散的作用很?。ǔ：雎圆挥嫞Ｏ嚯H傳質(zhì)的機(jī)理：質(zhì)量傳遞發(fā)生在相互接觸的兩相流體之間，傳質(zhì)機(jī)理與流體流過固體壁面時的傳質(zhì)相似。二、對流傳質(zhì)的基本理論二、對流傳質(zhì)的基本理論2、流體中的傳質(zhì)規(guī)律—對流擴(kuò)散方程流體中的傳質(zhì)對流擴(kuò)散流體中的物質(zhì)傳輸所遵循的物質(zhì)守恒定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式—對流擴(kuò)散方程（質(zhì)量傳輸?shù)奈⒎址匠蹋┰贏、B兩種物質(zhì)混合組成的氣體介質(zhì)中，考慮一微體積元dx·dy·dz

則有（1）對流擴(kuò)散方程dxdydz凈進(jìn)入的A的物質(zhì)流＋化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生A的速率＝A物質(zhì)的積累速率(JA)x(JA)x+dx(JA)y+dy(JA)y(JA)z(JA)z+dz（1）對流擴(kuò)散方程整理得：對流擴(kuò)散方程在x方向的物質(zhì)流密度為：u*x為x方向上的局部平均物質(zhì)流動速率；uAx為相對于靜止坐標(biāo)而言A在x方向的速率。對流擴(kuò)散方程對于A-B二元系流體中物質(zhì)的傳輸方程為：3、邊界層概念—層流強制對流中的速度邊界層、濃度邊界層及熱邊界層傳質(zhì)邊界層的形成和發(fā)展:

流體流過固體壁面，而在壁面附近形成厚度為δ的流動邊界層。若流體在流動的同時與固體壁面發(fā)生質(zhì)量的傳遞，則會在壁面附近出現(xiàn)明顯的濃度梯度，離開壁面一定距離后，組分濃度基本上不再變化。其具有濃度梯度的流體區(qū)域稱為濃度邊界層或傳質(zhì)邊界層。3、邊界層概念—層流強制對流中的速度邊界層、濃度邊界層及熱邊界層（1）強制對流流過平板形成的速度邊界層和濃度邊界層（2）二維流動的連續(xù)性方程、運動方程及相應(yīng)的邊界條件連續(xù)性方程運動方程邊界條件y=0,ux=uy=0

y=∞,ux=uy=0速度方程的解規(guī)定：從ux/ub=0.99到ux=0的板面之間的距離為速度邊界層橫標(biāo)：y(Rex)1/2表示坐標(biāo)為（x,y)的點到板面的無因次距離；Blasiuns解出的速度邊界層厚度：層流強制對流濃度邊界層由傳輸方程：設(shè)：無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生（即）；z方向的速度忽略不計；忽略x方向的擴(kuò)散，即層流強制對流濃度邊界層傳輸方程變形為邊界條件：y=0,c=c0

y=∞,c=cb

x=0,c=c0濃度邊界層（擴(kuò)散邊界層）厚度規(guī)定：被傳遞物質(zhì)的濃度由界面濃度c0變化到為流體內(nèi)部濃度cb的99％時的厚度。層流強制對流溫度（或稱熱）邊界層溫度邊界層（傳熱邊界層）厚度δT=4.64xRe-1/2Pr-1/3式中：普朗特準(zhǔn)數(shù)Pr=ν/α(α—熱擴(kuò)散系數(shù)）不同流體的溫度邊界層、速度邊界層、濃度邊界層厚度三者的關(guān)系Sc—斯密特準(zhǔn)數(shù)三、湍流中的邊界層湍流邊界層厚度層流底層邊界層厚度三、湍流中的邊界層湍流濃度邊界層厚度層流底層邊界層厚度四、Nernst擴(kuò)散邊界層固體溶解于液體的擴(kuò)散動力學(xué)

(g/s)

csat—固體在溶液中的飽和濃度

δ=10-2～10-4cm五、有效邊界層與傳質(zhì)系數(shù)（一）有效邊界層C.Wagner定義：服從Fick第一定律的物質(zhì)流密度(傳質(zhì)通量)（二）傳質(zhì)系數(shù)層流狀態(tài)的謝伍德準(zhǔn)數(shù)Sh=0.647Re0.5Sc1/3湍流狀態(tài)的謝伍德準(zhǔn)數(shù)Sh=0.647Re0.8Sc1/3六、傳質(zhì)系數(shù)理論（一）雙膜傳質(zhì)理論基本要點：（1）物質(zhì)從一個相進(jìn)入另一個相的傳質(zhì)過程的阻力集中在界面兩側(cè)的邊界層膜內(nèi)；（2）在界面上，物質(zhì)的交換處于動態(tài)平衡；（3）各相中的傳質(zhì)通量j分別與邊界層兩端的濃度差成正比；j=kl(cl–cs)或j=kg(pg–ps)

kl=Dl/δl

或kg=Dg/(RTδg)（4）雙膜中的流體是靜止不動的，不受流體內(nèi)流動狀態(tài)的影響。六、傳質(zhì)系數(shù)理論（二）溶質(zhì)滲透理論與表面更新理論1、溶質(zhì)滲透理論(Higbie

1935年)

相間的傳質(zhì)是由流體中的微元（被傳遞質(zhì)點向流體微元內(nèi)滲透液膜深度方向，不穩(wěn)定擴(kuò)散）完成的。微元壽命（微元在界面停留時間）

te=0.01～0.1s傳質(zhì)過程為一維半無限非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,平均擴(kuò)散流密度為傳質(zhì)系數(shù)理論2、表面更新理論(Danckwerts

1951年）當(dāng)表面更新率S為常數(shù)時Φ＝Ae-S×tA—積分常數(shù)構(gòu)成全部表面積所有各種壽命微元的物質(zhì)流密度為七、傳質(zhì)系數(shù)

在湍流運動的流體內(nèi)同時存在分子擴(kuò)散和渦流擴(kuò)散，然而它們各自在傳質(zhì)過程中所起的作用是難以確定的。因此，工程上一般把擴(kuò)散系數(shù)DAB、

渦流質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)εM和擴(kuò)散距離x合并在一起作為傳質(zhì)系數(shù)kD來處理。1、氣相等分子互擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)2、氣相分子單向擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)七、傳質(zhì)系數(shù)3、液相等分子互擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)4、液相分子單向擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)式子只給出了對流傳質(zhì)的定義，并未揭示影響對流傳質(zhì)系數(shù)的各種因素與對流傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系。研究對流傳質(zhì)的基本目的是用理論分析或?qū)嶒灧椒ㄇ蟮酶鞣N情況下對流傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系式。但目前關(guān)于對流傳質(zhì)問題的理論研究尚不成熟，還只能解決一些簡單的問題，等于復(fù)雜的實際問題仍有很大的難度。

氣/固反應(yīng)動力學(xué)模型

在冶金過程中，有很多氣－固反應(yīng)，如鐵礦石的還原、硫化礦的焙燒、碳酸鹽的分解氧化等。其中對鐵礦石的研究較為深入。一、氣/固反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)處理的一般方法1926年，蘇聯(lián)A.A.巴依科夫兩步理論MO=M+1/2O2CO+1/2O2=CO2

反應(yīng)由氧化物分解反應(yīng)決定，但實際快得多…分解壓力相差大的氧化物，還原速度應(yīng)有差異；加熱金屬氧化物，去除氧應(yīng)能得到金屬。1940s，蘇聯(lián)邱發(fā)諾夫吸附自動催化理論MO+A(g)=MO·AMO·A＝M·AOM·AO=M+AO

只解釋了特定條件下實際的氣固相還原反應(yīng)的某些特征，瑞典埃斯特洛姆離子擴(kuò)散理論德國、日本學(xué)者分子擴(kuò)散理論Mckewan

縮殼理論

氣/固反應(yīng)動力學(xué)未反應(yīng)核模型鐵氧化物還原：從高價到低價逐級還原。氣/固反應(yīng)動力學(xué)未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型1)還原氣體A通過氣相邊界層向礦球表面擴(kuò)散，即外擴(kuò)散；2)氣體A向反應(yīng)界面擴(kuò)散，鐵離子也通過產(chǎn)物層向內(nèi)部擴(kuò)散，稱為內(nèi)擴(kuò)散；3)在反應(yīng)界面上氣體A與鐵氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，包括吸附脫附,稱為界面結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)；4)氣體產(chǎn)物通過固體產(chǎn)物層向礦球表面擴(kuò)散；5)氣體產(chǎn)物離開礦球表面向氣相內(nèi)部擴(kuò)散。二、氣/固反應(yīng)的未反應(yīng)核模型未反應(yīng)核模型的建立由于未反應(yīng)的核心比較致密，而還原產(chǎn)物層疏松，認(rèn)為還原反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)區(qū)很薄，可以近似按界面反應(yīng)處理。經(jīng)實驗證實可以忽略。鐵礦石的還原反應(yīng)過程是一個串反應(yīng)，取整個還原過程由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)三個步驟混合控制，可列出個步驟的速率方程。

氣體還原劑在氣相邊界層內(nèi)的擴(kuò)散速率：Kg為邊界層內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)，由Ranz公式計算：（一）外擴(kuò)散氣體還原劑在多孔產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散速率：De為有效擴(kuò)散系數(shù)：（二）內(nèi)擴(kuò)散

包括吸附、晶格重排的化學(xué)反應(yīng)、脫附等過程，為分析方便化學(xué)反應(yīng)按一級反應(yīng)來處理：氧化物的還原反應(yīng)CO(g)+3Fe2O3(s)=CO2(g)+2Fe3O4(s)（三）界面結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)界面化學(xué)反應(yīng)綜合速率JAs綜合速率氣相邊界層的擴(kuò)散阻力氣體還原劑通過多孔產(chǎn)物層的阻力化學(xué)反應(yīng)阻力由轉(zhuǎn)化率R求得減重率R=(W0–Wi)/W0=1-Wi/W0=1-(ri/r0)3