MoSi2料漿燒結(jié)涂層的制備和組織控制研究綜述第1章緒論1.1選題背景及意義1.1.1選題背景二硅化鉬（MoSi2）是一種金屬間化合物，它既有具有類似的金屬的性能，同時(shí)有具有類似陶瓷的性能。[1]近年來隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，二硅化鉬是被廣泛研究的高溫合金和高溫防護(hù)涂層在航空航天、核工業(yè)、潛艇、石油化工、火力發(fā)電等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用。其中，用作航天器發(fā)動(dòng)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)部件的材料引起了國(guó)內(nèi)外研究者的密切關(guān)注。[2-3]圖1.1高溫合金的應(yīng)用隨著航天技術(shù)的快速發(fā)展，航天飛機(jī)、超音速飛機(jī)和導(dǎo)彈所需的高推重比發(fā)動(dòng)機(jī)熱端零件的材料要求能夠在更高的溫度下使用。為了保證這些高溫材料在惡劣環(huán)境介質(zhì)下的安全性、可靠性和使用壽命，所用材料必須滿足優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐高溫氧化和熱腐蝕性能的要求。MoSi2材料在航天領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，所展現(xiàn)的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度、硬度和耐磨性等特點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[4-5]。進(jìn)入20世紀(jì)以來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快和制造業(yè)的崛起，對(duì)MoSi2材料的研究逐漸進(jìn)入高溫防護(hù)涂層階段[6]。目前MoSi2材料的種類繁多，這些MoSi2材料體系發(fā)展較為成熟，應(yīng)用廣泛，但由于種類較多，工藝參數(shù)區(qū)別較大，在燒結(jié)過程中容易出現(xiàn)燒結(jié)不均勻和裂紋缺陷?；诖?，學(xué)者們開始對(duì)燒結(jié)的工藝過程進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)參數(shù)優(yōu)化。有學(xué)者指出，MoSi2材料可以運(yùn)用料漿燒結(jié)法制備，料漿法涂層技術(shù)以耐蝕陶瓷粉體為骨料，與粘接劑等按比例球磨后制成漿料，通過噴涂等方式涂數(shù)在金屬表面，最后經(jīng)過一定溫度加熱使其在金屬表面燒結(jié)，具有成本低，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。本文就探究MoSi2料漿燒結(jié)涂層的制備和組織控制，以期得出MoSi2料漿燒結(jié)涂層的制備最佳工藝以及組織控制特點(diǎn)，促進(jìn)MoSi2材料更好的運(yùn)用。1.1.2研究意義航空航天技術(shù)的發(fā)展和太空采礦概念的出現(xiàn)對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料的使用溫度和使用壽命提出了更高的要求。難熔金屬合金和碳材料都具有高的熔點(diǎn)和良好的力學(xué)性能，是能夠在高溫下長(zhǎng)期使用的理想材料。但這些結(jié)構(gòu)材料在高溫下極易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，故難熔金屬合金和碳材料在高溫氧化環(huán)境下使用時(shí)，需要在表面制備一層高溫抗氧化涂層以提高其抗氧化性能使其能夠在氧化環(huán)境下長(zhǎng)期使用，而MoSi2具有良好的高溫抗氧化性能[7]。目前，MoSi2材料的性能特征可能與化學(xué)成分、制備工藝、結(jié)晶度等有關(guān)，而制備的工藝方法與組織過程控制著MoSi2材料產(chǎn)生的性能。材料的大小、形狀、氣孔和裂紋等微觀結(jié)構(gòu)，與MoSi2材料的性能關(guān)系密切[8]，燒結(jié)處理將改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響材料的力學(xué)性能。當(dāng)前材料的涂層制備燒結(jié)方法有很多，但是成本低且操作簡(jiǎn)便的就是料漿法，因此本文探究MoSi2料漿燒結(jié)涂層的制備和組織控制，在涂層的制備和熱處理工藝方面進(jìn)行改進(jìn)，為MoSi2料漿燒結(jié)涂層的制備最佳工藝提供參考，具有一定的意義。1.2相關(guān)研究現(xiàn)狀1.2.1抗氧化涂層經(jīng)過多年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外研究碳材料的涂層主要分為單層涂層體系和復(fù)合涂層體系，其中單層涂層體系又分為玻璃涂層、陶瓷涂層和金屬涂層。[9-10]（1）玻璃涂層高溫條件下由于玻璃（硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽涂層）涂層具有良好的流動(dòng)性、潤(rùn)濕鋪展性以及熱力學(xué)穩(wěn)定性，可以彌補(bǔ)碳材料在涂層在高溫工作時(shí)產(chǎn)生的裂紋，而且玻璃相良好的潤(rùn)濕性可以滲透碳基體表面和內(nèi)部的空隙。[11-12]另外，玻璃涂層的氧氣滲透能力比較低。雖然玻璃涂層具有制作工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是其在較高的溫度下的流動(dòng)性和揮發(fā)性極大地限制了它的應(yīng)用，目前的研究表明玻璃涂層作為復(fù)合涂層中的部分組成應(yīng)用在抗高溫氧化涂層中。（2）金屬涂層一些難熔的貴金屬如銥、徠、擔(dān)、鎢等，氧的滲透率很低，且基本上不與碳材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠在2073K以上的高溫長(zhǎng)時(shí)間有效地防護(hù)。[13]但是由于難熔貴金屬的價(jià)格和涂層制作花費(fèi)較高，在現(xiàn)實(shí)工程應(yīng)用很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)和制造。[14]（3）陶瓷涂層陶瓷涂層主要分為碳化硅、氮化硅和氮化鋁等陶瓷相和熔點(diǎn)高的金屬硅化物、熔點(diǎn)高的金屬氧化物、熔點(diǎn)高的金屬碳化物，它們?cè)诟邷貤l件下具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，與碳材料具有較好的相容性。陶瓷涂層作為最受學(xué)者青睞的抗氧化涂層越來越受研究學(xué)者的關(guān)注。[15-16]（4）復(fù)合涂層由于單一組分的涂層，難以達(dá)到越來越惡劣的使用環(huán)境的要求，這就要就綜合幾種涂層的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)單一涂層的缺點(diǎn)，而且能夠使涂層的設(shè)計(jì)更有針對(duì)性和目的性。在復(fù)合涂層的發(fā)展中，趨向多元化、納米化、功能化發(fā)展。[17-18]1.2.2MoSi2涂層（1）MoSi2結(jié)構(gòu)和性能二硅化鉬作為Mo-Si相圖中含硅量最多的一種達(dá)爾頓型金屬間化合物，其物質(zhì)表面具有金屬光澤。二硅化鉬有著優(yōu)異的電熱傳導(dǎo)性，可用線切割的電火花技術(shù)進(jìn)行精確的放電加工123。二硅化鉬具有較高的脆韌轉(zhuǎn)變溫度（BDTT），高達(dá)1200℃，在室溫下它的斷裂韌性過低僅為2.5MPa.m2，不足一般結(jié)構(gòu)陶瓷材料所需的四分之一，在高于BDTT溫度時(shí)，二硅化鉬表現(xiàn)出金屬一樣的塑性，高溫下不能發(fā)生基體的開裂和基體脆化導(dǎo)致的脫落127-29，[19-20]但是其低溫增韌是它實(shí)際應(yīng)用前必須解決的問題，有研究表明品粒越細(xì)小，可以使二硅化鉬增韌，但是影響其在高溫的強(qiáng)度和蠕變速率，因此研究主要采用復(fù)合化和金屬化來解決這個(gè)問題。二硅化鉬具有屈服強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，且能保持到較高的溫度，直到1400℃都不發(fā)生下降的特性，但是當(dāng)溫度超過1400℃之后，其強(qiáng)度又迅速的降低，難以達(dá)到使用要求，因此要把二硅化鉬應(yīng)用到高溫環(huán)境中必須解決這一問題。其復(fù)合化可以有效的改善蠕變性能。[21-22]由于二硅化鉬有較高的熱膨脹系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，熱沖擊性能不是十分的理想，需要用復(fù)合化和金屬化的方法進(jìn)行改性。Fitzer等人研究發(fā)現(xiàn)在低溫的范圍內(nèi)，二硅化鉬會(huì)發(fā)生加速氧化的問題，稱之為“Pesting”瘟疫，氧化產(chǎn)物為在高溫下具有不穩(wěn)定性的MoO3晶須，導(dǎo)致硅的氧化層的斷裂和疏松，使二硅化鉬的氧化保護(hù)層產(chǎn)生裂紋和粉化。經(jīng)過多年的探索實(shí)驗(yàn)，目前改善其低溫抗氧化性能的方法主要包括提高顆粒的純度和顆粒細(xì)小化、加入親氧的金屬提高了保護(hù)膜的熱膨脹系數(shù)使之與基體材料相匹配、添加入抗氧化性能更好的陶瓷相。[23]現(xiàn)有的研究表明二硅化鉬作為碳材料的高溫抗氧化涂層具有廣闊的應(yīng)用前景，但是仍然有很多問題需要探索和解決。國(guó)內(nèi)外學(xué)者Kishida,Kyosuke,Inui等（2017）對(duì)于MoSi2基高溫抗氧化涂層的研究主要以鉬合金，鈮合金以及碳材料三種材料為基體。[24]鉬金屬及其合金是優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料，但由于鉬在高溫含氧環(huán)境下易氧化，固需要在鉬金屬及其合金表面制備MoSi2涂層以提高其抗氧化性能。在鉬基合金上制備MoSi2涂層首要考慮的就是熱膨脹系數(shù)差異的問題（MoCTE=5.1×10-6K）。Niu,Yaran,Zeng等（2017）研究了滲氮步驟對(duì)化學(xué)氣相沉積制備MoSi2涂層影響，若無滲氮步驟直接利用CVD制備MoSi2涂層，可觀察到硅根據(jù)其擴(kuò)散深度分為最外層的MoSi2，中間的Mo5Si3以及最內(nèi)層的Mo3Si，得到的涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，且有裂紋存在。[25]鉬基體滲氮后可在基體表面先生成一層Mo2N，在此基礎(chǔ)上制備的MoSi2涂層，為MoSi2涂層引入了Si3N4相，這可以有效的降低MoSi2涂層與Mo基體的熱膨脹系數(shù)差異，從而減小了MoSi2涂層的開裂傾向提高了涂層的抗氧化性能。Xuebin,Zheng,Chuanxian等（2018）指出在MoSi2-Si3N4復(fù)合材料中，當(dāng)Si3N4體積分?jǐn)?shù)在30-35%左右時(shí)，其熱膨脹系數(shù)與金屬鉬相近。[26]除Si3N4外，]Xuebin,Zheng,Chuanxian等（2016）還在MoSi2-Si3N4涂層中引入了CrSi2以提高涂層抗氧化性能，MoSi2-CrSi2-Si3N4涂層通過兩次包埋滲和一次滲氮所得，先通過900°C包埋滲過程將鉻滲入鉬基體，經(jīng)滲氮后，再通過1100°C包埋滲過程滲硅，最終得到MoSi2-CrSi2-Si3N4涂層，該涂層由于熱膨脹系數(shù)與鉬基體相近，避免涂層氧化過程中開裂的問題。[27]此外鉻元素的引入抑制了MoSi2涂層中的硅在高溫環(huán)境在向鉬的擴(kuò)散，這也提高了涂層的使用壽命。MoSi2涂層中硅向金屬基體中擴(kuò)散的問題是影響MoSi2涂層使用壽命的原因之一，涂層內(nèi)部硅向內(nèi)部基體擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致涂層內(nèi)部的MoSi2中硅的流失，這將導(dǎo)致MoSi2轉(zhuǎn)化為Mo5Si3，由于Mo5Si3的抗氧化性能弱于MoSi2，涂層的抗氧化性能也會(huì)因此降低。[28]同時(shí)擴(kuò)散現(xiàn)象還會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散層附近出現(xiàn)柯肯達(dá)爾孔洞，影響涂層與基體的結(jié)合。Wang等通過硅硼共滲的方式在鉬基體表面制備了MoSi2/MoB梯度涂層，通過內(nèi)層的MoB相阻止硅向內(nèi)部的擴(kuò)散，使得硼成為向基體擴(kuò)散的主要成分，從而提高涂層的抗氧化性能。[29-30]除了熱噴涂方法外，包埋滲法也可以在鈮合金上制備MoSi2涂層，一般方法為先在鈮基體上制備一層金屬鉬涂層，再通過包埋滲將金屬鉬層轉(zhuǎn)化為MoSi2涂層。ChenP,ZhuL,RenX等（2019）通過爆炸噴涂在鈮合金基體上先制備鉬涂層，再利用硅硼共滲的方式制備含B的MoSi2涂層。[31]也有通過Mo（CO）6前驅(qū)體利用化學(xué)氣相沉積在鈮基體上沉積金屬鉬層，再進(jìn)行包埋滲的研究。預(yù)制鉬涂層方式會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，由于爆炸噴涂沉積效率高，其制備的鉬涂層過厚將導(dǎo)致硅與硼元素的滲入深度不足，無法與預(yù)制備的金屬M(fèi)o層完全反應(yīng)生成MoSi2。[32]這導(dǎo)致在鈮基和MoSi2涂層之間會(huì)有殘余的金屬鉬層，由于金屬鉬的熱膨脹系數(shù)比兩端小。目前，關(guān)于單一SiC涂層的研究已經(jīng)較為少見，將SiC作為中間層制備梯度涂層是目前研究的主要方向。Bezzi等通過兩步包埋法在碳材料上成功制備了SiC/MoSi2涂層，提出通過在第一步包埋滲過程中得到與碳基體結(jié)合良好的SiC涂層，有助于減小外層與基體的熱膨脹系數(shù)差異，從而避免涂層出現(xiàn)脫落和剝離。除了包埋滲法，熱噴涂和漿料法也可以作為制備外涂層的方式。（2）改善MoSi2性能的措施雖然二硅化鉬有著優(yōu)異的高溫物理和力學(xué)性能，但是同時(shí)存在著很多問題，例如它的低溫脆性、低溫氧化粉化現(xiàn)象和高溫（超過1673K）強(qiáng)度較低等，這些問題嚴(yán)重的制約著它的工業(yè)化應(yīng)用，如何使二硅化鉬材料在較低溫度的脆性改善，達(dá)到工程材料的韌性標(biāo)準(zhǔn)，如何使低溫氧化粉化現(xiàn)象得到抑制和高溫維持它的強(qiáng)度值，是多年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)性的開發(fā)二硅化鉬高溫材料和二硅化鉬基復(fù)合材料，使其滿足實(shí)用化的要求，現(xiàn)在主要的措施包括合金化（通過加入金屬元素）、復(fù)合化（通過添加玻璃相和陶瓷相）和納米化（細(xì)化晶粒）等方法，下面對(duì)這三種方法進(jìn)行逐一介紹。1）合金化二硅化鉬由于具有金屬件和共價(jià)鍵，所以具有金屬和陶瓷的雙重性質(zhì)，可以通過添加金屬元素，利用金屬原子占據(jù)二硅化鉬晶胞中硅原子的位置，形成置換固溶體，從而來增加金屬鍵在整個(gè)晶胞中的比例，來使其低溫本征脆性得到優(yōu)化，使晶體結(jié)構(gòu)的中的金屬鍵和共價(jià)鍵分布更加合理，從而提高二硅化鉬晶體的韌性。[33]二硅化鉬的低溫脆性產(chǎn)生的原因是在由于C11b型體系正方構(gòu)造具有各向異性和存在優(yōu)先開裂的低能級(jí)解離部位，由于制備二硅化鉬材料不可避免存在缺陷，導(dǎo)致存在殘余內(nèi)應(yīng)力高的活性部分，從而出現(xiàn)沿晶界開裂的失效現(xiàn)象。添加金屬元素對(duì)二硅化鉬的低溫脆性的現(xiàn)象的改善主要表現(xiàn)在，通過合金化的方法使晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加可以開動(dòng)的滑移系的數(shù)目，由于金屬鍵比例的增加，改變了二硅化鉬的晶胞內(nèi)金屬鍵、化學(xué)鍵和共價(jià)鍵的比例，從而削弱了共價(jià)鍵和化學(xué)鍵的方向性，使各個(gè)方向的滑移變得容易，從而改善了二硅化鉬的低溫脆性。國(guó)外的研究表明：二硅化鉬單晶具有各向異性，晶體中存在5種滑移系，他們隨著環(huán)境溫度和使用條件的不同而改變。Sharif等人研究表明：通過合理的添加鋁元素和鈮元素，可以置換出二硅化鉬基體中的硅元素和金屬鉬原子，形成置換固溶體，可以降低滑移系的沿晶界開裂的所需要的能量，起到降低材料脆性增加韌性的作用。二硅化鉬增韌的機(jī)理主要為二硅化鉬的晶體結(jié)構(gòu)具有六邊形結(jié)構(gòu)，但不全是，C11b結(jié)構(gòu)和C40結(jié)構(gòu)在（110）面上的原子分布相似，只是它們的堆垛方式不同，C11b結(jié)構(gòu)為ababab，C40的為abcabcabc。鋁元素和鈮元素是C40結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定元素，Mo（Si,Al）2在所有的溫度下均為C40結(jié)構(gòu)，降低了產(chǎn)生位錯(cuò)所需的能量，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需能量減少。[34]通過實(shí)驗(yàn)得到通過添加金屬元素的方法可以使二硅化鉬的化學(xué)鍵減弱，降低BDTT的轉(zhuǎn)變溫度，可以使二硅化鉬能在低溫就具有良好的韌性，提高其實(shí)用性。Bhattacharya等人研究表明：添加于氧氣親和能力強(qiáng)的活性金屬，例如鋁、鈦、鉈和鉻等元素時(shí)，由于氧氣分子對(duì)這些元素的親和能大于和硅元素的結(jié)合能，在表面生成致密、連續(xù)的氧化層，能有效的改善基體的低溫氧化性，也能在一定程度上抑制和阻止低溫氧化粉化的發(fā)生。在眾多的金屬元素中鋁對(duì)改善二硅化鉬的低溫抗氧化性能的貢獻(xiàn)尤其突出[35]，LifanovIP,AstapovAN,TerentievaVS等人(2020)提出鋁原子能夠進(jìn)入二硅化鉬的晶格結(jié)構(gòu)中，來提高它的低溫脆性，并且鋁能在二硅化鉬的缺陷處（裂紋和空洞等），形成非晶態(tài)的Mo-Si-Al-O相，有效的降低低溫Pesting的氧化。李建林等人研究加熱和同時(shí)加壓狀態(tài)下[36]，合金元素鋁對(duì)二硅化鉬基材的微觀組織的改善，通過增添了2.5-5wt%的鋁元素可以消除晶界和晶內(nèi)的硅的氧化物，生成鋁的氧化物顆粒，鋁原子還可以通過的擴(kuò)散引起基體晶格的膨脹，通過過渡氣相機(jī)制降低氣孔率。[37]2）復(fù)合化改善二硅化鉬性能的另外一種方法是在其基體中引入第二相，通過非本征的復(fù)合方法。引入的第二相須滿足兩個(gè)要求，其一為第二相在高溫下具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其二為第二相要與基體之間，在高溫惡劣的環(huán)境下有較好的物理和化學(xué)相容性。二硅化鉬基復(fù)合化可以根據(jù)實(shí)際的需要合理的設(shè)計(jì)復(fù)合材料的組織成分，選擇合適的強(qiáng)化相，可以通過改變添加相的比例和顆粒度的大小，合理的控制強(qiáng)化相的尺寸、分布、形狀和大小。目前研究的二硅化鉬引入的第二相，主要分為兩類，一類是以鉬、鈦、鉈、鎢和鈮為代表的高熔點(diǎn)的金屬相，利用高熔點(diǎn)的韌性金屬復(fù)合二硅化鉬存在缺點(diǎn)，它是以損失其保護(hù)母材的高溫抗氧化性能和降低高溫蠕變強(qiáng)度為代價(jià)。另外一類是利用難熔的金屬硅化物或者高熔點(diǎn)的陶瓷增強(qiáng)相，現(xiàn)在研究比較廣泛的是碳化硅、氧化鋁、氮化鋁和氮化硅等[38]，上海硅酸鹽研究所系統(tǒng)的研究了氮化鋁對(duì)二硅化鉬的微觀組織和物理性能的改善作用，表明氮化鋁與基體材料中的硅的氧化物反應(yīng)，生成高溫強(qiáng)度更高的固溶體，氮化鋁具有平行于熱壓平面的晶面結(jié)構(gòu)，在基體中呈片狀結(jié)構(gòu)，隨著氮化鋁摩爾含量的增加，二硅化鉬復(fù)合材料的強(qiáng)度基本不變，但是其斷裂韌性有了較大的改進(jìn)，在1523K，熱壓制造的氮化鋁增強(qiáng)復(fù)合材料在斷裂的過程中出現(xiàn)屈服現(xiàn)象，分析結(jié)果表明主要是由于基體晶界滑移造成的，增強(qiáng)相氮化鋁可以使基體的屈服強(qiáng)度增加，而且其高溫強(qiáng)度比基體材料提高兩倍。張小立等人用通過在二硅化鉬基體中加入合金鋁和增強(qiáng)相碳化硅，高溫氧化結(jié)果表明氧化增重，所制備的復(fù)合材料在1573K的高溫氧化3h后發(fā)生鈍化現(xiàn)象，在復(fù)合材料的表面形成致密、連續(xù)的硅的氧化物保護(hù)膜，且低溫氧化結(jié)果發(fā)現(xiàn)重量變化為零，說明低溫氧化粉化的現(xiàn)象可以通過預(yù)先形成致密、連續(xù)的氧化物保護(hù)膜的方法克服。利用兩種或以上的增強(qiáng)相，結(jié)合它們個(gè)各自的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化各部分的配比，綜合考慮各個(gè)增強(qiáng)相的熔點(diǎn)、密度和抗高溫氧化性能，結(jié)合材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和相容性，合理的組織和分配各個(gè)增強(qiáng)相在涂層中氣的作用。[39-40]如表1-2二硅化鉬基體相對(duì)性能的增強(qiáng)影響，共同改善二硅化鉬材料的物理和力學(xué)性能。1.2.3料漿燒結(jié)涂層（1）料漿燒結(jié)涂層工藝燒結(jié)是制備工業(yè)材料過程中的重要工序，其直接決定了最終制品的好壞。因此，選擇合適的燒結(jié)方法顯得尤為重要，合適的燒結(jié)方法不僅能夠提高其力學(xué)性能，還能減少燒結(jié)缺陷的形成。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在制備工業(yè)材料時(shí)通常采用熱壓燒結(jié)、料漿燒結(jié)等燒結(jié)技術(shù)。料漿法涂層技術(shù)是涂層材料(金屬.氧化物粉末或其他化合物粉末)以料漿形式噴涂在被保護(hù)工件的表面，在高溫下燒結(jié)的一種技術(shù)，在燒結(jié)過程中，由于陶瓷粉末處在一定的溫度和壓力下，顆粒間更容易發(fā)生接觸、擴(kuò)散和流動(dòng)，相比較于傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)方法，更易于促進(jìn)粉末快速致密化和抑制晶粒長(zhǎng)大，從而獲得相對(duì)密度高、氣孔率低、晶粒細(xì)小、機(jī)械性能良好的燒結(jié)體。料漿燒結(jié)法是一種比較簡(jiǎn)單的涂層制備方法，工藝簡(jiǎn)單，且設(shè)備簡(jiǎn)單，具有不受基體形狀影響、制備成本低以及容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。料漿燒結(jié)法利用漿料與基體之間的黏附使得原料與基體獲得簡(jiǎn)單的結(jié)合，經(jīng)過燒結(jié)后漿料中的成分與基體發(fā)生反應(yīng)或自身轉(zhuǎn)變?yōu)橐合噙M(jìn)一步提升基體與涂層的結(jié)合強(qiáng)度。[41-42]料漿熔燒法制備涂層，對(duì)設(shè)備工藝要求簡(jiǎn)單，可在復(fù)雜零件表面進(jìn)行涂層的制備。首先將涂層原始粉料、分散劑和粘接劑等按照一定的比例混合后放入球磨罐中球磨一定時(shí)間制成均勻料漿。然后在經(jīng)過預(yù)處理后的基體上采用刷涂或浸涂的方式制備涂層坯體，在干燥箱中進(jìn)行干燥，最后放入真空爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)制備涂層。（2）料漿燒結(jié)涂層制備料漿燒結(jié)法在應(yīng)用于MoSi2涂層制備時(shí)，有兩種方式。一種采用硅，鉬的單質(zhì)粉末制備成漿料，涂刷或噴涂至基體后，通過高溫?zé)Y(jié)使得硅，鉬的單質(zhì)粉末進(jìn)行反應(yīng)從而與鉬基體形成結(jié)合，在鉬基體表面得到MoSi2涂層。[43]另外一種則以化合物形式的MoSi2為原料，同時(shí)加入硼硅酸鹽玻璃粉在多孔材料上制備MoSi2復(fù)合涂層。兩種方式都可以形成致密的涂層。ShaoG,WuX,CuiS等（2016）利用硅鉬單質(zhì)粉末通過料漿燒結(jié)法在TZM合金上制備的MoSi2涂層在1650°C的氧化環(huán)境下具有良好的抗氧化性能。[44]NiuFX,WangYX,AbbasI（2016）等利用料漿燒結(jié)法，以C/C–SiC復(fù)合材料為基體制備了Si-Mo-SiO2涂層，研究了漿料涂刷次數(shù)和燒結(jié)次數(shù)對(duì)所得涂層組織結(jié)構(gòu)及抗氧化性能的影響，表明料漿燒結(jié)法多次涂刷，多次燒結(jié)可以提高涂層的抗氧化性能。[45]其原因在于單次燒結(jié)過程中，粘結(jié)劑會(huì)因溫度升高等原因發(fā)生分解或收縮，導(dǎo)致燒結(jié)后的涂層出現(xiàn)缺陷。如果在此表面重新進(jìn)行涂刷-燒結(jié)的過程，涂層內(nèi)層缺陷將被外層漿料修復(fù)，在提高涂層厚度的同時(shí)減小涂層內(nèi)部缺陷，以提高涂層的抗氧化性能。[46]DaisukeNakamura等人[47]以TaC粉末為原料，用料漿一燒結(jié)的方法在石墨柑禍上制備了TaC涂層。涂層制備流程為把TaC粉末、有機(jī)溶劑、粘結(jié)劑和助燒結(jié)劑混合調(diào)成料漿，然后將得到的料漿采用噴涂或者涂刷的方法在石墨基體表面涂覆一層致密均勻的預(yù)涂層，再將涂覆了料漿的石墨樣品置于423K環(huán)境下處理30分鐘以除去含有的有機(jī)溶劑，最后將樣品在2300K,A:氣氛條件下進(jìn)行高溫處理。制得的TaC涂層致密無裂紋，晶粒尺寸在10-50μm之間，涂層厚度約為1OOμm，晶粒尺寸晶粒生長(zhǎng)無擇優(yōu)取向，避免貫穿性裂紋的產(chǎn)生。Formanek等[48]采用磷酸鉬為粘結(jié)劑,A2O;和Cr2O;作為骨料,采用科漿法在金屬基材表面制備陶瓷涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該涂層具有一定的抗腐蝕性能，并在一臺(tái)煤粉鋼爐水冷壁管材上進(jìn)行了應(yīng)用。AguieszkaKoclmars以鋁粉和硅粉為骨料，硅酸鈉溶液為粘結(jié)劑，并加入一定量的氯化物作為助熔劑,采用料漿法在鑄鋼表面制各陶瓷涂層，文中對(duì)涂層采用了兩個(gè)燒結(jié)溫度(900℃和1000℃)以分析不同溫度下涂層燒結(jié)后的質(zhì)量，并對(duì)涂層性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明該涂層具有較好的防商溫腐蝕性能和抗熱震性能。1.2.4提高鈮合金高溫抗氧化性能途徑綜合近年來國(guó)內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)，目前提高鈮及鈮合金的高溫抗氧化性能的主要方法有三種：（1）對(duì)鈮及其合金添加合金化元素，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多元合金化，以提高其在高溫時(shí)的性能；[49]（2）改變鈮及其合金的晶粒尺寸，從而改善鈮及鈮合金的抗氧化性能[50]；（3）以鈮及其合金為基體，在其表面制備高溫抗氧化涂層，通過涂層的保護(hù)提高其在高溫時(shí)的抗氧化性能。[51]（1）合金化法鈮合金通過添加合金化元素，實(shí)現(xiàn)多元合金化的方法已有較多研究，綜合已做研究可知，Hf、Si、Ti、B、Al、V、Cr、Zr以及多種稀土元素可作為合金化元素，提高鈮合金抗氧化性能。[52-53]而Cr、Si、B、Al、Hf和Ti這六種元素相對(duì)于其他元素來說，有較好的作用。ErfanmaneshM,BakhshiSR,PakmaneshMRd等人(2020)通過Miedema原子理論模型以及CALPHAD熱力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)Nb-Cr-Si系合金進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)研究，[54]研究表明，正是因?yàn)樯闪司哂蠰aves相的Cr2Nb，Nb-Cr-Si系合金的抗高溫氧化能力才得以增強(qiáng)。PaulTR,MondalMK,MallikM等（2019）人研究了Al、Cr、Ta元素添加至Nb-Ti-Si合金中的氧化行為，研究發(fā)現(xiàn)因?yàn)锳l元素的活性較強(qiáng)，活性Al原子易與O原子反應(yīng)生成致密的Al2O3，Al2O3是陶瓷相，因此可以起到阻擋層的作用，抑制O原子進(jìn)一步向合金內(nèi)部擴(kuò)散。[55]Ti原子與O原子之間有較強(qiáng)的結(jié)合力，反應(yīng)之后形成的氧化物具有較好的保護(hù)性。研究發(fā)現(xiàn)，溫度為800℃時(shí)，Nb-18Si-5Al-5Cr合金的抗氧化能力較差，在合金中加入適量Ti之后，合金的高溫抗氧化能力有了明顯提高，當(dāng)合金中的Ti含量達(dá)到24%時(shí)，氧化速率僅為未添加前合金氧化速率的1/3，改善效果較為明顯。[56-57]（2）晶粒細(xì)化法由研究可知，合金本身的化學(xué)成分、內(nèi)部的微觀組織和結(jié)構(gòu)、高溫時(shí)氧化物的種類以及合金中晶粒尺寸大小等多種因素都能夠?qū)辖鸬目寡趸阅墚a(chǎn)生影響。其中晶粒的尺寸影響最為明顯，[58]因此通過細(xì)化晶粒的方法以提高合金高溫時(shí)的抗氧化性能在一段時(shí)間內(nèi)成為研究熱點(diǎn)。而晶粒細(xì)化主要是通過兩個(gè)方面改善合金的高溫抗氧化能力：一方面在合金表面形成一層致密的氧化膜，這一點(diǎn)和合金化的方法相似。這是由于合金的晶粒的尺寸較小，因此晶粒之間的晶粒增多，晶界的存在為合金中的元素在高溫時(shí)在合金內(nèi)的擴(kuò)散提供便利，使選擇性氧化得以實(shí)現(xiàn)，因而可以在表面形成保護(hù)性質(zhì)的氧化膜。[59]另一方面則是晶粒的細(xì)化，提升了氧化膜的粘附，這樣一來提高了氧化膜和基體界面的結(jié)合強(qiáng)度，很好的改善了氧化膜起皮、開裂甚至剝落的現(xiàn)象。[60]研究發(fā)現(xiàn)，隨著合金內(nèi)部晶粒尺寸的減小，鈮合金的高溫抗氧化能力有明顯提升。（3）涂層防護(hù)法綜上所述，雖然添加合金化元素的的方法能夠使鈮及鈮合金的高溫抗氧化性能有所提高，但要求添加的合金化元素必須超過一定量的臨界值，才能起到較好的保護(hù)作用，這樣一來不可避免的影響了合金的其他理化性能。并且有研究表明，Cr、Al、Ti和Sn等這些合金化元素，含量添加過高時(shí)惡化了合金在高溫時(shí)的力學(xué)性能，尤其是嚴(yán)重影響了合金在高溫時(shí)的機(jī)械性能。[61-62]所以，通過合金化法提高鈮及鈮合金高溫抗氧化性能是有所限制的，不能滿足實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)材料的綜合需求。而目前對(duì)晶粒細(xì)化法提高鈮合金在高溫時(shí)的抗氧化能力的研究較少。[93-94]綜合大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)：在合金表面制備抗氧化保護(hù)涂層兼顧了鈮及鈮合金在高溫時(shí)的力學(xué)性能和抗氧化性能，是目前解決鈮合金高溫抗氧化能力較差這一問題切實(shí)有效的方法。因此，在鈮合金表面制備高溫抗氧化防護(hù)涂層已成為研究熱點(diǎn)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及近期的研究總結(jié)得知，優(yōu)異的高溫抗氧化涂層應(yīng)具以下特點(diǎn)：（1）、涂層自身在高溫時(shí)具備優(yōu)異的抗氧化能力；（2）、涂層的存在不影響合金的良好的理化性能；（3）、涂層與基體之間的結(jié)合緊密；（4）、涂層必須具有適中的厚度；（5）、涂層內(nèi)部結(jié)合緊密，無較多空洞及裂紋；（6）、涂層必須具有一定的使用壽命。參考文獻(xiàn)AJW,BXX,BYX,etal.PreparationandstructurecontrolofascalelikeMoSi2-borosilicateglasscoatingwithimprovedcontactdamageandthermalshockresistance[J].CeramicsInternational,2020,46（6）:7178-7186..JiangY,FengD,RuH,etal.OxidationprotectiveZrB2-MoSi2-SiC-Sicoatingforgraphitematerialspreparedbyslurrydippingandvaporsiliconinfiltration[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2018,339（5）:91-100.CaiZ,LiuS,XiaoL,etal.OxidationbehaviorandmicrostructuralevolutionofaslurrysinteredSi-MocoatingonMoalloyat1650°C[J].Surface&CoatingsTechnology,2017,324.LiX,FengJ,JiangY,etal.Preparationandanti-oxidationperformanceofAl2O3-containingTaSi2–MoSi2–borosilicateglasscoatingonporousSiCOceramiccompositesforthermalprotection[J].RSCAdvances,2018,8.NiuF,WangY,LiuQ,etal.PreparationandPropertiesofMoSi2-Si3N4Anti-oxidationCoatingforRecrystallizedSiliconCarbide[J].ChineseJournalofMaterialsResearch,2017,31（5）:329-335.AbbasI.PreparationofMultilayerCoatingstoProtectCarbon/CarbonCompositesfromOxidation[D].2017.JiangY,YeC,RuH,etal.OxidationprotectiveMoSi2-SiC-Sicoatingforgraphitematerialspreparedbyslurrydippingandvaporsiliconinfiltration[J].CeramicsInternational,2017:S0272884217328316.ShaoG,LuY,HanaorDAH,etal.Improvedoxidationresistanceofhighemissivitycoatingsonfibrousceramicforreusablespacesystem[J].Corrosionscience,2019,146（JAN.）:233-246.韓欣欣,王雅雷,熊翔,等.放電等離子燒結(jié)制備SiC/MoSi2復(fù)合材料的顯微組織、燒結(jié)行為及力學(xué)性能[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)（英文版）,2018,28（005）:P.957-965.原濤.C/C復(fù)合材料表面SiC/MoSi_2涂層的組織及氧化性能研究[J].熱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