第八章配位化合物與配位滴定CoordinationCompounds1第八章Coordinatio

8.1配位化合物的組成和命名

8.2配位化合物的化學健理論8.4配離子在溶液中的解離平衡8.3＊配位化合物的類型和異構化8.5配位滴定法

8.7金屬指示劑8.8配位滴定的應用

8.6配位滴定曲線28.1配位化合物的組成和命名8.2配位化合物的1.掌握配位化合物的定義、組成、和命名2.掌握配位化合物價健理論，簡要了解晶體場理論的基本要點3.了解配位化合物的分類和異構化4.掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關計算，理解配位平衡的移動及與其他平衡的關系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允許的最低pH值和酸效應曲線，金屬指示劑6.掌握配位滴定的應用學習要求31.掌握配位化合物的定義、組成、和命名學習要求38.1配位化合物的組成和命名

葉綠素分子的骨架48.1配位化合物的組成和命名葉綠素分子的骨架4?CuSO4NaOH有藍色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了5?CuSO4NaOH有藍色CuOH沉淀有Cu2+1.NH3形成體配位體配位數(shù)內界配離子外界離子6形成體配位體配位數(shù)內界配離子外界離子68.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子。絕大多數(shù)為金屬離子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少數(shù)為非金屬離子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金屬原子，如：Ni、Fe等78.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為2.配位體和配位原子配位體：簡稱配體，與形成體結合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子；單齒配體：只含一個配位原子的配體；多齒配體：含兩個或兩個以上配位原子的配體；含多齒配體的配合物稱螯合物。82.配位體和配位原子899

常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO亞硝酸根SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根配位原子OSN10中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN陰離子F常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)11常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰3.配位數(shù)

與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+ NH3，單齒N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N6[Cu(en)2]2+ en雙齒N4單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6）6（或4）6（或8）123.配位數(shù)與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 4.配離子的電荷只有內界無外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和=外界離子的電荷的負值134.配離子的電荷只有內界無外界，電荷為零配離子電荷=形8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子在前，陽離子在后。若為配位陽離子化合物，則叫“某化某或某酸某”；若為配位陰離子化合物，則在配位陰離子與外界之間用“酸”字連接。配陽離子：[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)配陰離子：K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀配位數(shù)—配體名稱—合—中心離子(羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))配體數(shù)用二、三等中文數(shù)字表示；配體間用圓點“·”分開，也可省略。148.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷(Ⅲ)[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl 氯化乙酸根·二氨合銅(Ⅱ)陰離子次序：簡單離子－復雜離子－有機酸根離子；H2[Zn(OH)2C12] 二氯二羥合鋅(Ⅱ)酸[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯·硝基·四氨合鉑(Ⅳ)中性分子次序：按配位原子元素符號的英文字母順序排列。15配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；15中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳即陰又陽[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)酸四氨合銅(Ⅱ)某些宜混的酸根依配位原子的不同分別命名為

－ONO亞硝酸根－NO2硝基－SCN硫氰酸根－NCS異硫氰酸根－CO羰基－OH羥基16中性配合物168.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和內界完全解離：[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3178.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))2.不穩(wěn)定常數(shù)8.4.1配位平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成18穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)8.4.1配位平衡常數(shù)[Cu(N逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應的穩(wěn)定常數(shù)(逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf,n)

M+LML，第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

ML+LML2，第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為MLn1+LMLn，第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

19逐級穩(wěn)定常數(shù)ML+L

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）

將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)。

最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：M+LMLML+LML2

……MLn1+LMLn

總反應

M+nLMLn

20

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）

酸度的影響配體的酸效應：酸度增大引起配體濃度下降，導致配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應為：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8.4.2配位平衡的移動Mn++xLMLx(n-x)218.4.2配位平衡的移動Mn++xL金屬離子的水解效應(羥合效應)過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時，都有顯著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應，又要考慮金屬離子的水解效應，但通常以酸效應為主。22金屬離子的水解效應(羥合效應)22

2.

沉淀反應對配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

總反應為：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，則生成沉淀的趨勢越大。232.

沉淀反應對配位平衡的影響23

加入配位劑使沉淀溶解

用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導致沉淀的溶解，其過程為AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

24加入配位劑使沉淀溶解24例8-1

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，問氨水的最初濃度至少應該是多少?解：溶解反應AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部轉化為[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時[Ag(NH3)2]+的濃度為0.100mol·L1,C1的濃度為0.100molL1。代入上式得：

解得平衡時c(NH3)=2.25（molL1）溶解的過程中消耗氨水的濃度為2×0.100=0.200(mol·L1)氨水的最初濃度為2.25+0.200=2.45(mol·L1)25例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAg例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達到0.1mol·L1,有無AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：設[Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡濃度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解離度較小，故0.10x0.10，代入Kf表達式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀產生。26例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶3.氧化還原反應與配位平衡

在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。在含配離子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3－6SCN－+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+總反應為2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+273.氧化還原反應與配位平衡27如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢會減小。例如Fe3++e－Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－2I-

E(I2/I)＝0.536V由電極電勢可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應為Fe3++I－Fe2++1/2I2向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動。I2又被還原成I-?？偡磻篎e3++1/2I2+6F－[FeF6]3－+I－

28如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，

4．配離子的轉化

在配位反應中，一種配離子可以轉化成更穩(wěn)定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－與F－反應生[FeF6]3－，其反應式如下：[HgCl4]2－+4I－[HgI4]2－+4Cl－[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－血紅色無色原因：Kf（[HgI4]2－）>Kf

(HgCl42－);

Kf

([FeF6]3－)>Kf

{[Fe(NCS)63－]}

294．配離子的轉化29例8-3計算反應[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常數(shù)，并判斷配位反應進行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}=1.01021平衡常數(shù)很大，反應朝生成[Ag(CN)2]的方向進行。30例8-3計算反應30

8．5配位滴定法

配位化學在分析化學中的應用

定性分析：一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗離子的特效試劑。

光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應用范圍大大地擴展。

配位滴定法：利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應來定量測定某一成分的含量。

318．5配位滴定法318．5．1配位滴定法的特點

配位滴定法常用來測定多種金屬離子或間接測定其他離子。使用的最多的是氨羧配位劑，這是一類以氨基二乙酸基團[—N(CH2COOH)2]為基體的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀的螯合物。

328．5．1配位滴定法的特點32常用的配位劑EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid33常用的配位劑EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)34酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+配位性質EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L35配位性質EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;穩(wěn)定，lgK>15;配位比簡單，一般為11；配合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

應用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。36EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形8．5．4配合物的條件平衡常數(shù)

水解配位酸效應共存離子混合配位378．5．4配合物的條件平衡常數(shù)

371．酸效應酸效應系數(shù)Y(H)

未參加配位反應的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y)與能直接參與主反應的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸度升高，酸效應系數(shù)Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。381．酸效應38EDTA在不同pH條件時的酸效應系數(shù)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.000139EDTA在不同pH條件時的酸效應系數(shù)pHlgY(H)p2．配位效應配位效應系數(shù)M(L)

未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在型體的總濃度c(M)與游離金屬離子濃度c(M)之比402．配位效應配位效應系數(shù)M(L)40羥合效應系數(shù)配位效應系數(shù)

M=

M(L)+

M(OH)

141羥合效應系數(shù)配位效應系數(shù)41例8-4計算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol·L-時的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根據(jù)附錄，pH=11時，αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.742例8-4計算pH=11.0,c(NH3)=0.10m3.配合物的條件平衡常數(shù)

（有副反應發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)）

lgKf=lgKf

–

lgM(L)–lgY(H)

副反應系數(shù)越大，Kf越小。這說明了酸效應和配位效應越大，配合物的實際穩(wěn)定性越小。

433.配合物的條件平衡常數(shù)

（有副反應發(fā)生時的穩(wěn)定常數(shù)）

l例8-5計算在pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：已知lgKf(ZnY)=16.36查表可知pH=2.0時，lgY(H)=13.51,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)

=16.38–13.51–0=2.86

Kf(ZnY)=102.86pH=5.0時，lgY(H)=6.45,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)=16.36–6.45–0=9.91

Kf(ZnY)=109.9144例8-5計算在pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)8.6配位滴定曲線8．6．1配位滴定曲線0.01000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液,pH=10,體系中不存在其他的配位劑。已知lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0lgKf(CaY)=lgKf(CaY)–lgY(H)–lgCa(OH)

=10.7–0.45–0=10.25即Kf(CaY)=1.81010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.0458.6配位滴定曲線8．6．1配位滴定曲線452．滴定開始至化學計量點前加入乙二胺四乙酸標準溶液19.98mL(滴定99.90％)時

pCa=5.33．化學計量點時4.化學計量點后當加入的滴定劑為20.02mL時

462．滴定開始至化學計量點前46EDTA滴定Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度對滴定曲線的影響

pH越大，滴定突躍越大金屬離子濃度越大，滴定突躍越大47EDTA滴定Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度對滴定曲線的影l(fā)gKf

對滴定曲線的影響lgKf越大突躍范圍也越大準確滴定的條件：要想滴定誤差≤0.1％則必須c(M)·Kf(MY)≥106。當金屬離子濃度c(M)=0.01mol·L-1時，lgKf(MY)≥848lgKf對滴定曲線的影響lgKf越大488.6.2配位滴定所允許的最低pH和酸效應曲線

若金屬離子沒發(fā)生副反應lgKf(MY)≥8，lgKflgαY(H)≥8

lgαY(H)≤lgKf

8查表得相應的pH值，即為滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。如：lgKf(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.648=0.64,最低pH為9.7lgKf(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.08=3,最低pH為7.3498.6.2配位滴定所允許的最低pH和酸效應曲線若金屬可以找出單獨滴定某一金屬離子所需的最低pH。可以看出在一定pH時，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度。EDTA的酸效應曲線

lgKf(MY)≥8，lgKflgαY(H)≥850可以找出單獨滴定某一金屬離子所需的最低pH。EDTA的酸效

8.7金屬指示劑

8．7．1金屬指示劑的變色原理

金屬指示劑(metallochromicindicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點。滴定前:M+InMIn金屬離子(甲色)(乙色)

滴定開始:M+YMY終點時:MIn+YMY+In(乙色)(甲色)518.7金屬指示劑51

金屬指示劑必備條件：金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑的顏色有明顯的區(qū)別。金屬離子與指示劑生成的配合物應有足夠的穩(wěn)定性。但其穩(wěn)定性應小于EDTA與金屬離子所生成配合物的穩(wěn)定性,一般Kf值要小二個數(shù)量級。顯色反應要靈敏、迅速、有一定的選擇性。指示劑與金屬離子配合物應易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。

52金屬指示劑必備條件：52

8.７.2常用的金屬指示劑1．鉻黑T（EBT）

鉻黑T是弱酸性偶氮染料，其化學名稱是1－(1－羥基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸鈉。

H+H+H2InHIn2-In3

+H+

+H+

（紅色）

(藍色)

（橙色）pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之間使用最合適。

HIn2MgIn538.７.2常用的金屬指示劑HIn2MgIn5

以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）

滴定前:Mg2++HIn2MgIn+H+(藍色)（紅色）滴定開始：Mg2++HY3MgY2+H+滴定終點：MgIn

+HY3MgY2+HIn2（紅色）(藍色)溶液顏色變化為紅色紫色藍色。鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以11配位。

54以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）5

2．鈣指示劑2－羥基－1－(2－羥基－4－磺酸基－1－萘偶氮)－3－萘甲酸,也稱鈣紅。pH<8時為酒紅色，pH為8.0～13.7時為藍色。pH為12～13之間與Ca2+形成酒紅色的配合物。

用于Ca2+、Mg2+共存時作測Ca2+的指示劑(pH=12.5)，調節(jié)溶液pH至約13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入鈣指示劑。鈣指示劑為黑紫色粉末，性質穩(wěn)定。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定，一般取固體試劑與干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。552．鈣指示劑55常用的金屬指示劑名稱InMIn使用pH鉻黑T（EBT）藍色紅色7～11二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）黃色紅色2～12

鈣指示劑藍色紅色10～1356常用的金屬指示劑568.7.3使用指示劑時存在的問題1.封閉現(xiàn)象某些金屬離子與指示劑形成的配合物(MIn)比相應的金屬離子與EDTA配合物(MY)更穩(wěn)定，在滴定終點無顏色變化的現(xiàn)象。例如在pH=10時以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+，Mg2+總量時，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+會封閉鉻黑T。

解決辦法：分離或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。578.7.3使用指示劑時存在的問題572．僵化現(xiàn)象

有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬－指示劑的配合物交換緩慢，終點拖長現(xiàn)象。

解決辦法：加入有機溶劑或加熱以增大溶解度，從而加快反應速度，使終點變色明顯。3．氧化變質現(xiàn)象易被日光，氧化劑，空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定。如鉻黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，會很快被分解褪色。

解決辦法：配成固體混合物，加入還原性物質（抗壞血酸、羥胺），或臨時配制。582．僵化現(xiàn)象588.8配位滴定的應用8．8．1滴定方式和應用實例1．直接滴定

條件：金屬離子與乙二胺四乙酸的反應滿足滴定要求方法：調節(jié)酸度加入必要的輔助試劑及指示劑用乙二胺四乙酸進行滴定可直接滴定約40種以上金屬離子：Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。598.8配位滴定的應用8．8．1滴定方式和應用實例59水中鈣鎂總量的測定

調節(jié)pH=10，鉻黑T為指示劑。穩(wěn)定性順序為：CaY2->MgY2->MgIn->CaIn-鉻黑T先與Mg2+結合生成酒紅色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸時：先與游離Ca2+配位；而后與游離Mg2+配位；最后奪取MgIn-中的Mg2+而游離出EBT，溶液由紅經紫到藍色，指示終點的到達。60水中鈣鎂總量的測定60

鈣的測定：

取同樣體積的水樣，用NaOH溶液調節(jié)到pH=12，此時M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入鈣指示劑，溶液呈紅色。滴入乙二胺四乙酸，先與游離Ca2+配位，在化學計量點時奪取與指示劑配位的Ca2+，游離出指示劑，溶液轉變?yōu)樗{色，指示終點的到達。從消耗標準溶液的體積和濃度計算Ca的量。61鈣的測定：612．返滴定被測離子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。適用：與EDTA反應緩慢；在滴定的pH下會發(fā)生水解；對指示劑有封閉作用，沒有合適的指示劑；

例：用EDTA滴定Al3+時，由于A13+與Y4配位緩慢；在酸度較低時，Al3+發(fā)生水解，使之與EDTA配位更慢，A13+又封閉指示劑，因此不能用直接法滴定。622．返滴定623．置換摘定法擴大應用范圍，提高選擇性。置換出金屬離子：2Ag++Ni(CN)42－＝2Ag(CN)2－+Ni2+置換出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62－+Y4－

633．置換摘定法634.間接滴定法

有些金屬離子與Y4形成的配合物不穩(wěn)定，而非金屬離子則不與Y4形成配合物。若被測離子能定量地沉淀為有固定組成的沉淀，而沉淀中另一種金屬離子能用乙二胺四乙酸滴定，通過滴定后者來間接求得檢測離子的含量。644.間接滴定法648．8．2提高配位滴定選擇性的方法

1．控制酸度溶液的酸度對乙二胺四乙酸配合物的穩(wěn)定性有很大影響。適當控制酸度可以提高滴定的選擇性。2．掩蔽法配位掩蔽法：加入一種試劑，使干擾離子生成更為穩(wěn)定的配合物氧化還原掩蔽法：發(fā)生氧化還原反應以改變干擾離子的價態(tài)沉淀掩蔽法：使干擾離子生成微溶沉淀所加入的試劑稱為掩蔽劑。658．8．2提高配位滴定選擇性的方法

1．控制酸度653．解蔽法

被掩蔽物質從其掩蔽形式中釋放出來稱為解蔽。如Zn2+、Mg2+共存時，可在pH=10的緩沖溶液中加入氰化鉀，使Zn2+形成[Zn(CN)4]2離子而被掩蔽。用乙二胺四乙酸單獨滴定Mg2+,然后在滴定過Mg2+的溶液中加入甲醛溶液，以破壞[Zn(CN)4]2配離子，使Zn2+釋放出來而解蔽，反應中釋放出來的Zn2+，可用乙二胺四乙酸繼續(xù)滴定。663．解蔽法66

第八章配位化合物與配位滴定CoordinationCompounds67第八章Coordinatio

8.1配位化合物的組成和命名

8.2配位化合物的化學健理論8.4配離子在溶液中的解離平衡8.3＊配位化合物的類型和異構化8.5配位滴定法

8.7金屬指示劑8.8配位滴定的應用

8.6配位滴定曲線688.1配位化合物的組成和命名8.2配位化合物的1.掌握配位化合物的定義、組成、和命名2.掌握配位化合物價健理論，簡要了解晶體場理論的基本要點3.了解配位化合物的分類和異構化4.掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關計算，理解配位平衡的移動及與其他平衡的關系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允許的最低pH值和酸效應曲線，金屬指示劑6.掌握配位滴定的應用學習要求691.掌握配位化合物的定義、組成、和命名學習要求38.1配位化合物的組成和命名

葉綠素分子的骨架708.1配位化合物的組成和命名葉綠素分子的骨架4?CuSO4NaOH有藍色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了71?CuSO4NaOH有藍色CuOH沉淀有Cu2+1.NH3形成體配位體配位數(shù)內界配離子外界離子72形成體配位體配位數(shù)內界配離子外界離子68.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子。絕大多數(shù)為金屬離子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少數(shù)為非金屬離子，如：B3+：[BF4]；Si4+：[SiF6]2；金屬原子，如：Ni、Fe等738.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為2.配位體和配位原子配位體：簡稱配體，與形成體結合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子；單齒配體：只含一個配位原子的配體；多齒配體：含兩個或兩個以上配位原子的配體；含多齒配體的配合物稱螯合物。742.配位體和配位原子8759

常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO亞硝酸根SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根配位原子OSN76中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN陰離子F常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)77常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰3.配位數(shù)

與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+ NH3，單齒N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N6[Cu(en)2]2+ en雙齒N4單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6）6（或4）6（或8）783.配位數(shù)與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 4.配離子的電荷只有內界無外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和=外界離子的電荷的負值794.配離子的電荷只有內界無外界，電荷為零配離子電荷=形8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子在前，陽離子在后。若為配位陽離子化合物，則叫“某化某或某酸某”；若為配位陰離子化合物，則在配位陰離子與外界之間用“酸”字連接。配陽離子：[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)配陰離子：K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀配位數(shù)—配體名稱—合—中心離子(羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))配體數(shù)用二、三等中文數(shù)字表示；配體間用圓點“·”分開，也可省略。808.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl氯化二氯·三氨·一水合鈷(Ⅲ)[Cu(NH3)2(CH3COO)]Cl 氯化乙酸根·二氨合銅(Ⅱ)陰離子次序：簡單離子－復雜離子－有機酸根離子；H2[Zn(OH)2C12] 二氯二羥合鋅(Ⅱ)酸[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯·硝基·四氨合鉑(Ⅳ)中性分子次序：按配位原子元素符號的英文字母順序排列。81配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；15中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳即陰又陽[Cu(NH3)4][PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)酸四氨合銅(Ⅱ)某些宜混的酸根依配位原子的不同分別命名為

－ONO亞硝酸根－NO2硝基－SCN硫氰酸根－NCS異硫氰酸根－CO羰基－OH羥基82中性配合物168.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和內界完全解離：[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3838.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))2.不穩(wěn)定常數(shù)8.4.1配位平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成84穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)8.4.1配位平衡常數(shù)[Cu(N逐級穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應的穩(wěn)定常數(shù)(逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf,n)

M+LML，第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

ML+LML2，第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為MLn1+LMLn，第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為

85逐級穩(wěn)定常數(shù)ML+L

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）

將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)。

最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：M+LMLML+LML2

……MLn1+LMLn

總反應

M+nLMLn

86

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（βn）

酸度的影響配體的酸效應：酸度增大引起配體濃度下降，導致配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應為：[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8.4.2配位平衡的移動Mn++xLMLx(n-x)878.4.2配位平衡的移動Mn++xL金屬離子的水解效應(羥合效應)過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時，都有顯著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應，又要考慮金屬離子的水解效應，但通常以酸效應為主。88金屬離子的水解效應(羥合效應)22

2.

沉淀反應對配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

總反應為：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，則生成沉淀的趨勢越大。892.

沉淀反應對配位平衡的影響23

加入配位劑使沉淀溶解

用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導致沉淀的溶解，其過程為AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

90加入配位劑使沉淀溶解24例8-1

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，問氨水的最初濃度至少應該是多少?解：溶解反應AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部轉化為[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時[Ag(NH3)2]+的濃度為0.100mol·L1,C1的濃度為0.100molL1。代入上式得：

解得平衡時c(NH3)=2.25（molL1）溶解的過程中消耗氨水的濃度為2×0.100=0.200(mol·L1)氨水的最初濃度為2.25+0.200=2.45(mol·L1)91例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAg例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達到0.1mol·L1,有無AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：設[Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+平衡濃度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解離度較小，故0.10x0.10，代入Kf表達式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀產生。92例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶3.氧化還原反應與配位平衡

在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。在含配離子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3－6SCN－+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+總反應為2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+933.氧化還原反應與配位平衡27如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢會減小。例如Fe3++e－Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－2I-

E(I2/I)＝0.536V由電極電勢可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應為Fe3++I－Fe2++1/2I2向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動。I2又被還原成I-?？偡磻篎e3++1/2I2+6F－[FeF6]3－+I－

94如果電對中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，

4．配離子的轉化

在配位反應中，一種配離子可以轉化成更穩(wěn)定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－與F－反應生[FeF6]3－，其反應式如下：[HgCl4]2－+4I－[HgI4]2－+4Cl－[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－血紅色無色原因：Kf（[HgI4]2－）>Kf

(HgCl42－);

Kf

([FeF6]3－)>Kf

{[Fe(NCS)63－]}

954．配離子的轉化29例8-3計算反應[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常數(shù)，并判斷配位反應進行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}=1.01021平衡常數(shù)很大，反應朝生成[Ag(CN)2]的方向進行。96例8-3計算反應30

8．5配位滴定法

配位化學在分析化學中的應用

定性分析：一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗離子的特效試劑。

光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應用范圍大大地擴展。

配位滴定法：利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應來定量測定某一成分的含量。

978．5配位滴定法318．5．1配位滴定法的特點

配位滴定法常用來測定多種金屬離子或間接測定其他離子。使用的最多的是氨羧配位劑，這是一類以氨基二乙酸基團[—N(CH2COOH)2]為基體的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀的螯合物。

988．5．1配位滴定法的特點32常用的配位劑EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid99常用的配位劑EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)100酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+配位性質EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L101配位性質EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;穩(wěn)定，lgK>15;配位比簡單，一般為11；配合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

應用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。102EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離