第6章煤間接液化原金海第6章煤間接液化原金海1.2煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)1.2.1煤液化的定義：

基本公式：煤+氫氣→液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘?jiān)M義定義：將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫氣，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的過(guò)程稱為煤的直接液化。廣義定義：將固態(tài)煤經(jīng)過(guò)一定的物理、化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程稱為煤液化。1.2煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)1.2.1煤液化的定義：

煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是潔凈能源技術(shù)之一。煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效1.2.2煤液化的實(shí)質(zhì)煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源10倍于石油，所以認(rèn)為液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤與石油的異同點(diǎn)：名稱煤石油狀態(tài)固體液體分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量約2000平均值200高沸點(diǎn)渣油的分子量600結(jié)構(gòu)以煙煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)為例：2-4個(gè)環(huán)或更多的芳香環(huán)構(gòu)成的芳核，環(huán)上含有氧、氮、硫等官能團(tuán)及側(cè)鏈，成為煤的結(jié)構(gòu)單元。由非芳香結(jié)構(gòu)—CH2—，—CH2—CH2—或醚鍵—O—，—S—連接幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元（5-10個(gè)）呈現(xiàn)空間立體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。主要由直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物。但芳香烴含量少。

1.2.2煤液化的實(shí)質(zhì)名稱煤石油狀態(tài)固體液體分子量5000元素?zé)o煙煤中等揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9

N0.91.71.91.20.5-1.90.2

S0.60.81.20.60.1-0.51.0

H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944

相同點(diǎn)：二者均是由C,H,O,N,S組成。不同點(diǎn)：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比較分析，可得煤轉(zhuǎn)化為液體燃料的實(shí)質(zhì)：破壞煤的空間立體結(jié)構(gòu)：大分子結(jié)構(gòu)→較小分子結(jié)構(gòu)；多環(huán)結(jié)構(gòu)→單環(huán)結(jié)構(gòu)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)構(gòu)→直鏈；含O基團(tuán)→H2O；含N基團(tuán)→NH3；含S煤和石油的元素組成（%）元素?zé)o煙煤中等揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)褐煤泥炭石油汽油CH4C93.基團(tuán)→H2S.為了達(dá)到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量（1）給系統(tǒng)加熱，溫度應(yīng)高于煤熱分解的溫度，因煤階不同而不同，一般不超過(guò)500℃，否則成焦反應(yīng)和生成氣體反應(yīng)嚴(yán)重。（2）加壓：通氫氣，增加反應(yīng)物的濃度。增加H/C：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應(yīng)速度，相當(dāng)高的氫氣壓力可以抑制成焦反應(yīng)和生成大量氣體。另外，通過(guò)加入供氫溶劑也可以增加系統(tǒng)氫的濃度。使用合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過(guò)程有效進(jìn)行（有助于結(jié)構(gòu)單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤碎片很好地接觸。所以有五大因素影響煤液化反應(yīng)的有效進(jìn)行（1）溫度；（2）氫壓；（3）溶劑；（4）煤種本身的性質(zhì)；（5）催化劑?；鶊F(tuán)→H2S.為了達(dá)到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量（

1.3煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史煤液化經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，大致可分為三個(gè)階段：第一階段第二次世界大戰(zhàn)前及大戰(zhàn)期間。德國(guó)因?yàn)檐娛律系男枰罅Πl(fā)展煤液化工作。德國(guó)的柏吉烏斯（Bergius）于1913年研究了在高溫高壓氫條件下，從煤中得到液體產(chǎn)品：煤粉和重油（1：1）+催化劑（5%）在450℃，20MPa條件下。1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中試廠。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一個(gè)工業(yè)廠：褐煤+重油+氧化鉬（催化劑）+(30MPa)H2第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃）第二步氣相加氫，將中油在固定床催化劑上進(jìn)行異步加氫得到汽油.至1943年德國(guó)共建了12個(gè)煤和焦油加氫液化工廠。提供了戰(zhàn)時(shí)所需的航空汽油的98%.因此，該階段為煤液化的發(fā)展期。

1.3煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史煤液化經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，大致可分第二階段煤液化新工藝的開(kāi)發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50年代中東發(fā)現(xiàn)大量油田，致使石油生產(chǎn)迅猛發(fā)展，而煤液化生產(chǎn)處于停滯狀態(tài)。1973年后，由于中東石油發(fā)生危機(jī)，以美國(guó)等為首的資本主義國(guó)家重新重視以煤為原料制取液體燃料技術(shù)的開(kāi)發(fā)，建立了各種類型大中型示范液化廠。二次世界大戰(zhàn)后，美國(guó)在德國(guó)煤液化工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了SRCⅠ(solventrefaincoals)和SRCⅡ工藝,1973年美國(guó)利用催化液化原理開(kāi)發(fā)了氫煤法（H-Coal）、供氫溶劑法（EDS），還有德國(guó)液化新工藝（NewTG）、日澳褐煤液化法。該階段在煤液化的實(shí)驗(yàn)室研究和新技術(shù)開(kāi)發(fā)研究方面做了許多工作。

第二階段煤液化新工藝的開(kāi)發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50第三階段1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期石油市場(chǎng)供大于求，石油價(jià)格不斷下跌，各大煤液化試驗(yàn)工廠紛紛停止試驗(yàn).但是各發(fā)達(dá)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室研究工作及理論研究工作仍在大量的進(jìn)行。如近年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的煤油共處理新工藝和超臨界抽提煤工藝等。近兩年，由于中東形勢(shì)的復(fù)雜性，石油原油的價(jià)格迅猛升高，最高價(jià)格已超過(guò)70美元/桶，目前仍然維持在60美元/桶左右。必將促進(jìn)煤液化工藝的發(fā)展。第三階段1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期一、煤炭液化的定義煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)加工過(guò)程，使其轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù)。這里所說(shuō)的液體產(chǎn)品主要是指汽油、柴油、液化石油氣等液態(tài)烴類燃料，即通常是由天然原油加工而獲得的石油產(chǎn)品，有時(shí)候也把甲醇、乙醇等醇類燃料包括在煤液化的產(chǎn)品范圍之內(nèi)。一、煤炭液化的定義煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭根據(jù)化學(xué)加工過(guò)程的不同路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類。直接液化是把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應(yīng)(加氫)，使煤炭直接轉(zhuǎn)化成液體油品的工藝技術(shù)。間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術(shù)。根據(jù)化學(xué)加工過(guò)程的不同路線，煤炭液化可分為直接1.５煤液化研究的現(xiàn)實(shí)意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大能源。在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結(jié)凈煤利用技術(shù)。合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化學(xué)品，不可再生的寶貴財(cái)富）煤科學(xué)理論研究，探討煤的結(jié)構(gòu)和煤轉(zhuǎn)化機(jī)理等。1.５煤液化研究的現(xiàn)實(shí)意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大

背景隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)短缺現(xiàn)象，尤其是石油，許多國(guó)家靠國(guó)外進(jìn)口來(lái)維持。相對(duì)于石油、天然氣，煤的儲(chǔ)量比較豐富，如何將煤轉(zhuǎn)化為人們所需要的各種燃料及各種化工產(chǎn)品，費(fèi)托(F-T)合成解決了這個(gè)問(wèn)題。F-T合成是FFischer和HTropsch在1925年首先研究成功的-該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣并在金屬催化劑上合成出脂肪烴和含氧化合物。F-T合成可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、水溶性含氧化合物(如：醇、酮類等)、基本的有機(jī)化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高級(jí)烯烴等)。背景隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大圖圖一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)7-1F-T合成原理二、影響F-T合成反應(yīng)的因素三、F-T合成催化劑一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)7-1F-T合成原理二、影響F-2.烯烴的生成反應(yīng)3.醇類的生成反應(yīng)

4.醛類生成反應(yīng)

一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)1.烷烴的生成反應(yīng)5.積炭反應(yīng)2.烯烴的生成反應(yīng)3.醇類的生成反應(yīng)4.醛類生成反應(yīng)一、化學(xué)平衡:溫度升高．對(duì)F-T合成反應(yīng)不利。而積炭反應(yīng)為吸熱反應(yīng)．升高溫度有利于積炭反應(yīng)的發(fā)生.過(guò)高的溫度易使催化劑超溫?zé)Y(jié)，縮短了使用壽命動(dòng)力學(xué)角度考慮:溫度升高，反應(yīng)速度加快，同時(shí)副反應(yīng)速度也隨之加快。操作溫度取決于所用催化劑。二、影響F-T合成反應(yīng)的因素1.反應(yīng)溫度2.反應(yīng)壓力增大壓力，F(xiàn)-T合成反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)速度也加快。過(guò)大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設(shè)備的投資費(fèi)用高；壓力增太，能耗隨之增大增加空間速度，可提高其生產(chǎn)能力，并有利于及時(shí)移走反應(yīng)熱，防止催化劑超溫。但空速增大，能耗增大?？账龠^(guò)小，不能滿足生產(chǎn)需求。4.氣體組成原料氣中的(CO+H2)含量高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中V(H2)／V(CO)的比值高，有利于飽和烴的生成；V(H2)／V(CO)的比值低，有利于生成烯烴及含氧化合物。

3.空間速度化學(xué)平衡:溫度升高．對(duì)F-T合成反應(yīng)不利。而積炭反應(yīng)為吸熱反煤炭液化所用的催化劑煤炭加氫液化過(guò)程屬于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的范疇。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：1反應(yīng)速度較慢2反應(yīng)副產(chǎn)物較多3反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜煤炭是最復(fù)雜的有機(jī)巖，故煤加氫液化時(shí)添加催化劑可以提高總轉(zhuǎn)化率；加快反應(yīng)速度；降低反應(yīng)溫度；改善選擇（產(chǎn)生更多的油品和低餾分），使液體產(chǎn)物中含硫量和含氮量降低，改善液體產(chǎn)物的質(zhì)量。煤炭液化所用的催化劑煤炭加氫液化過(guò)程屬于有機(jī)化學(xué)反催化劑的作用特征：1參加化學(xué)反應(yīng)，但不計(jì)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量2對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性（反應(yīng)類型、反應(yīng)方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等）CO+H2→甲醇（銅）CO+H2→甲烷（鎳）3只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，不能影響熱力學(xué)上不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在無(wú)外功的情況下，H2O不能轉(zhuǎn)化成H2+O2，因而也不存在任何能加快該反應(yīng)的催化劑。4只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)平衡關(guān)系N2:H2=1:3400℃300atm熱力學(xué)計(jì)算表明能夠生成NH3，但NH3的最終平衡濃度體積分?jǐn)?shù)為35.87%,這個(gè)數(shù)值與催化劑的種類和用量無(wú)關(guān)。催化劑的作用特征：常見(jiàn)的煤液化催化劑可以分為三大類：

4.1鹵化物催化劑

4.2過(guò)渡金屬催化劑

4.3鐵基催化劑

常見(jiàn)的煤液化催化劑可以分為三大類：4.1鹵化物催化劑鹵化物催化劑最突出的特點(diǎn)是能有效地使瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品和各種餾分，并且轉(zhuǎn)化為汽油的轉(zhuǎn)化率較高。比較了各種金屬鹵化物的催化活性,發(fā)現(xiàn)ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。產(chǎn)物中苯不溶物很少，分別為ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％，SnCl2·2H2O18％.油品產(chǎn)率較高,分別為ZnCl261％，ZnBr264％，ZnI260％，SnCl2·2H2O41％。其中前三種產(chǎn)率所使用的催化劑為呈熔融狀態(tài)的金屬鹵化物，催化劑添加量為1：1，以濃度為1~5％浸漬在煤上。熔融金屬鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時(shí)可以得到45~55％轉(zhuǎn)化率的汽油餾分（C4~200℃前餾分）。用金屬鹵化物作催化劑時(shí)，在H2中加入5%HCl，可進(jìn)一步提高煤液化轉(zhuǎn)化率，達(dá)到10~25%。4.1鹵化物催化劑鹵化物催化劑最突出的特點(diǎn)是能有效地使瀝金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因?yàn)槁然\具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）ZnCl2的活性適于煤液化。AlCl3活性太高，產(chǎn)物主要是輕質(zhì)烴類氣體,液體很少。而Sn和Hg的鹵化物活性較低，產(chǎn)物主要是重質(zhì)油。2）價(jià)格比其他鹵化物便宜，比較容易得到。3）幾乎完全可回收（使用過(guò)的ZnCl2催化劑可經(jīng)空氣燃燒使之再生）但氯化物催化劑同時(shí)也存在著以下缺點(diǎn)：1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴(yán)重，至今沒(méi)有找到很好的解決方法。2)需要的催化劑量太大（催化劑：煤=1:1）

金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因?yàn)槁然?/p>

4.2過(guò)渡金屬催化劑

1.過(guò)渡金屬催化劑研究的歷史世界上第一個(gè)煤液化工廠，德國(guó)的Leuna褐煤加氫液化廠（1927年建）開(kāi)始時(shí)就是用氧化鉬作為催劑。美國(guó)礦物局自50年代開(kāi)始廣泛地研究了各種過(guò)渡金屬催化劑對(duì)煤液化的作用。60年代，用鉬酸銨（Mo為0.01%煤）在中試廠試驗(yàn)中作煤液化的催化劑。70年代初，又用鉬酸鈷作催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈷、鉬、釕、銠、鈀和鉑等過(guò)渡金屬的配合物都是煤和煤衍生物液體的均相催化劑。日本北海道大學(xué)研究了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，發(fā)現(xiàn)MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。4.2過(guò)渡金屬催化劑1.過(guò)渡金屬催化劑研究的歷史2.介紹幾種催化液化的研究實(shí)例Synthoil法固定床上用5%SiO2為助催化劑的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化劑使煤在煤焦油漿液中加氫液化，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，油產(chǎn)率為77%。對(duì)由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物構(gòu)成的74種催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果認(rèn)為對(duì)煤脫硫來(lái)說(shuō)最好的催化劑為Mo系催化劑，Sn系催化劑對(duì)煤制油最好。2.介紹幾種催化液化的研究實(shí)例用間歇反應(yīng)器篩選了170種過(guò)渡金屬催化劑，用非供氫溶劑或供氫溶劑為溶劑，煤漿中含煤20%，在13.8Mpa，427℃條件下，以煤轉(zhuǎn)化為油和瀝青烯的轉(zhuǎn)化率和脫硫情況作為評(píng)定催化劑的依據(jù)。當(dāng)以Mo為主催化劑，Co和Ni為助劑（有利于煤液化和脫硫），結(jié)論為：

1）Ni-Mo-Al2O3催化劑最有效。2）Co-Mo-Al2O3催化劑對(duì)溶劑加氫效果較好。在生產(chǎn)上催化劑常常和作為供氫溶劑的循環(huán)油聯(lián)合使用。供氫溶劑（循環(huán)油）把氫傳遞給煤大分子斷裂生成的自由基，然后回到催化劑表面上與解吸出來(lái)的氫反應(yīng)，而得到更新，更新后的溶劑再回到煤大分子上面去再一次向自由基碎片供氫。美國(guó)Exxon公司的供氫溶劑法（EDS）就是將循環(huán)溶劑的提質(zhì)作為單獨(dú)的一個(gè)步驟放在液化反應(yīng)器之外。用間歇反應(yīng)器篩選了170種過(guò)渡金屬催化劑，用非供氫溶劑或供日本北海道大學(xué)研究了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，得出以下結(jié)論：

MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。其作用的主要特點(diǎn)是把煤液化三種典型催化劑有機(jī)的組合起來(lái)。日本北海道大學(xué)研究了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，得出以

Co[H2B(Pz)2]2CoSO4·7H2O環(huán)己烷可溶物%47.437.9THF可溶物%92.488.2THF不溶物%7.611.8由此可見(jiàn)，這種可溶性鈷催化劑具有很高的活性。根據(jù)本人的工作經(jīng)歷，用油溶性環(huán)己烷甲酸鉬作為煤油共處理的催化劑，其加氫液化活性極好。

過(guò)渡金屬以有機(jī)化合物的形式作為催化劑以前研究的過(guò)渡金屬催化劑都是固體金屬微?；蚪饘倩衔?在液化過(guò)程中都是將其浸漬在煤上。目前從有機(jī)化學(xué)得到啟示，試圖開(kāi)發(fā)可溶解的煤液化金屬催化劑，如用雙二氫硼酸雙吡唑鈷Co[H2B(Pz)2]2催化劑：

Co[H2B(Pz)2]2CoSO4·7H2O環(huán)己烷可溶物4.3鐵基催化劑

鐵基催化劑的開(kāi)發(fā)由于鹵化物催化劑腐蝕嚴(yán)重，用量大；過(guò)渡金屬催化劑價(jià)格昂貴，回收困難等原因，在工業(yè)上使用受到一定的限制。而鐵基催化劑由于來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，并可作為可棄性催化劑，因此其得到了廣泛的青睞。

德國(guó)Lenna煤液化廠于1934年就開(kāi)始使用鐵基催化劑。當(dāng)時(shí)采用一種叫做Luxmasse的固體物質(zhì)，是制鋁廠的一種殘留物，主要含有氧化鐵和氧化鋁，另外還含有極少量氧化鈦。

將鐵化合物，如三氯化鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵浸漬在煤上作催化劑，加入S或不加S。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵浸漬在煤上同時(shí)添加游離子S時(shí)，其催化活性最高，與浸漬鉬酸銨的催化效果相同。

4.3鐵基催化劑鐵基催化劑的開(kāi)發(fā)幾種常見(jiàn)的鐵基催化劑赤泥是一種工業(yè)廢渣，也是一種常用的鐵基催化劑，其組成為：Fe2O342.4%；Al2O321.8%；SiO212.7%；TiO22.1%.單獨(dú)加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同時(shí)添加S時(shí)催化效果變好，反應(yīng)機(jī)理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

FeS2→FeS+S；S+H2→H·+HS·；HS·+H2→H·+H2S催化劑（油+瀝青烯）產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率%無(wú)7.938.8赤泥（10wt%）16.045.0赤泥（10wt%）+S（1wt%）32.868.2赤泥（10wt%）+S（5wt%）59.892.5赤泥（10wt%）+S（10wt%）62.994.7（赤泥+S）對(duì)液化作用的影響幾種常見(jiàn)的鐵基催化劑催化劑（油+瀝青烯）產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率%無(wú)7.黃鐵礦對(duì)煤液化具有一定的催化作用：

添加黃鐵礦時(shí)煤的液化結(jié)果

ElkhornNo.3煤KentuekyNo.9煤70%溶劑+30%煤60%溶劑+30%煤+10%黃鐵礦70%溶劑+30%煤60%溶劑+30%煤+10%黃鐵礦油27.341.015.334.9瀝青烯14.811.330.019.8前瀝青烯30.124.328.225.6不溶有機(jī)物18.110.412.87.4X%81.989.687.292.6由表可知，添加黃鐵礦后，煤的轉(zhuǎn)化率增大了，而且對(duì)液化產(chǎn)物的分布有影響。實(shí)驗(yàn)表明，黃鐵礦對(duì)溶劑加氫和煤催化加氫都有催化活性。黃鐵礦對(duì)煤液化具有一定的催化作用：添加黃鐵礦時(shí)煤的液化結(jié)果羰基鐵復(fù)合物對(duì)煤的催化加氫液化也有催化作用。

用羰基鐵復(fù)合物進(jìn)行煤液化的結(jié)果

催化劑1-甲基萘(貧供氫溶劑)X%油產(chǎn)率%四氫萘X%油產(chǎn)率%無(wú)48.622.390.437.9Fe(CO)585.635.595.049.6Fe(CO)5+S94.448.694.854.7由表可見(jiàn)：①Fe(CO)5（5羰基鐵）對(duì)煤液化具有相當(dāng)大的催化作用。②在貧供氫溶劑1-甲基萘中加入S可大大增加Fe(CO)5的催化活性。在供氫溶劑四氫萘中，F(xiàn)e(CO)5進(jìn)一步提高煤的轉(zhuǎn)化率及油的產(chǎn)率。③用X光衍射檢查液化殘?jiān)?，沒(méi)有S時(shí)，F(xiàn)e(CO)5轉(zhuǎn)化為Fe3O4；加入S時(shí)

Fe(CO)5轉(zhuǎn)化為Fe1-xS（磁黃鐵礦，催化活性物種、非化學(xué)劑量的鐵硫化合物）。

羰基鐵復(fù)合物對(duì)煤的催化加氫液化也有催化作用。用羰基鐵復(fù)合物大連理工大學(xué)對(duì)國(guó)內(nèi)的幾種鐵礦石的催化液化效果進(jìn)行比較：

催化劑X％油+氣％無(wú)65.6149.55程潮鐵礦+S80.1754.10大化燒結(jié)礦+S79.9450.87太化廢爐礦灰+S76.4651.85青山硫鐵礦+S85.1358.99陽(yáng)泉硫鐵礦+S81.7157.28山東赤泥+S82.8561.39鐵礦石＋Ｓ后，催化液化效果都較好，轉(zhuǎn)化率和油＋氣產(chǎn)率都有不同程度的提高。其中以青山硫鐵礦＋Ｓ的液化效果最好。大連理工大學(xué)對(duì)國(guó)內(nèi)的幾種鐵礦石的催化液化效果進(jìn)行比較：催化鐵基催化劑的催化機(jī)理

用穆斯保爾譜（Ｍossbauer）研究鐵催化劑在煤加氫液化反應(yīng)中的催化作用發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)系統(tǒng)中有鐵和硫同時(shí)存在時(shí)，可生成的非化學(xué)劑量鐵硫化合物——磁黃鐵礦石。Fe1-xS是催化活性物種，F(xiàn)e1-xS的金屬空位是催化活性中心。磁黃鐵礦的質(zhì)量決定其化學(xué)劑量，并且與反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、H2分壓、H2S分壓有關(guān)。高度缺鐵的磁黃鐵礦的經(jīng)驗(yàn)式為Fe7S8或Fe8S9.

鐵基催化劑的催化機(jī)理①

當(dāng)FeS2為煤液化催化劑時(shí)，推測(cè)有下列變化：（1-x）FeS2+（1-2x）H2→Fe1-xS+（1-2x）H2S可同時(shí)生成磁黃鐵礦和硫化氫。②

當(dāng)Fe2O3或Fe3O4+S為煤液化催化劑時(shí)，其變化如下：3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O（2-x）Fe3O4+4(2-x)H2+9S→3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2③當(dāng)用FeSO4·7H2O作為煤液化催化劑時(shí)，其本身催化活性很低，加入足夠多的硫也不能使其轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS。但是如果反應(yīng)溫度提高（>380℃），反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，或在強(qiáng)供氫溶劑中并加大硫添加量，由穆斯保爾譜可看出FeSO4·7H2O也可轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，推測(cè)其變化機(jī)理為：①當(dāng)FeS2為煤液化催化劑時(shí)，推測(cè)有下列變化：③當(dāng)用FeS④另一種機(jī)理認(rèn)為：H2+S→H2SFe2O3能促使該反應(yīng)Fe2O3+2H2S+H2→2FeS+3H2O氧化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧FH2S→2H（活性氫）+S硫化鐵又可促使H2S分解，生成的氫比原料氣中H2活潑得多，從而加速了煤的加氫液化。煤+H2→氣、水、油、瀝青烯+殘?jiān)ㄎ捶磻?yīng)的煤）

FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O2FeSO4·H2O+S→Fe2O（SO4）2+H2S+H2O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S→2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2S所以Fe基催化劑+S總的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS協(xié)同作用的結(jié)果。

④另一種機(jī)理認(rèn)為：FeSO4·7H2O鐵基催化劑和過(guò)渡金屬化合物的催化協(xié)同效應(yīng)鐵化合物與過(guò)渡金屬化合物共同使用時(shí)，對(duì)煤液化的催化起促進(jìn)作用(協(xié)同效應(yīng))催化劑FeMoFe+Mo油%25.021.736.3瀝青烯%19.117.615.2前瀝青烯%35.840.333.0不溶有機(jī)物%13.513.79.3X%85.686.890.7實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e和Mo單獨(dú)浸漬在煤上進(jìn)行加氫液化時(shí)，轉(zhuǎn)化率都未達(dá)到90%，而同時(shí)添加Fe和Mo時(shí)總轉(zhuǎn)化率超過(guò)了90%，而油的產(chǎn)率也從25.0%和21.7%增大到36.3%，所以Fe和Mo共同使用時(shí)有相互促進(jìn)作用，即復(fù)合鐵系催化劑具有對(duì)瀝青烯和前瀝青烯向油類轉(zhuǎn)化的加氫活性。煤以鐵化合物為催化劑進(jìn)行催化液化，同時(shí)有鐵和錫存在時(shí)，其液化轉(zhuǎn)化率比單獨(dú)使用Fe或Sn時(shí)都較好。用穆斯保爾譜測(cè)試表明，有FeSn2存在，液化時(shí)Fe和Sn兩者對(duì)催化液化有協(xié)同作用。鐵基催化劑和過(guò)渡金屬化合物的催化協(xié)同效應(yīng)催化劑FeMoFe+鐵、鈷、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵型催化劑）

為了提高活性和選擇性，還加入了各種助劑和載體，載體的加入，導(dǎo)致了催化劑中的金屬組分高度分散，并提高了催化劑的抗燒結(jié)性。三、F-T合成催化劑復(fù)合催化劑F-T合成催化劑單一催化劑Fe、Co、Fe-Mn等與ZSM-5分子篩混合組成的復(fù)合催化劑

首先：復(fù)合催化劑可以將F-T合成的寬餾分烴類由C1-C40縮小到C1～C11，抑制了C11以上的高分子量烴類的生成。其次，復(fù)合催化劑還大幅度提高了汽油餾分C5-C11的比例，并且合成產(chǎn)物中基本上不含有含氧化合物。所以復(fù)合催化劑將得到廣泛的應(yīng)用。

鐵、鈷、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵型催化劑）三、F-T合成催化劑鐵系催化劑用在固定床反應(yīng)器的中壓合成時(shí)，反應(yīng)溫度為220～240℃鐵催化劑加鉀活化，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)，可用的載體為Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子篩．其操作溫度為220～340

℃,操作壓力為1～3MPa。分類沉淀鐵催化劑熔鐵型催化劑燒結(jié)型催化劑擔(dān)載型催化劑其特點(diǎn)是活性較小，有很好的機(jī)械強(qiáng)度．主要用于氣流床反應(yīng)器。Fe-Cu-K催化劑

Fe-Mn-K催化劑

Fe-Cu-K/隔離劑催化劑磁鐵礦為主體，配以氧化物助劑MgO、Cr2O3、RE2O3。南非SASOL公司工廠中固定床采用的燒結(jié)鐵催化劑為Fe3O4、CuO、ZnO的均勻混合物。將F-T合成催化劑的話性組分浸漬在載體上形成高度分散的催化劑。即，使用高表面積的沸石分子篩作為載體，能有效地阻礙長(zhǎng)鏈烴的生成，同時(shí)分子篩具有的表面酸性，能對(duì)F-T合成產(chǎn)物進(jìn)行改性Fe-K／硅沸石-2催化劑

分類Fe／ZSM-5分子篩雙功能催化劑三、F-T合成催化劑鐵系催化劑用在固定床反應(yīng)器的中壓合成時(shí)，2.催化劑目前工業(yè)上主要用鐵催化劑。反應(yīng)條件為：溫度200~350oC,壓力1~3MPa。實(shí)際操作溫度與催化劑活性有關(guān)。加有錳、釩的鐵催化劑對(duì)合成低分子烴特別有利，選擇性好。活性高的催化劑中壓合成時(shí)反應(yīng)溫度220~240oC。加鉀的鐵催化劑可在較高溫度320~340oC合成低分子烴。沸騰床和氣流床用鐵催化劑是與磁鐵礦和助熔劑溶化后再加氫還原制成。其活性較低，但強(qiáng)度高。反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。2.催化劑目前工業(yè)上主要用鐵催化劑。反應(yīng)條件為：溫度200催化劑上的析炭問(wèn)題應(yīng)特別小心地控制。堿性助催化劑有利于生成高級(jí)烴、含氧化合物和析炭。通常在鎳、鈷催化劑上合成的主要是脂肪烴，堿性鐵催化劑產(chǎn)品烯烴多；而釕催化劑在較高壓力和較低溫度時(shí)產(chǎn)品多長(zhǎng)鏈脂肪烴。催化劑上的析炭問(wèn)題應(yīng)特別小心地控制。3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于熔鐵催化劑，在H2/CO=1時(shí)有方程：轉(zhuǎn)化率容積空速，h-1。

3.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上式中表觀活化能的值還沒(méi)有定值。常用83.7kJ/mol，85~125kJ/mol也有應(yīng)用。4.催化劑的選擇性反應(yīng)產(chǎn)物的組成與催化劑和反應(yīng)密切相關(guān)。催化劑與產(chǎn)物分布關(guān)系如圖9.19.當(dāng)甲烷量大時(shí)，C2較少，C3、C4、C5達(dá)到極大值。到較高C數(shù)產(chǎn)物量減少。分子產(chǎn)物分布有極大值，這是由于高C產(chǎn)物分解成低C產(chǎn)物的作用，以及高C降解的活性大造成的。提高反應(yīng)溫度、增加H2/CO、降低鐵催化劑堿性，減少總壓力可使產(chǎn)物分布向低C轉(zhuǎn)移。上式中表觀活化能的值還沒(méi)有定值。常用83.7kJ/mol《煤間接液化》課件一、工藝特點(diǎn)以H2和CO為原料，催化劑、反應(yīng)器的類型、反應(yīng)溫度、壓力及空間速度等不同，就可制造出許多產(chǎn)品?？梢愿鶕?jù)需要，改變主要產(chǎn)品的品種7-2F-T合成典型生產(chǎn)工藝及比較一、工藝特點(diǎn)以H2和CO為原料，催化劑、反應(yīng)器的類型、反應(yīng)溫二、SASOL廠各種工藝流程1.SASOL一廠工藝流程一廠采用固定床和氣流床兩類反應(yīng)器進(jìn)行F-T合成反應(yīng)，主要生產(chǎn)汽油，柴油和蠟類等產(chǎn)品。固定床反應(yīng)器生成的蠟多，氣流床反應(yīng)器生成的汽油多．一廠年產(chǎn)液體燃料25萬(wàn)噸。二、SASOL廠各種工藝流程1.SASOL一廠工藝流程一廠采1.SASOL一廠工藝流程城市煤氣廢水醇酮真空蒸餾加氫精制蒸餾蒸脫聚合異構(gòu)化ArgeF-T冷凝分離分離冷凝CH4重整SyntholF-T純合成氣C3、C4C1、C2C3、C4C1、C2汽油柴油中蠟硬蠟液化氣1.SASOL一廠工藝流程城市煤氣廢水醇酮真空蒸餾加氫精制蒸(1)Arge固定床合成流程新鮮合成氣合成氣凈化合成氣凈化蠟分離器分離器冷凝油水溶性含氧化物堿液蠟預(yù)熱固定床反應(yīng)器換熱器冷卻器堿吸收塔回收C3和C4(1)Arge固定床合成流程新鮮合成氣合成氣凈化合成氣凈化蠟阿蓋合成工藝參數(shù)催化劑：通常用鐵催化劑，催化劑中提高CaO含量，可使重產(chǎn)品和酸性產(chǎn)品選擇生增加，硬質(zhì)蠟減少。操作中隨催化劑使用時(shí)間延長(zhǎng)而相應(yīng)提高操作溫度以保證活性。裝入前用氫還原并在CO2氣氛下覆蠟?？裳娱L(zhǎng)催化劑使用時(shí)間。H2/CO:提高此值輕質(zhì)產(chǎn)品選擇性好，C3以上高烴減少，如圖.H2/CO烷烴總烴阿蓋合成工藝參數(shù)催化劑：通常用鐵催化劑，催化劑中提高CaO含氣體負(fù)荷和組成：最大氣體負(fù)荷量72000m3/h。H2/CO比為1.85，循環(huán)比為1.8~1.0。運(yùn)行時(shí)間：主要是催化劑運(yùn)行時(shí)間，一般95~120d.選擇性隨運(yùn)行時(shí)間變化情況如下圖.催化劑運(yùn)行時(shí)間/dm3/d反應(yīng)器蠟冷凝縮物液化氣熱凝縮物Rectisol凝縮物氣體負(fù)荷和組成：最大氣體負(fù)荷量72000m3/h。H2/CO9.3.1.5F-T合成液體燃料的影響因素(1)反應(yīng)溫度

鈷催化劑的合成最佳溫度為170210℃，鐵系催化劑的最佳合成溫度為220340℃。在合適的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，有利于低沸點(diǎn)產(chǎn)物的生成。反應(yīng)速度和產(chǎn)率均隨溫度的增高而增加。但反應(yīng)溫度升高，副反應(yīng)的速度也隨之增加。因此，生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。(2)反應(yīng)壓力鐵系催化劑一般在0.73.0MPa壓力下合成比較好。壓力增加，重組分和含氧物增多，平均相對(duì)分子質(zhì)量增加,反應(yīng)速度加快。但壓力太高，CO可能與主催化劑金屬鐵生成易揮發(fā)的羰基鐵[Fe(CO)5],使催化劑的活性降低，壽命縮短。

9.3.1.5F-T合成液體燃料的影響因素(1)反應(yīng)溫(3)原料氣組成(CO+H2)含量高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率增加，但反應(yīng)放出熱量多，易造成床層溫度過(guò)高。通常其體積含量為8085%。H2/CO比值高，有利于飽和烴CH4和低沸點(diǎn)產(chǎn)物的生成；比值低，有利于鏈烯烴、高沸點(diǎn)產(chǎn)物及含氧物的生成。H2/CO比值小于0.5不能利用，因?yàn)檫@時(shí)CO易分解，生成的碳積沉在催化劑上，使催化劑失活。H2/CO通常低于原料氣H2/CO比，這說(shuō)明參加反應(yīng)的CO比H2多。排除反應(yīng)氣中的水汽，也能增加利用比和產(chǎn)物產(chǎn)率，因?yàn)樗cCO反應(yīng)(CO+H2O→H2+CO2)，使CO的有效利用率降低。(3)原料氣組成采用尾氣循環(huán)可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接近原料氣中H2/CO組成比，從而獲得較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。鐵系催化劑采用循環(huán)比為23(循環(huán)氣與新鮮原料氣之體積比)。(4)空速對(duì)不同催化劑和不同的合成方法，都有最適宜的空速范圍，如沉淀鐵劑固定床合成為500700h1,熔鐵劑氣流床合成為7001200h1，在適宜的空速下合成，油的收率高；空速增加，通常轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物變輕，并有利于烯烴的生成。

采用尾氣循環(huán)可大大抑制CO2的生成，使H2/CO的利用比更接

此流程合成溫度為300～340℃，壓力為2.0～2.3MPa．(2)Synthol氣流床合成工藝流程此流程合成溫度為300～340℃，壓力為2.0～2.3MP2.SASOL二廠工藝流程SASOL二廠的任務(wù)是生產(chǎn)南非需要的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，即生產(chǎn)汽油和柴油。二廠全部采用了氣流床反應(yīng)器，使用熔鐵型催化劑。脫CO2水CH4重整變壓吸附Synthol冷凝蒸餾深冷分離凈合成氣廢水處理氧化冷水氣化來(lái)水Pt重整汽油加氫脫蠟柴油異構(gòu)化聚合乙烯C2C3C4C5C6C2H4柴油汽油CO2CH4純H2H2餾分2.SASOL二廠工藝流程SASOL二廠的任務(wù)是生產(chǎn)南非需要三、SASOL一廠與二、三廠比較相同點(diǎn)：1、SASOL一廠與二廠都是先將反應(yīng)生成的水和液態(tài)油冷凝下來(lái)，然后再對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行后加工。2、SASOL一廠與二廠對(duì)C３～C４餾分的處理方法相同，都是采用聚合法．三、SASOL一廠與二、三廠比較相同點(diǎn)：SASOL工廠概況廠名SASOL-1SASOL-2SASOL-3投產(chǎn)日期196519801984規(guī)模25萬(wàn)噸合成產(chǎn)品230萬(wàn)噸/年液體燃料及化學(xué)品氣化爐型魯奇爐Ⅲ型13臺(tái)、Ⅳ型3臺(tái)魯奇爐Ⅳ型36臺(tái)（30臺(tái)開(kāi)6臺(tái)備用）氣體凈化要求H2S<0.3cm3/m3，CO2<1%合成反應(yīng)器Arge反應(yīng)器3m、5臺(tái)、沉淀鐵催化劑Syntho1反應(yīng)器2.3m、3臺(tái)熔鐵催化劑Syntho1反應(yīng)器，3.63m、8臺(tái)(7臺(tái)開(kāi)1臺(tái)備用)、熔鐵催化劑SASOL工廠概況廠名SASOL-1SASOL-2SASOL項(xiàng)目SASOL-1SASOL-2ArgeSyntholsynthol催化劑沉淀鐵熔鐵熔鐵溫度／℃220~255320~340320壓力／MPa2.5~2.62.3~2.42.2新合成氣（H2/CO)1.7~2.52.4~2.8產(chǎn)品產(chǎn)率／％甲烷5.010.111.0乙烯乙烷0.22.44.06.07.5丙烯丙烷2.02.812.02.013.0丁烯丁烷3.02.28.01.011.0汽油c5~c12柴油c13~c1822.515.039.05.037.0(c5~375℃)11.0(375~750℃)重油C19~c21c22~c306.017.01.03.03.0(750~970℃)0.5蠟18.02.0>970℃6.0

SASOL的F-T合成條件及產(chǎn)品分布項(xiàng)目SASOL-1SASOL-2ArgeSyntholsyn不同點(diǎn)不同點(diǎn)SASOL-1SASOL-2、3設(shè)備的類型不同固定床和氣流床兩類反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器，是一廠氣流床的放大型生產(chǎn)規(guī)模不同年產(chǎn)液體燃料25萬(wàn)噸二廠能力是一廠的8倍，三廠基本與二廠相同。所用的催化劑不同固定床采用沉淀鐵催化劑，氣流床反應(yīng)器用熔鐵型催化劑熔鐵催化劑產(chǎn)品類型不同

一廠產(chǎn)品復(fù)雜，主要有汽油、柴油、含氧化合物(醇、酮類)和蠟產(chǎn)品，其中固定床反應(yīng)器生成的蠟多，氣流床反應(yīng)器生成的汽油多二廠主要生產(chǎn)汽油、柴油，并生產(chǎn)大量乙烯。產(chǎn)品后加工過(guò)程不同中將冷凝后的余氣直接分離余氣先脫除C02,然后進(jìn)行深冷分離.不同點(diǎn)不同點(diǎn)SASOL-1SASOL-2、3設(shè)備的類型不同固

四、F-T合成工藝上的問(wèn)題及改進(jìn)措施

F-T合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，要解決排除大量反應(yīng)熱的問(wèn)題．為了達(dá)到產(chǎn)品的最佳選擇性和催化劑使用壽命長(zhǎng)的要求，反應(yīng)需在等溫條件下進(jìn)行。①盡快去掉反應(yīng)熱，以保持合適的反應(yīng)溫度，防止催化劑燒結(jié)、失去活性和大量的甲烷生成。②降低反應(yīng)器中的溫度梯度，防止催化劑上積炭，使催化劑活性下降。工業(yè)上用導(dǎo)熱油在列管式反應(yīng)器殼程強(qiáng)制對(duì)流換熱。及時(shí)移走反應(yīng)熱，以保持適宜的反應(yīng)溫度。③F-T合成產(chǎn)品復(fù)雜．選擇性較差。為了提高F-T合成技木的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品的選擇性問(wèn)題，可以選用復(fù)合型催化劑和改進(jìn)的F-T法即MFT法進(jìn)行合成反應(yīng)，使C1-C40餾分烴類產(chǎn)品改質(zhì)為C1-C11的烴類產(chǎn)品。四、F-T合成工藝上的問(wèn)題及改進(jìn)措施F-T合成反應(yīng)為強(qiáng)

五、MFT合成工藝流程及特點(diǎn)由于復(fù)合催化劑有一定的局限性。如F-T合成反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，而F-T合成催化劑不需再生，而分子篩則需再生。兩種催化劑混合在同一反應(yīng)器中存在以上矛盾，所以必須開(kāi)發(fā)出更為合理的工藝流程．MFT合成工藝解決了上述問(wèn)題。20世紀(jì)80年代初，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝，簡(jiǎn)稱MFT合成．

五、MFT合成工藝流程及特點(diǎn)由于復(fù)合催化劑有一1、MFT合成工藝流程該流程為兩段固定床反應(yīng)器合成工藝。第一段進(jìn)行F-T合成，生成C１～C40烴類,在第二段反應(yīng)器對(duì)C1～C40進(jìn)行改質(zhì)。二段反應(yīng)器合成氣預(yù)熱脫硫、脫氧循環(huán)氣預(yù)熱一段反應(yīng)器脫蠟換熱加熱爐換熱水冷氣液分離器油水分離器粗汽油蒸餾塔汽油殘油換熱氨冷氣液分離器循環(huán)氣1、MFT合成工藝流程該流程為兩段固定床反應(yīng)器合成工藝。第一2.MFT工藝流程的特點(diǎn)①煤基合成氣為原料，由于煤的氣化方法不同，合成氣中的V(H2)／V(CO)比例在0.5～1.5之間變化。②工藝流程比較簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低。MFT臺(tái)成產(chǎn)品單一，主要為汽油產(chǎn)品，基本不含重質(zhì)烴類與含氧化合物，簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后加工流程。此外MFT合成的操作溫度和壓力都較低，且等壓操作，減少了過(guò)程的能耗，使投資費(fèi)用大大降低。③產(chǎn)品中主要為汽油，且質(zhì)量較好。MFT合成產(chǎn)物中．汽油餾分較高-質(zhì)量較好，辛烷值可達(dá)80以上。④產(chǎn)物分布和選擇性可以調(diào)節(jié)。MFT合成已開(kāi)發(fā)出幾種不同類型的一段鐵催化劑和恬性與選擇性較高的二段分子篩催化劑。通過(guò)選用不同類型的催化劑和調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布實(shí)現(xiàn)油-氣、油-肥、油-蠟等多種聯(lián)產(chǎn)方案，以提高經(jīng)濟(jì)效益。⑤MFT工藝技術(shù)比較成熟，易于工業(yè)化生產(chǎn)。MFT合成工藝百噸級(jí)中試已于1989年完成，且運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，目前正在進(jìn)行千噸級(jí)工業(yè)性試驗(yàn)，適宜于中小型工業(yè)化。2.MFT工藝流程的特點(diǎn)①煤基合成氣為原料，由于煤的氣化方法合成方法F-T法MFT法ArgeSynthol12催化劑沉淀鐵熔鐵沉淀鐵／ZSM-5鐵催化劑／分子篩溫度／℃220~255320~340230/300(250~270)/(310~320)壓力／MPa2.5~2.62.3~2.42.5/2.52.5/2.5原料氣（H2/CO)1.7~2.52.4~2.821.61.3/1.5CO轉(zhuǎn)化率／％60~6879~8588.085.4H2轉(zhuǎn)化率／％70.4產(chǎn)品產(chǎn)率／(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）％甲烷5.010.16.66.8乙烯乙烷丙烯丙烷0.22.42.02.84.06.012.02.018.416.9汽油c5~c12柴油c13~c18重油c22~c3022.515.023.018.039.05.04.02.075.0076.303.傳統(tǒng)的F-T合成與MFT合成比較合成方法F-T法MFT法ArgeSynthol12催化劑沉淀

1986～1990年期間，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所建立了漿態(tài)床固定床兩段法工藝的模試裝置，簡(jiǎn)稱SMFT合成，應(yīng)用自行開(kāi)發(fā)的無(wú)載體沉淀鐵催化劑，成功地完成了1400h的模試運(yùn)轉(zhuǎn)后主動(dòng)停車。

六、SMFT合成工藝流程及特點(diǎn)1.SMFT合成模試工藝流程模試裝置中，合成氣處理能力為0.5～2.0m3,CO+H2含量為99%～93%，凈化后的合成氣含硫量為0.5～lcm3／m3，操作壓力1.5～2.5MPa．反應(yīng)溫度260～280℃。一段反應(yīng)器為漿態(tài)床反應(yīng)器，采用無(wú)載體沉淀鐵催化劑；二段反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，采用ZSM-5分子篩催化劑，對(duì)一段產(chǎn)物進(jìn)行改質(zhì)以提高油品質(zhì)量和收率，簡(jiǎn)化后處理工序。

1986～1990年期間，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研1.SMFT合成模試工藝流程1.SMFT合成模試工藝流程與傳統(tǒng)的氣固相F-T合成技術(shù)相比，SMFT合成的主要特點(diǎn)如下：可以直接利用低的H2/CO比(O.45～0.76)合成原料氣，降低成本13％左右。由于氣固相之間的相互攪動(dòng)．漿態(tài)床反應(yīng)器中溫度均勻，傳熱效果好，可有效回收反應(yīng)熱。漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低。催化劑裝卸容易，主要產(chǎn)品隨著生產(chǎn)操作和工藝條件的改變而改變。2.特點(diǎn)與傳統(tǒng)的氣固相F-T合成技術(shù)相比，SMFT合成的主要特點(diǎn)如下一、固定床反應(yīng)器該反應(yīng)器為魯奇魯爾化學(xué)公司的技術(shù)．簡(jiǎn)稱Arge.固定床反應(yīng)器用活化的沉淀鐵催化劑，反應(yīng)溫度較低，不易積炭。反應(yīng)器尺寸較小，操作簡(jiǎn)便。在常溫下．產(chǎn)品為液態(tài)或固態(tài)。不足之處是由于反應(yīng)熱靠管子的徑向傳熱導(dǎo)出，故管子直徑的放大受到限制。該反應(yīng)器是當(dāng)今世界上比較成熟的一種反應(yīng)器，被SASOL用于工業(yè)化生產(chǎn)。7-3F-T合成的主要設(shè)備一、固定床反應(yīng)器該反應(yīng)器為魯奇魯爾化學(xué)公司的技術(shù)．簡(jiǎn)稱Arg該反應(yīng)器是凱洛哥(Kellogg)公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)，簡(jiǎn)稱Synthol。該反應(yīng)器由反應(yīng)器和催化劑沉降室組成。反應(yīng)器直徑2.2m，高36m，器內(nèi)設(shè)有兩個(gè)冷卻段，反應(yīng)熱在兩個(gè)冷卻段用循環(huán)油冷卻移出。催化劑沉降室直徑5m，沉降室有兩臺(tái)旋風(fēng)分離器，以分離出催化劑。氣流床反應(yīng)器使用熔鐵型催化劑，其平均粒74m，催化劑懸浮在反應(yīng)氣流中，并被氣流夾帶至沉降室，用旋風(fēng)分離器分離出催化劑細(xì)粉部分。氣流床反應(yīng)器操作生成碳量少，可在較高溫度下操作，反應(yīng)溫度維持在300～340℃，可獲得較高的汽油收率，相應(yīng)的固體蠟產(chǎn)率較少。氣流床反應(yīng)器的外傳效率高，控制溫度好，催化劑可連續(xù)再生，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。該種反應(yīng)器是當(dāng)今世界上比較成熟的一種反應(yīng)器，被SASOL廠用于工業(yè)生產(chǎn)。二、氣流床反應(yīng)器1-反應(yīng)器；2-冷卻器；3-催化劑沉淀室；4-豎管；5-調(diào)節(jié)閥；6-旋風(fēng)器該反應(yīng)器是凱洛哥(Kellogg)公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)，簡(jiǎn)稱Syn

這種反應(yīng)器目前正在開(kāi)發(fā)研究階段。漿態(tài)床反應(yīng)器是床內(nèi)為高溫液體，催化劑微粒懸浮其中，合成原料氣以鼓泡形式通過(guò)，呈氣、液、固三相的流化床。由于催化劑顆粒較小(小于50um)，從而降低了固相的作用。漿態(tài)床操作條件和產(chǎn)品分布彈性大，便于實(shí)現(xiàn)大型化。由于反應(yīng)物需要穿過(guò)床內(nèi)液層才能達(dá)到催化劑表面，所以阻力大，傳遞速度小，催化劑活性小。1-泡沫式反應(yīng)器；2-冷卻器；3-液面

三、漿態(tài)床反應(yīng)器這種反應(yīng)器目前正在開(kāi)發(fā)研究階段。漿態(tài)床反應(yīng)器是床三種反應(yīng)器產(chǎn)物分布完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率來(lái)比較，漿態(tài)床餾分范圍窄，邊界明顯，且操作條件和產(chǎn)品分布彈性大。三種反應(yīng)器中，氣流床比固定床生成的烯烴多．漿態(tài)床反應(yīng)器生成的丙烯較多，生成低分子烯烴的選擇性好。

三種反應(yīng)器的操作溫度不同。固定床用沉淀鐵催化劑，反應(yīng)溫度較低(220～250℃)．氣流床采用活性較小的熔鐵催化劑，在較高的溫度下操作(300～350℃)，漿態(tài)床與氣流床比較，反應(yīng)溫度較低(260～300℃)?？梢愿纳葡灝a(chǎn)率。四、三種反應(yīng)器比較反應(yīng)器類型固定床氣流床漿態(tài)床反應(yīng)溫度／℃220～2502.3～2.5300～3502.0～2.3260～3001.2壓力／MPaC2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C2～C40.11.82.71.72.81.75.65.24.04.012.02.09.02.025.08.03.62.216.955.653.571.5324.129.38三種反應(yīng)器產(chǎn)物分布完全不同。從獲得最大汽油產(chǎn)率來(lái)比較，漿態(tài)床本章小結(jié)1、F-T合成原理反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空間速度氣體組成F-T合成的化學(xué)反應(yīng)影響F-T合成反應(yīng)的因素F-T合成催化劑鐵系催化劑固定床合成流程氣流床合成工藝流程2、F-T合成典型生產(chǎn)工藝SASOL一廠工藝流程SASOL二廠工藝流程SASOL一廠與二、三廠的比較MFT合成工藝流程3、F-T合成的主要設(shè)備固定床反應(yīng)器氣流床反應(yīng)器漿態(tài)床反應(yīng)器本章小結(jié)1、F-T合成原理反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力空間速度氣體組成F9.3.1煤的間接液化—F-T合成液體燃料1925年費(fèi)希爾等發(fā)現(xiàn)用CO和H2在金屬催化劑作用下可合成脂肪烴(汽油)，然后開(kāi)發(fā)了鈷催化劑，并在魯爾化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1956年以后，費(fèi)托合成方法逐漸成熟。開(kāi)辟了用高灰分煤間接液化的工業(yè)途徑。費(fèi)托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油外，還可得到一些重要化工原料如乙烯、丙烯、丁二烯等。先經(jīng)氣化產(chǎn)生合成氣煤氣凈化合成反應(yīng)利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽合成產(chǎn)物分離產(chǎn)品精制。9.3.1煤的間接液化—F-T合成液體燃料1925年費(fèi)?！睹洪g接液化》課件《煤間接液化》課件《煤間接液化》課件費(fèi)托合成原理1.化學(xué)反應(yīng)基本反應(yīng)：nCO+2nH2→(CH2)n＋nH2O

H=-158kJ/mol(250oC)H2O+CO→CO2+H2

H=-39.5kJ/mol(250oC)重要參數(shù)除催化劑性質(zhì)外，還有溫度、壓力、合成氣的H2/CO、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率等。下面分別討論。費(fèi)托合成原理1.化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)器類型費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的焦點(diǎn)是如何排除大量反應(yīng)熱以滿足最佳反應(yīng)條件。同時(shí)使催化劑壽命長(zhǎng)、生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)。費(fèi)托合成反應(yīng)器圖9.20反應(yīng)器類型費(fèi)托合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)的焦點(diǎn)是如何排除大費(fèi)托合成反應(yīng)器-1費(fèi)托合成反應(yīng)器-1費(fèi)托合成反應(yīng)器2，3費(fèi)托合成反應(yīng)器2，3F-T合成液體燃料的工藝流程SASOL廠采用的兩種工藝流程。(1)Arge固定床合成液體燃料的工藝流程原料煤經(jīng)魯奇加壓氣化得到的粗煤氣，經(jīng)過(guò)冷卻凈化，得到H2/CO為1.7的凈合成原料氣。新鮮合成氣和循環(huán)氣以1：2.3比例混合，壓縮到2.45MPa送入Arge反應(yīng)器。合成氣先在熱交換器中被加熱到150180℃，再進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行合成反應(yīng)。每個(gè)反應(yīng)器裝有40m3顆粒(25mm)沉淀鐵催化劑，其組成為FeCu:K2O:SiO2=100:5:5:25。反應(yīng)管外通過(guò)沸騰水產(chǎn)生水蒸氣帶走反應(yīng)熱。開(kāi)始反應(yīng)溫度為220235℃，在操作周期末允許最高溫度為245℃。F-T合成液體燃料的工藝流程SASOL廠采用的兩種工藝流圖9.23圖9.23(2)Synthol氣流床合成液體燃料的工藝流程Synthol氣流床合成工藝流程見(jiàn)圖9.24。新合成氣與循環(huán)氣以1：2.4比例混合，當(dāng)裝置新開(kāi)車時(shí)，需要開(kāi)工爐點(diǎn)火加熱反應(yīng)氣體。在轉(zhuǎn)入正常操作后，通過(guò)與重油和循環(huán)油換熱加熱反應(yīng)氣體，使溫度達(dá)到160℃后，進(jìn)入反應(yīng)器的水平進(jìn)氣管，與沉降室下來(lái)的熱催化劑混合，進(jìn)入提升管和在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，溫度迅速升到320330℃。部分反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻油移走，用于生產(chǎn)1.2MPa的蒸汽。

(2)Synthol氣流床合成液體燃料的工藝流程Synth圖9.24圖9.24(3)MFT法合成液體燃料的工藝流程MFT法合成液體燃料的工藝流程見(jiàn)圖9.25。水煤氣經(jīng)常壓甲醇洗、水洗、壓縮后，預(yù)熱到250℃，經(jīng)ZnO脫硫和脫氧成為合格原料氣，然后按體積比1：3的比例與循環(huán)氣混合?；旌蠚膺M(jìn)入加熱爐對(duì)流段，預(yù)熱至240270℃，壓力為2.5MPa，在鐵催化劑存在下主要發(fā)生CO和H2合成烴類反應(yīng)。由于生成的烴分子分布較寬(C1C40),需要進(jìn)行改質(zhì)。

(3)MFT法合成液體燃料的工藝流程MFT法合成液體燃料的一段反應(yīng)生成物進(jìn)入一段換熱器與330℃的二段反應(yīng)尾氣換熱至295℃，再進(jìn)入加熱爐輻射段進(jìn)一步加熱至350℃后，送入二段反應(yīng)器，進(jìn)行烴類改質(zhì)反應(yīng)，生成汽油。二段反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)一段換熱器，再進(jìn)循環(huán)氣換熱器，入水冷器冷卻至40℃。此時(shí)絕大多數(shù)烴類產(chǎn)品和水均被冷凝下來(lái)，經(jīng)氣液分離器分離，粗汽油進(jìn)入貯槽，然后送入蒸餾塔切割氣液餾分。氣液分離器的尾氣進(jìn)入換熱器與5℃的冷尾氣換熱至20℃，再經(jīng)氨冷器分離出汽油餾分，直接送精制工段汽油貯槽。分離后的冷尾氣進(jìn)換冷器與氣液分離器的尾氣換冷至27℃后大部分(80%以上)循環(huán)，由循環(huán)壓縮機(jī)增壓進(jìn)入循環(huán)氣換熱器，與280℃的二段尾氣換熱至240℃，再與壓縮后的原料氣混合，重新進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。一段反應(yīng)生成物進(jìn)入一段換熱器與330℃的二段反應(yīng)尾氣換熱至2圖9.25圖9.25第6章煤間接液化原金海第6章煤間接液化原金海1.2煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)1.2.1煤液化的定義：

基本公式：煤+氫氣→液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘?jiān)M義定義：將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫氣，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的過(guò)程稱為煤的直接液化。廣義定義：將固態(tài)煤經(jīng)過(guò)一定的物理、化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程稱為煤液化。1.2煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)1.2.1煤液化的定義：

煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是潔凈能源技術(shù)之一。煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效1.2.2煤液化的實(shí)質(zhì)煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源10倍于石油，所以認(rèn)為液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤與石油的異同點(diǎn)：名稱煤石油狀態(tài)固體液體分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量約2000平均值200高沸點(diǎn)渣油的分子量600結(jié)構(gòu)以煙煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)為例：2-4個(gè)環(huán)或更多的芳香環(huán)構(gòu)成的芳核，環(huán)上含有氧、氮、硫等官能團(tuán)及側(cè)鏈，成為煤的結(jié)構(gòu)單元。由非芳香結(jié)構(gòu)—CH2—，—CH2—CH2—或醚鍵—O—，—S—連接幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元（5-10個(gè)）呈現(xiàn)空間立體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。主要由直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物。但芳香烴含量少。

1.2.2煤液化的實(shí)質(zhì)名稱煤石油狀態(tài)固體液體分子量5000元素?zé)o煙煤中等揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9

N0.91.71.91.20.5-1.90.2

S0.60.81.20.60.1-0.51.0

H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944

相同點(diǎn)：二者均是由C,H,O,N,S組成。不同點(diǎn)：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比較分析，可得煤轉(zhuǎn)化為液體燃料的實(shí)質(zhì)：破壞煤的空間立體結(jié)構(gòu)：大分子結(jié)構(gòu)→較小分子結(jié)構(gòu)；多環(huán)結(jié)構(gòu)→單環(huán)結(jié)構(gòu)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)構(gòu)→直鏈；含O基團(tuán)→H2O；含N基團(tuán)→NH3；含S煤和石油的元素組成（%）元素?zé)o煙煤中等揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)褐煤泥炭石油汽油CH4C93.基團(tuán)→H2S.為了達(dá)到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量（1）給系統(tǒng)加熱，溫度應(yīng)高于煤熱分解的溫度，因煤階不同而不同，一般不超過(guò)500℃，否則成焦反應(yīng)和生成氣體反應(yīng)嚴(yán)重。（2）加壓：通氫氣，增加反應(yīng)物的濃度。增加H/C：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應(yīng)速度，相當(dāng)高的氫氣壓力可以抑制成焦反應(yīng)和生成大量氣體。另外，通過(guò)加入供氫溶劑也可以增加系統(tǒng)氫的濃度。使用合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過(guò)程有效進(jìn)行（有助于結(jié)構(gòu)單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤碎片很好地接觸。所以有五大因素影響煤液化反應(yīng)的有效進(jìn)行（1）溫度；（2）氫壓；（3）溶劑；（4）煤種本身的性質(zhì)；（5）催化劑?；鶊F(tuán)→H2S.為了達(dá)到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量（

1.3煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史煤液化經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，大致可分為三個(gè)階段：第一階段第二次世界大戰(zhàn)前及大戰(zhàn)期間。德國(guó)因?yàn)檐娛律系男枰罅Πl(fā)展煤液化工作。德國(guó)的柏吉烏斯（Bergius）于1913年研究了在高溫高壓氫條件下，從煤中得到液體產(chǎn)品：煤粉和重油（1：1）+催化劑（5%）在450℃，20MPa條件下。1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中試廠。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一個(gè)工業(yè)廠：褐煤+重油+氧化鉬（催化劑）+(30MPa)H2第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃）第二步氣相加氫，將中油在固定床催化劑上進(jìn)行異步加氫得到汽油.至1943年德國(guó)共建了12個(gè)煤和焦油加氫液化工廠。提供了戰(zhàn)時(shí)所需的航空汽油的98%.因此，該階段為煤液化的發(fā)展期。

1.3煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史煤液化經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，大致可分第二階段煤液化新工藝的開(kāi)發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50年代中東發(fā)現(xiàn)大量油田，致使石油生產(chǎn)迅猛發(fā)展，而煤液化生產(chǎn)處于停滯狀態(tài)。1973年后，由于中東石油發(fā)生危機(jī)，以美國(guó)等為首的資本主義國(guó)家重新重視以煤為原料制取液體燃料技術(shù)的開(kāi)發(fā)，建立了各種類型大中型示范液化廠。二次世界大戰(zhàn)后，美國(guó)在德國(guó)煤液化工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了SRCⅠ(solventrefaincoals)和SRCⅡ工藝,1973年美國(guó)利用催化液化原理開(kāi)發(fā)了氫煤法（H-Coal）、供氫溶劑法（EDS），還有德國(guó)液化新工藝（NewTG）、日澳褐煤液化法。該階段在煤液化的實(shí)驗(yàn)室研究和新技術(shù)開(kāi)發(fā)研究方面做了許多工作。

第二階段煤液化新工藝的開(kāi)發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50第三階段1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期石油市場(chǎng)供大于求，石油價(jià)格不斷下跌，各大煤液化試驗(yàn)工廠紛紛停止試驗(yàn).但是各發(fā)達(dá)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室研究工作及理論研究工作仍在大量的進(jìn)行。如近年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的煤油共處理新工藝和超臨界抽提煤工藝等。近兩年，由于中東形勢(shì)的復(fù)雜性，石油原油的價(jià)格迅猛升高，最高價(jià)格已超過(guò)70美元/桶，目前仍然維持在60美元/桶左右。必將促進(jìn)煤液化工藝的發(fā)展。第三階段1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期一、煤炭液化的定義煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)加工過(guò)程，使其轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù)。這里所說(shuō)的液體產(chǎn)品主要是指汽油、柴油、液化石油氣等液態(tài)烴類燃料，即通常是由天然原油加工而獲得的石油產(chǎn)品，有時(shí)候也把甲醇、乙醇等醇類燃料包括在煤液化的產(chǎn)品范圍之內(nèi)。一、煤炭液化的定義煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭根據(jù)化學(xué)加工過(guò)程的不同路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類。直接液化是把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應(yīng)(加氫)，使煤炭直接轉(zhuǎn)化成液體油品的工藝技術(shù)。間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術(shù)。根據(jù)化學(xué)加工過(guò)程的不同路線，煤炭液化可分為直接1.５煤液化研究的現(xiàn)實(shí)意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大能源。在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結(jié)凈煤利用技術(shù)。合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化學(xué)品，不可再生的寶貴財(cái)富）煤科學(xué)理論研究，探討煤的結(jié)構(gòu)和煤轉(zhuǎn)化機(jī)理等。1.５煤液化研究的現(xiàn)實(shí)意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大

背景隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)短缺現(xiàn)象，尤其是石油，許多國(guó)家靠國(guó)外進(jìn)口來(lái)維持。相對(duì)于石油、天然氣，煤的儲(chǔ)量比較豐富，如何將煤轉(zhuǎn)化為人們所需要的各種燃料及各種化工產(chǎn)品，費(fèi)托(F-T)合成解決了這個(gè)問(wèn)題。F-T合成是FFischer和HTropsch在1925年首先研究成功的-該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣并在金屬催化劑上合成出脂肪烴和含氧化合物。F-T合成可能得到的產(chǎn)品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、水溶性含氧化合物(如：醇、酮類等)、基本的有機(jī)化工原料(如乙烯，丙烯，丁烯和高級(jí)烯烴等)。背景隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)石油、天然氣用量加大圖圖一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)7-1F-T合成原理二、影響F-T合成反應(yīng)的因素三、F-T合成催化劑一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)7-1F-T合成原理二、影響F-2.烯烴的生成反應(yīng)3.醇類的生成反應(yīng)

4.醛類生成反應(yīng)

一、F-T合成的化學(xué)反應(yīng)1.烷烴的生成反應(yīng)5.積炭反應(yīng)2.烯烴的生成反應(yīng)3.醇類的生成反應(yīng)4.醛類生成反應(yīng)一、化學(xué)平衡:溫度升高．對(duì)F-T合成反應(yīng)不利。而積炭反應(yīng)為吸熱反應(yīng)．升高溫度有利于積炭反應(yīng)的發(fā)生.過(guò)高的溫度易使催化劑超溫?zé)Y(jié)，縮短了使用壽命動(dòng)力學(xué)角度考慮:溫度升高，反應(yīng)速度加快，同時(shí)副反應(yīng)速度也隨之加快。操作溫度取決于所用催化劑。二、影響F-T合成反應(yīng)的因素1.反應(yīng)溫度2.反應(yīng)壓力增大壓力，F(xiàn)-T合成反應(yīng)速度加快，但副反應(yīng)速度也加快。過(guò)大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設(shè)備的投資費(fèi)用高；壓力增太，能耗隨之增大增加空間速度，可提高其生產(chǎn)能力，并有利于及時(shí)移走反應(yīng)熱，防止催化劑超溫。但空速增大，能耗增大?？账龠^(guò)小，不能滿足生產(chǎn)需求。4.氣體組成原料氣中的(CO+H2)含量高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中V(H2)／V(CO)的比值高，有利于飽和烴的生成；V(H2)／V(CO)的比值低，有利于生成烯烴及含氧化合物。

3.空間速度化學(xué)平衡:溫度升高．對(duì)F-T合成反應(yīng)不利。而積炭反應(yīng)為吸熱反煤炭液化所用的催化劑煤炭加氫液化過(guò)程屬于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的范疇。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：1反應(yīng)速度較慢2反應(yīng)副產(chǎn)物較多3反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜煤炭是最復(fù)雜的有機(jī)巖，故煤加氫液化時(shí)添加催化劑可以提高總轉(zhuǎn)化率；加快反應(yīng)速度；降低反應(yīng)溫度；改善選擇（產(chǎn)生更多的油品和低餾分），使液體產(chǎn)物中含硫量和含氮量降低，改善液體產(chǎn)物的質(zhì)量。煤炭液化所用的催化劑煤炭加氫液化過(guò)程屬于有機(jī)化學(xué)反催化劑的作用特征：1參加化學(xué)反應(yīng)，但不計(jì)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量2對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性（反應(yīng)類型、反應(yīng)方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等）CO+H2→甲醇（銅）CO+H2→甲烷（鎳）3只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，不能影響熱力學(xué)上不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在無(wú)外功的情況下，H2O不能轉(zhuǎn)化成H2+O2，因而也不存在任何能加快該反應(yīng)的催化劑。4只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)平衡關(guān)系N2:H2=1:3400℃300atm熱力學(xué)計(jì)算表明能夠生成NH3，但NH3的最終平衡濃度體積分?jǐn)?shù)為35.87%,這個(gè)數(shù)值與催化劑的種類和用量無(wú)關(guān)。催化劑的作用特征：常見(jiàn)的煤液化催化劑可以分為三大類：

4.1鹵化物催化劑

4.2過(guò)渡金屬催化劑

4.3鐵基催化劑

常見(jiàn)的煤液化催化劑可以分為三大類：4.1鹵化物催化劑鹵化物催化劑最突出的特點(diǎn)是能有效地使瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品和各種餾分，并且轉(zhuǎn)化為汽油的轉(zhuǎn)化率較高。比較了各種金屬鹵化物的催化活性,發(fā)現(xiàn)ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。產(chǎn)物中苯不溶物很少，分別為ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％，SnCl2·2H2O18％.油品產(chǎn)率較高,分別為ZnCl261％，ZnBr264％，ZnI260％，SnCl2·2H2O41％。其中前三種產(chǎn)率所使用的催化劑為呈熔融狀態(tài)的金屬鹵化物，催化劑添加量為1：1，以濃度為1~5％浸漬在煤上。熔融金屬鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時(shí)可以得到45~55％轉(zhuǎn)化率的汽油餾分（C4~200℃前餾分）。用金屬鹵化物作催化劑時(shí)，在H2中加入5%HCl，可進(jìn)一步提高煤液化轉(zhuǎn)化率，達(dá)到10~25%。4.1鹵化物催化劑鹵化物催化劑最突出的特點(diǎn)是能有效地使瀝金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因?yàn)槁然\具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）ZnCl2的活性適于煤液化。AlCl3活性太高，產(chǎn)物主要是輕質(zhì)烴類氣體,液體很少。而Sn和Hg的鹵化物活性較低，產(chǎn)物主要是重質(zhì)油。2）價(jià)格比其他鹵化物便宜，比較容易得到。3）幾乎完全可回收（使用過(guò)的ZnCl2催化劑可經(jīng)空氣燃燒使之再生）但氯化物催化劑同時(shí)也存在著以下缺點(diǎn)：1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴(yán)重，至今沒(méi)有找到很好的解決方法。2)需要的催化劑量太大（催化劑：煤=1:1）

金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因?yàn)槁?/p>