不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變!第二章第1頁2.1

自發(fā)改變共同特征2.2

熱力學(xué)第二定律2.3

卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4

熵概念2.5

克勞修斯不等式與熵增加原理2.6

熵變計算2.7

熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能第二章主要內(nèi)容第2頁2.9改變方向和平衡條件2.10G計算示例2.11幾個熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系2.12克拉貝龍方程2.13熱力學(xué)第三定律與要求熵第二章主要內(nèi)容第3頁2.1 自發(fā)改變共同特征自發(fā)改變某種改變有自動發(fā)生趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動進(jìn)行，這種改變稱為自發(fā)改變。第4頁自發(fā)改變共同特征—不可逆性任何自發(fā)改變逆過程是不能自動進(jìn)行。比如：焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；氣體向真空膨脹；熱量從高溫物體傳入低溫物體；濃度不等溶液混合均勻；鋅片與硫酸銅置換反應(yīng)等，它們逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅影響。第5頁2.2熱力學(xué)第二定律

(TheSecondLawofThermodynamics)克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引發(fā)其它改變?！遍_爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它改變。”以后被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?頁2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率冷凍系數(shù)卡諾定理第7頁卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次?/p>

熱量，一部分經(jīng)過理想熱機用來對外做功W，另一部分熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。第8頁1mol理想氣體卡諾循環(huán)在pV圖上能夠分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下面積所表示:第9頁過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下面積所表示:第10頁過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下面積所表示:第11頁過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DA曲線下面積所表示:第12頁整個循環(huán)：是體系所吸熱，為正值是體系放出熱，為負(fù)值即ABCD曲線所圍面積為熱機所作功。第13頁過程2：過程4：相除得依據(jù)絕熱可逆過程方程式第14頁熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作功與所吸熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；虻?5頁冷凍系數(shù)假如將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩礋崃?，將所吸熱與所作功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作功。第16頁卡諾定理卡諾定理：全部工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g熱機，其效率都不能超出可逆機，即可逆機效率最大?？ㄖZ定理推論：全部工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間可逆機，其熱機效率都相等，與熱機工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理意義：（1）引入了一個不等號，標(biāo)準(zhǔn)上處理了化學(xué)反應(yīng)方向問題；（2）處理了熱機效率極限值問題。第17頁2.4熵概念從卡諾循環(huán)得到結(jié)論任意可逆循環(huán)熱溫商熵引出熵定義第18頁從卡諾循環(huán)得到結(jié)論或即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值加和等于零。第19頁任意可逆循環(huán)熱溫商證實以下：任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零,即：對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作功與MN過程相同。VWYX就組成了一個卡諾循環(huán)?；?2)經(jīng)過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線;(1)在如圖所表示任意可逆循環(huán)曲線上取很靠近PQ過程；(3)在P，Q之間經(jīng)過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ面積相等，這么使PQ過程與PVOWQ過程所作功相同。第20頁

用相同方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)絕熱可逆壓縮線(虛線部分)，這么兩個過程功恰好抵消。

眾多小卡諾循環(huán)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)熱溫商加和等于零，或它環(huán)程積分等于零。第21頁熵引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椉雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程。依據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：第22頁說明任意可逆過程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆路徑無關(guān)，這個熱溫商含有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。移項得：任意可逆過程第23頁熵定義Clausius依據(jù)可逆過程熱溫商值決定于一直態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小改變或設(shè)始、終態(tài)A，B熵分別為和

，則：第24頁2.5Clausius不等式與

熵增加原理Clausius不等式熵增加原理Clausius不等式意義第25頁

設(shè)溫度不一樣兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。依據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸任意不可逆循環(huán)過程得：則：Clausius不等式第26頁或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：第27頁這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式?；蚴菍嶋H過程熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對微小改變：第28頁熵增加原理絕熱體系， ，所以Clausius不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡過程使體系熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵降低過程。假如是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱交換，又無功交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系熵永不降低。第29頁Clausius不等式意義Clsusius不等式引進(jìn)不等號，在熱力學(xué)上能夠作為改變方向與程度判據(jù)?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。第30頁2.6熵變計算 等溫過程熵變 變溫過程熵變 化學(xué)過程熵變 環(huán)境熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變 T～S圖及其應(yīng)用第31頁等溫過程熵變(1)理想氣體等溫改變(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）等溫混合過程，并符合分體積定律，即第32頁例1：1mol理想氣體在等溫下經(jīng)過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。第33頁 熵是狀態(tài)函數(shù)，一直態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程第34頁例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）汽化熱為 假如是不可逆相變，能夠設(shè)計可逆相變求第35頁例3：在273K時，將一個盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程熵變？第36頁解法2：第37頁(1)物質(zhì)量一定等容變溫過程(2)物質(zhì)量一定等壓變溫過程變溫過程熵變第38頁1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)量一定從 到 過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：第39頁(4)沒有相變兩個恒溫?zé)嵩粗g熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變兩個變溫物體之間熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T第40頁化學(xué)過程熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。依據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，能夠計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時熵變值。298.15K時熵變值從查表得到：第41頁(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下熵變值查表可得(4)從可逆電池?zé)嵝?yīng)或從電動勢隨溫度改變率求電池反應(yīng)熵變第42頁環(huán)境熵變(1)任何可逆改變時環(huán)境熵變(2)體系熱效應(yīng)可能是不可逆，但因為環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)第43頁用熱力學(xué)關(guān)系式求依據(jù)吉布斯自由能定義式對于任何等溫改變過程這種方法利用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。第44頁T-S圖及其應(yīng)用T-S圖 以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作表示熱力學(xué)過程圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。T-S圖用處

(1)體系從狀態(tài)A到狀態(tài)B,在T-S圖上曲線AB下面積就等于體系在該過程中熱效應(yīng)，一目了然。第45頁(2)輕易計算熱機循環(huán)時效率熱機所作功W為閉合曲線ABCDA所圍面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下面積；CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下面積。第46頁T-S圖優(yōu)點(1)既顯示體系所作功，又顯示體系所吸收或釋放熱量。p-V圖只能顯示所作功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程熱效應(yīng)；而依據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適合用于等溫過程。第47頁2.7 熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵統(tǒng)計意義熱傳導(dǎo)過程不可逆性 處于高溫時體系，分布在高能級上分子數(shù)較集中； 而處于低溫時體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布分子數(shù)都將改變，總分子分布花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。第48頁熱力學(xué)第二定律本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆，而一切不可逆過程都能夠歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功不可逆性。從以上幾個不可逆過程例子能夠看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加方向進(jìn)行，而熵函數(shù)能夠作為體系混亂度一個量度，這就是熱力學(xué)第二定律所說明不可逆過程本質(zhì)。第49頁熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)，通慣用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總微觀狀態(tài)數(shù)之比。第50頁熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 比如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有以下幾個分配方式，其熱力學(xué)概率是不等。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)第51頁其中，均勻分布熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一個微態(tài)數(shù)出現(xiàn)概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)數(shù)學(xué)概率最大，為6/16數(shù)學(xué)概率數(shù)值總是從 。假如粒子數(shù)很多，則以均勻分布熱力學(xué)概率將是一個很大數(shù)字。第52頁Boltzmann公式這與熵改變方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N函數(shù)，二者之間必定有某種聯(lián)