第9章晶體化學基礎第9章晶體化學基礎主要內(nèi)容原子結構和周期表原子和離子半徑密堆積原理配位數(shù)和配位多面體化學鍵和晶格類型主要內(nèi)容原子結構原子是由運動著的粒子組成的復雜的微觀體系它由帶正電的原子核和繞核運動的帶負電的電子(e)組成原子核＝質(zhì)子(p)＋中子(n)

粒子 符號 質(zhì)量(克) 電荷量(靜電單位)質(zhì)子 p

1.673×10-24 +

4.803×10-10中子

n

1.675×10-24 0

電子

e

9.109×10-28 -4.803×10-10

原子結構原子是由運動著的粒子組成的復雜的微觀體系

Bohr(1913)原子模型根據(jù)Bohr模型和牛頓運動學定律,電子總能量為:Z原子序數(shù)n量子數(shù)(整數(shù))m質(zhì)量電子運動的橢圓形軌道??Bohr(1913)原子模型根據(jù)Bohr模型和牛頓運動Bohr(1913)原子模型實物粒子運動所表現(xiàn)粒子性與波動性?

電子的粒子性與波動性以一定速度運動的電子，不服從牛頓力學利用量子力學－薛定諤(Schroedinger)方程描述波動性Bohr(1913)原子模型實物粒子運動所表現(xiàn)粒子性與電子運動的波動性量子力學的假設運動的電子可用一個坐標函數(shù)Ψ(x,y,z),即波函數(shù)來描述。此波函數(shù)沒有明顯的物理意義,但波函數(shù)的平方|Ψ(x,y,z,t)|2則表示在某坐標處單位體積內(nèi)找到粒子的幾率,即電子在空間分布的幾率密度與之成正比運動的電子，其波函數(shù)服從Schroedinger方程

x,y,z為坐標,m為電子質(zhì)量,E為體系的總能量,V為電子的勢能電子運動的波動性量子力學的假設運動的電子可用一個坐標函數(shù)Ψ(量子數(shù)和軌道主量子數(shù)n

(=1,2,3,…)決定體系能量，也表示電子運動時所占據(jù)的有效體積。通常用大寫字母K、L、M、N等主層符號來表示其軌道角量子數(shù)l

(=0,1,2…,(n-1))

決定體系的角動量和電子云形狀，同時也標志著軌道的分層數(shù)(亞層軌道)，一般用小寫字母s、p、d、f等來表示

磁量子數(shù)m

(=0,l,2,3,...,l)決定電子云的方向和軌道角動量在磁場方向的分量

自旋量子數(shù)s

(=1/2)

它主量子數(shù)n

(=1,2,3,…)標志著電子的自旋方向相反的運動狀態(tài)量子數(shù)和軌道主量子數(shù)n(=1,2,3,…)原子能級原子能級

能級主要取決于主量子數(shù)n

如果主量子數(shù)相同,則軌道能級決定于角量子數(shù)l當n=3以后，由于屏蔽效應，使得能量次序有顛倒的現(xiàn)象核外電子在各個軌道排布遵循的規(guī)則能量最低原理保利(Pouli)不相容原理洪德(Hund)規(guī)則原子能級原子能級原子能級 主層電子數(shù)亞層最內(nèi)層

K (n=1) 2e s

L (n=2) 8e s,p

M (n=3) 18e s,p,d外層

N (n=4) 32e s,p,d,f(generallyhigherE)

原子能級 主層電子數(shù)亞層原子能級量子化的能級相對能量n=1K2L3M4N5O6P7Qsssssssppppppdddddfff注：能級并非一定按KLMN順序增加如4s<3d原子能級量子化的能級相對能量n=1K2原子的電子構型

第一、第二周期元素的電子構型

元素原子軌道電子構型1s2s2p3sH↑

1s1He↑↓

1s2Li↑↓↑

1s22s1Be↑↓↑↓

1s22s2B↑↓↑↓↑

1s22s22p1C↑↓↑↓↑↑

1s22s22p2N↑↓↑↓↑↑↑

1s22s22p3O↑↓↑↓↑↓↑↑

1s22s22p4F↑↓↑↓↑↓↑↓↑

1s22s22p5Ne↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

1s22s22p6原子的電子構型第一、第二周期元素的電子構型元素原子軌道電原子軌道輪廓s軌道電子云（1s,2sand3sorbitals）原子軌道輪廓s軌道電子云p軌道電子云2porbitalsxzyyxzzyxpxpypzp軌道電子云xzyyxzzyxpxpypzd軌道電子云（dorbitals）yxzdx2-y2zxydxzzyxdxyxyzdyzzyxdz2d軌道電子云（dorbitals）yxzdx2-y2zxThePeriodicTable

ThePeriodicTable

Elementsareclassifiedas:堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土、非金屬、鹵素、惰性氣體Metals:losee-and

cationsNonmetals:gaine-and

anionsMetalloidsintermediate(B,Si,Ge,As,Sb,Te,Po..)Elementsareclassifiedas:Elementsareclassifiedas:按縱行分為9個族:除零族(惰性氣體)和VIII族外，I至VII族又分主(A)和副(B)族最外層電子數(shù):IA為1(ns1);VIIA為7(ns2np5);IB(銅族)和IIB(鋅族)最外層電子數(shù)分別為1和2;IIIB至VIIB的族號等于最外層s電子數(shù)加上次外層d電子數(shù);VIII族和零族另當別論。

Elementsareclassifiedas:AtomicandIonicRadii

原子和離子半徑AtomicandIonicRadii

原子和離子半AtomicandIonicRadii不能絕對測量(不可能確切知道e-的運動狀況,即運動速度和位置)如果將電子云的分布空間(體積)視為球形，則球的半徑就是原子或離子的半徑=理論半徑

以鍵長數(shù)據(jù)為基礎，由實驗方法得到的原子或離子半徑稱為原子或離子的有效半徑對應于不同的化學鍵，也有離子半徑、共價半徑及金屬原子半徑的區(qū)別AtomicandIonicRadii不能絕對測量(不元素的原子半徑和共價半徑

元素的原子半徑和共價半徑AtomicandIonicRadii周期表中的規(guī)律：同種元素原子半徑:共價半徑<金屬原子半徑同種元素離子半徑:rcation<ranion同族元素:原子和離子半徑隨周期數(shù)增加而增大同一周期元素:原子和離子半徑隨Z的增加而減小從周期表左上到右下對角線上，陽離子半徑近于相等鑭系和錒系:陽離子半徑隨Z增加而略有減小Generally,陽離子半徑都小于陰離子半徑。陽離子半徑在0.5～1.2?的范圍內(nèi)，而陰離子半徑則在1.2～2.2?之間AtomicandIonicRadii周期表中的規(guī)律：等大球的密堆積半徑比:RC/RA=1.0(通常為自然元素)單層堆積(黃球)“最緊密堆積”(ClosestPacked)

只有一種排列方式平面上有6個最近鄰原子(六方排列)兩種孔隙(dimpleorvoid):1和2

孔隙1和孔隙2等效21等大球的密堆積半徑比:RC/RA=1.0(通常為自等大球的密堆積2兩層堆積（紅球）

紅球可位于孔隙1或孔隙2兩種孔隙等效一旦占具孔隙1，那么都占具孔隙1

該情況下,孔隙2如何?也只有一種排列方式!等大球的密堆積2兩層堆積（紅球）等大球的密堆積Add3rdlayer?Thirdlayerdimplesarenowdifferent!Layer1=Asites

Layer2=BsitesLayer3cannowoccupyA-typesite(directlyaboveyellowatoms)orC-typesite(abovevoidsinbothAandBlayers)

等大球的密堆積Add3rdlayer?等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

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(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

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(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Notetoplayeratomsaredirectlyabovebottomlayeratoms等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Viewfromtopshowshexagonalunitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Viewfromtopshowshexagonalunitcell,withsymmetrysymbols(3-fold)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Alternatively,wecouldplacethethirdlayerinthe

C-typesite(abovevoidsinbothAandBlayers)等大球的密堆積Alternatively,wecould等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(ccp)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

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(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

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(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

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(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Viewfromthesamesideshowstheface-centeredcubicunitcellthatresults.A-layerB-layerC-layerA-layer等大球的密堆積Viewfromthesameside等大球的密堆積Rotatingtowardatopview等大球的密堆積Rotatingtowardatopv等大球的密堆積.Rotatingtowardatopview等大球的密堆積.Rotatingtowardatop等大球的密堆積YouarelookingatatopyellowlayerAwithabluelayerCbelow,thenaredlayerBandayellowlayerAagainatthebottom等大球的密堆積Youarelookingatato等大球的密堆積ABCABC…CCPTypeA1立方

單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

4000;0??;?0?;??01274.05%[111]等大球的密堆積ABCABC…CCPTypeA1等大球的密堆積ABABAB…HCPTypeA3六方

單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

2000;2/31/3?1274.05%[001]等大球的密堆積ABABAB…HCPTypeA3等大球的密堆積TypeA2body-cubicpacked(BCP)立方體心密堆積非最緊密堆積Othertypes?單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

2000;???868.02%[111]等大球的密堆積TypeA2Othertypes?單位球等大球的密堆積TypeA4金剛石型密堆積非最緊密堆積Othertypes?單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

8000;??0;?0?434.01%[111]0??;???;??????;???等大球的密堆積TypeA4Othertypes?單位球等大球的密堆積以A2型金剛石型密堆積為例等大球密堆積的空間利用率?單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

2000;???868.02%[111]Z=2密堆積沿[111]方向，故單胞邊長a=(4/√3)r單胞體積V0=a3=(64/√27)r3將V0帶入上式，得t=68.02%。等大球的密堆積以A2型金剛石型密堆積為例等大球密堆積的空間利等大球的密堆積等大球最密堆積(A1,A3)的空隙A－四面體空隙B－八面體空隙等大球的密堆積等大球最密堆積(A1,A3)的空隙等大球的密堆積等大球最密堆積(A1,A3)的空隙有多少四面體和八面體空隙呢？單層空隙數(shù)是球數(shù)的2倍多層每球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙由于4個球構成一個四面體空隙，6個球構成一個八面體空隙所以n個球作最緊密堆積時，有

n個八面體空隙2n個四面體空隙等大球的密堆積等大球最密堆積(A1,A3)的空隙有多少四不等大球體的堆積HaliteClClClClNa看成是較大的球體成等大球密堆積，較小的球充填空隙！如NaCl，Cl?的半徑為1.81?，Na+的半徑1.02?，可視為Cl?作立方最緊密堆積，Na+充填所有八面體空隙。不等大球體的堆積HaliteClClClClNa看成是較大的不等大球體的堆積如果空隙容納不下較小的球，那么小球就會將包圍空隙的陰離子略微撐開一些此時，大球的堆積只能是近似密堆積。如金紅石(TiO2),O2?作近似的立方密堆積，Ti4+充填畸變的八面體空隙一些離子結構化合物，常可視為陰離子作密堆積、陽離子充填空隙不等大球體的堆積如果空隙容納不下較小的球，那么小球就會將包圍配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)(coordinationnumber，縮寫為CN)：與原子(離子)直接相鄰結合的原子數(shù)(或異號離子數(shù))配位多面體(coordinationpolyhedron)：與某一陽離子(或原子)成配位關系而相鄰結合的各個陰離子(或周圍的原子)，它們的中心聯(lián)線所構成的多面體ClClClClNaNaNaNaNaCl配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)(coordinationnum配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)和配位多面體由多種因素決定化學鍵類型、質(zhì)點相對大小、堆積的緊密程度…

金屬鍵：最緊密堆積，CN=12。如Cu，Au等，A1型密堆積；非最緊密堆積，CN要減低。如a-Fe，CN=8,A2型密堆積共價鍵：共價鍵具方向性和飽和性，配位數(shù)取決于成鍵個數(shù)，不受球體密堆積規(guī)律的支配。如金剛石中碳原子形成四個共價鍵，CN=4；石墨中碳原子形成三個共價鍵，CN=3

配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)和配位多面體由多種因素決定配位數(shù)和配位多面體離子晶體的配位數(shù)主要決定于陰陽離子半徑的相對大小

rc/ra 0 0.155 0.225 0.414 0.732 1CN 2 3 4 6 8 12多面體 啞鈴狀 三角形 四面體 八面體 立方體 ?實例

CaCO3 ZnS NaCl CaF2

AuQuestions:半徑的相對大小如何求得？

CN=12，多面體是什么？

有沒有與表中配位多面體不一致的？配位數(shù)和配位多面體離子晶體的配位數(shù)主要決定于陰陽離子半徑的相配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/ra設長度=1Diagonallengththen=2配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/ra設長度=1Diagonallengththen=Rotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/raRotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),Rotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/raRotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),RotateCN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)和配位多面體RotateCN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)Rotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/raRotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),RotateCN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)和配位多面體RotateCN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)Rotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),求rc/raRotate配位數(shù)和配位多面體CN=8(BCC),RotateCN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)和配位多面體RotateCN=8(BCC),求rc/ra配位數(shù)Whatistherc/raofthatlimitingcondition??1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732CentralPlane配位數(shù)和配位多面體Whatistherc/raofthatlimi注：BCC堆積非最緊密堆積，故不一定出現(xiàn)在所有離子晶體中配位數(shù)和配位多面體CN=8,rc/ra=1.0~0.732注：BCC堆積非最緊密堆積，故不一定出現(xiàn)在所有離子晶體中配位Whatistherc/raofthatlimitingcondition??1.414=dC+dAIfdA=1thendC=0.414dC/dA=rc/ra

=0.414/1=0.414當rc/ra

小于0.732，陽離子配位數(shù)要降低為6配位數(shù)和配位多面體Whatistherc/raofthatlimiWhatistherc/raofthelimitingcondition??中心到角頂?shù)木嚯x=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225當rc/ra

小于0.414，陽離子配位數(shù)要降低為4配位數(shù)和配位多面體Whatistherc/raofthelimitWhatistherc/raofthelimitingcondition??cos60=0.5/yy=0.577rc=0.577-0.5=0.077rc/ra=0.077/0.5=0.155當rc/ra

小于0.225，陽離子配位數(shù)要降低為3配位數(shù)和配位多面體Whatistherc/raofthelimit配位數(shù)和配位多面體CN=12，正多面體的形狀是：

A－截角立方體；B－截頂兩個三方雙錐聚形配位數(shù)和配位多面體CN=12，正多面體的形狀是：A－截角化學鍵鍵bond原子(離子、分子)之間的維系力，稱為鍵維系力是化學結合力，則為化學鍵典型的化學鍵離子鍵共價鍵金屬鍵分子鍵化學鍵鍵bond化學鍵正負離子之間的靜電相互作用力無方向性:離子視為球體、密堆積、對稱高無飽和性:不良電導體鍵強大(~800kJ/mol):高熔點、高硬度一般電負性差>2,較大用靜電理論解釋離子鍵ionicbond化學鍵正負離子之間的靜電相互作用力離子鍵ionicbo化學鍵離子鍵ionicbondNa:失去e-

Na+(Ne構型:2s22p6)Cl:得到e-

Cl-(Ar構型:3s23p6)化學鍵離子鍵ionicbondNa:失去e-N化學鍵共價鍵covalent

bond以共用電子對的方式所成的化學鍵

具有方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積、低密度無電子和離子:不導電鍵強較大(~400kJ/mol):高熔點、高硬度具有單鍵、雙鍵、叁鍵等一般電負性差小用量子力學理論、鍵價理論或分子軌道理論

化學鍵共價鍵covalentbond以共用電子對的方式化學鍵鍵能：氣態(tài)原子A、B生成氣態(tài)分子AB所釋放的能量A+BAB單位：kJ/mol(+值為釋放的能量)典型的共價鍵及其鍵能、鍵長共價鍵

H－HO＝OCl－ClC－CC＝CC＝C鍵能432400240345.6602835鍵長0.741.211.991.531.341.20共價鍵covalent

bond化學鍵共價鍵covalentbond化學鍵共價鍵covalent

bond原子靠近時：原子軌道相互重疊電子云密度增加電子云同時受到兩個核的吸引O原子:1s22s22p4兩個O原子，共用兩個2p電子，O2成2s22p6穩(wěn)定構型Cl原子:1s22s22p63s23p5

兩個O原子，共用1個2p電子，Cl2成3s23p6穩(wěn)定構型化學鍵共價鍵covalentbond原子靠近時：O原子Carbon:|

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1s2s2p 1s 2(sp3)C-C-Cangle=109o28’金剛石的結構－sp3雜化化學鍵共價鍵covalent

bond:雜化C-C-Cangle=109o28’金剛石的結構－sCarbon:|

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1s2s2p 1s 2(sp3)2s軌道上1個e-被激發(fā)至2p軌道:體系能量增加4.16eV2p軌道每增加1個C－C鍵：能量降低4.29eV化學鍵共價鍵covalent

bond:雜化2s軌道上1個e-被激發(fā)至2p軌道:體系能量增加4.16Carbon:|

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1s2s2p 1s2(sp2)2p化學鍵共價鍵covalent

bond:雜化石墨的結構－sp2雜化化學鍵共價鍵covalentbond:雜化石墨的結構其他類型的雜化

雜化 軌道夾角 軌道形狀 例子sp: 180o

直線 carbynesp2: 120o 三角形 C(石墨)sp3: 109o28’ 四面體 C(金剛石)dsp2: 90o,180o

正方形 [CuCl4]2-dsp3: <120o

三角雙錐體 [CuCl4]2-化學鍵共價鍵covalent

bond:雜化其他類型的雜化化學鍵共價鍵covalent化學鍵金屬鍵metallicbond正離子和“自由電子”之間的靜電作用力沒有方向性、飽和性:高配位數(shù)、密堆積、高密度自由電子:良導體鍵強小(~80kJ/mol):低熔點、低硬度自由電子理論、能帶理論

化學鍵金屬鍵metallicbond正離子和“自由電子化學鍵金屬鍵metallicbond能帶理論要點滿帶導帶(空帶)重疊帶禁帶Brillouin區(qū)ZnS－寬禁帶半導體？新一代光源？化學鍵金屬鍵metallicbond能帶理論要點化學鍵金屬鍵metallicbond能帶理論要點滿帶導帶(空帶)重疊帶禁帶Brillouin區(qū)ZnS---寬禁帶半導體？新一代光源？化學鍵金屬鍵metallicbond能帶理論要點化學鍵分子鍵vanderWaalsbond分子與分子間的作用力無方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積、低密度鍵強小(~8kJ/mol):低熔點、低硬度、高熱膨脹性vanderWaalsbond=靜電力＋誘導力＋色散力

常產(chǎn)生在分子之間，如石墨層間化學鍵分子鍵vanderWaalsbond分子與分化學鍵氫鍵hydrogenbond氫原子參與成鍵的一種特殊的化學鍵有方向性、飽和性鍵強小(~8kJ/mol)氫鍵晶體:草酸銨石…

化學鍵氫鍵hydrogenbond氫原子參與成鍵的一種化學鍵混和鍵化學鍵混和鍵離子晶體IonicCrystals近似地認為:陰離子做密堆積陽離子充填空隙具有不同類型的空隙陽離子占據(jù)某一類空隙保持電中性離子晶體的晶格能UA+(氣)+B-(氣)AB(晶體)+U離子半徑及其與CN以及配位多面體的關系離子晶體離子晶體IonicCrystals離子晶體晶體結構決定于結構基元的相對數(shù)量、相對大小和極化性能半徑比(rC/rA) 大 小

離子極化程度 弱 強 CN 8 6 4

結構 CsCl NaCl ZnCl CaF2 TiO2 SiO2離子晶體Goldschmidt定律晶體結構決定于結構基元的相對數(shù)量、相對大小和極化性能離子晶1stRuleThecation-aniondistance=radiiCanuseRC/RAtodeterminethecoordinationnumberofthecation半徑規(guī)則：圍繞陽離子形成一個陰離子配位多面體，陰陽離子間距取決于它們的半徑和，配位數(shù)取決于其半徑比。離子晶體Pauling規(guī)則離子晶體2ndRule概念：靜電鍵強度(thestrengthofanelectrostaticbond)=valence/CN如NaCl中Na+和Cl-為VI配位,故Na+的靜電鍵強度=+1/6=+1/6Cl+的靜電鍵強度=-1/6=-1/6ClClClClNa離子晶體Pauling規(guī)則2ndRuleClClClClNa離子晶體

電價規(guī)則：穩(wěn)定離子結構的離子電價等于與其相鄰異號離子的各靜電鍵強度的總和離子晶體Pauling規(guī)則2ndRule:theelectrostaticvalenceprinciple

Anionicstructurewillbestabletotheextentthatthesumofthestrengthsoftheelectrostaticbondsthatreachanionequalthechargeonthation.

電價規(guī)則：穩(wěn)定離子結構的離子電價等于與其相鄰異號離子的各靜+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-2ndRule如NaCl6(+1/6)=+1(sumfromNa’s)chargeofCl=-1

離子晶體Pauling規(guī)則+1/6+1/6+1/6+1/6NaNaNaNaClC+4的CN=3，靜電鍵強=4/3

每一個O2-貢獻4/3即平衡每一個O2-剩下2/3電荷，所以[CO3]-2離子晶體

Pauling規(guī)則2ndRule如[CO3]-2C+4的CN=3，靜電鍵強=4/3離子晶體

Paul3rdRule:多面體規(guī)則Thesharingofedges,andparticularlyoffaces,ofadjacentpolyhedratendtodecreasethestabilityofanionicstructure離子晶體

Pauling規(guī)則3rdRule:多面體規(guī)則Thesharingof3rdRule:多面體規(guī)則Sharededges,andparticularlyfacesoftwoanionpolyhedrainacrystalstructuredecreasesitsstabilitycc=1.0;cc=0.72;cc=0.58離子晶體

Pauling規(guī)則3rdRule:多面體規(guī)則Sharededges4thRule:Inacrystalwithdifferentcations,thoseofhighvalenceandsmallCNtendnottosharepolyhedralelementsAnextensionofRule3Si4+inIVcoordinationisveryunlikelytoshareedgesorfaces離子晶體

Pauling規(guī)則4thRule:Inacrystalwithdif5thRule:最簡規(guī)則Thenumberofdifferentkindsofconstituentsinacrystaltendstobesmall.

Thismeansthatthereareonlyafewdifferenttypesofcationandanionsitesinacrystal.Eventhoughacrystalmayhavetetrahedralsites,octahedralsites,andcubicsites,mostcrystalswillbelimitedtothissmallnumberofsites,althoughdifferentelementsmayoccupysimilarsites.離子晶體

Pauling規(guī)則5thRule:最簡規(guī)則ThenumberofdiCan’tfillboth(shareface)HCPIVsitesVIsites5thRule:VIandIVsitesinHCParrayofoxygenanions(考慮電荷平衡，并非所有位置都被占據(jù))離子晶體

Pauling規(guī)則Can’tfillbothHCPIVsitesVICCPIVsitesVIsites5thRule:VIandIVsitesinCCParrayofoxygenanions(考慮電荷平衡，并非所有位置都被占據(jù))離子晶體

Pauling規(guī)則CCPIVsitesVIsites5thRule:VI5thRule:尖晶石結構(A2+)IV(B3+)2VIO4NoteCCPO2-:ABCABC…白球：VIsites藍球：IVsites離子晶體

Pauling規(guī)則5thRule:尖晶石結構(A2+)IV(B3+)2VI5thRule:Polyhedralmodel白色：VIsites藍色：IVsites離子晶體

Pauling規(guī)則尖晶石結構(A2+)IV(B3+)2VIO45thRule:Polyhedralmodel離子晶體

5thRule:旋轉(zhuǎn)一定角度觀察：Notallareoccupied:1/8ofIVsites1/2ofVIsites離子晶體

Pauling規(guī)則尖晶石結構(A2+)IV(B3+)2VIO45thRule:旋轉(zhuǎn)一定角度觀察：離子晶體

Pauling5thRule:再旋轉(zhuǎn)：離子晶體

Pauling規(guī)則尖晶石結構(A2+)IV(B3+)2VIO45thRule:再旋轉(zhuǎn)：離子晶體

Pauling規(guī)則尖晶石5thRule:旋轉(zhuǎn)至沿[010]觀察Theorderbecomesapparent離子晶體

Pauling規(guī)則尖晶石結構(A2+)IV(B3+)2VIO45thRule:旋轉(zhuǎn)至沿[010]觀察離子晶體

Pauli第9章晶體化學基礎第9章晶體化學基礎主要內(nèi)容原子結構和周期表原子和離子半徑密堆積原理配位數(shù)和配位多面體化學鍵和晶格類型主要內(nèi)容原子結構原子是由運動著的粒子組成的復雜的微觀體系它由帶正電的原子核和繞核運動的帶負電的電子(e)組成原子核＝質(zhì)子(p)＋中子(n)

粒子 符號 質(zhì)量(克) 電荷量(靜電單位)質(zhì)子 p

1.673×10-24 +

4.803×10-10中子

n

1.675×10-24 0

電子

e

9.109×10-28 -4.803×10-10

原子結構原子是由運動著的粒子組成的復雜的微觀體系

Bohr(1913)原子模型根據(jù)Bohr模型和牛頓運動學定律,電子總能量為:Z原子序數(shù)n量子數(shù)(整數(shù))m質(zhì)量電子運動的橢圓形軌道??Bohr(1913)原子模型根據(jù)Bohr模型和牛頓運動Bohr(1913)原子模型實物粒子運動所表現(xiàn)粒子性與波動性?

電子的粒子性與波動性以一定速度運動的電子，不服從牛頓力學利用量子力學－薛定諤(Schroedinger)方程描述波動性Bohr(1913)原子模型實物粒子運動所表現(xiàn)粒子性與電子運動的波動性量子力學的假設運動的電子可用一個坐標函數(shù)Ψ(x,y,z),即波函數(shù)來描述。此波函數(shù)沒有明顯的物理意義,但波函數(shù)的平方|Ψ(x,y,z,t)|2則表示在某坐標處單位體積內(nèi)找到粒子的幾率,即電子在空間分布的幾率密度與之成正比運動的電子，其波函數(shù)服從Schroedinger方程

x,y,z為坐標,m為電子質(zhì)量,E為體系的總能量,V為電子的勢能電子運動的波動性量子力學的假設運動的電子可用一個坐標函數(shù)Ψ(量子數(shù)和軌道主量子數(shù)n

(=1,2,3,…)決定體系能量，也表示電子運動時所占據(jù)的有效體積。通常用大寫字母K、L、M、N等主層符號來表示其軌道角量子數(shù)l

(=0,1,2…,(n-1))

決定體系的角動量和電子云形狀，同時也標志著軌道的分層數(shù)(亞層軌道)，一般用小寫字母s、p、d、f等來表示

磁量子數(shù)m

(=0,l,2,3,...,l)決定電子云的方向和軌道角動量在磁場方向的分量

自旋量子數(shù)s

(=1/2)

它主量子數(shù)n

(=1,2,3,…)標志著電子的自旋方向相反的運動狀態(tài)量子數(shù)和軌道主量子數(shù)n(=1,2,3,…)原子能級原子能級

能級主要取決于主量子數(shù)n

如果主量子數(shù)相同,則軌道能級決定于角量子數(shù)l當n=3以后，由于屏蔽效應，使得能量次序有顛倒的現(xiàn)象核外電子在各個軌道排布遵循的規(guī)則能量最低原理保利(Pouli)不相容原理洪德(Hund)規(guī)則原子能級原子能級原子能級 主層電子數(shù)亞層最內(nèi)層

K (n=1) 2e s

L (n=2) 8e s,p

M (n=3) 18e s,p,d外層

N (n=4) 32e s,p,d,f(generallyhigherE)

原子能級 主層電子數(shù)亞層原子能級量子化的能級相對能量n=1K2L3M4N5O6P7Qsssssssppppppdddddfff注：能級并非一定按KLMN順序增加如4s<3d原子能級量子化的能級相對能量n=1K2原子的電子構型

第一、第二周期元素的電子構型

元素原子軌道電子構型1s2s2p3sH↑

1s1He↑↓

1s2Li↑↓↑

1s22s1Be↑↓↑↓

1s22s2B↑↓↑↓↑

1s22s22p1C↑↓↑↓↑↑

1s22s22p2N↑↓↑↓↑↑↑

1s22s22p3O↑↓↑↓↑↓↑↑

1s22s22p4F↑↓↑↓↑↓↑↓↑

1s22s22p5Ne↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

1s22s22p6原子的電子構型第一、第二周期元素的電子構型元素原子軌道電原子軌道輪廓s軌道電子云（1s,2sand3sorbitals）原子軌道輪廓s軌道電子云p軌道電子云2porbitalsxzyyxzzyxpxpypzp軌道電子云xzyyxzzyxpxpypzd軌道電子云（dorbitals）yxzdx2-y2zxydxzzyxdxyxyzdyzzyxdz2d軌道電子云（dorbitals）yxzdx2-y2zxThePeriodicTable

ThePeriodicTable

Elementsareclassifiedas:堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土、非金屬、鹵素、惰性氣體Metals:losee-and

cationsNonmetals:gaine-and

anionsMetalloidsintermediate(B,Si,Ge,As,Sb,Te,Po..)Elementsareclassifiedas:Elementsareclassifiedas:按縱行分為9個族:除零族(惰性氣體)和VIII族外，I至VII族又分主(A)和副(B)族最外層電子數(shù):IA為1(ns1);VIIA為7(ns2np5);IB(銅族)和IIB(鋅族)最外層電子數(shù)分別為1和2;IIIB至VIIB的族號等于最外層s電子數(shù)加上次外層d電子數(shù);VIII族和零族另當別論。

Elementsareclassifiedas:AtomicandIonicRadii

原子和離子半徑AtomicandIonicRadii

原子和離子半AtomicandIonicRadii不能絕對測量(不可能確切知道e-的運動狀況,即運動速度和位置)如果將電子云的分布空間(體積)視為球形，則球的半徑就是原子或離子的半徑=理論半徑

以鍵長數(shù)據(jù)為基礎，由實驗方法得到的原子或離子半徑稱為原子或離子的有效半徑對應于不同的化學鍵，也有離子半徑、共價半徑及金屬原子半徑的區(qū)別AtomicandIonicRadii不能絕對測量(不元素的原子半徑和共價半徑

元素的原子半徑和共價半徑AtomicandIonicRadii周期表中的規(guī)律：同種元素原子半徑:共價半徑<金屬原子半徑同種元素離子半徑:rcation<ranion同族元素:原子和離子半徑隨周期數(shù)增加而增大同一周期元素:原子和離子半徑隨Z的增加而減小從周期表左上到右下對角線上，陽離子半徑近于相等鑭系和錒系:陽離子半徑隨Z增加而略有減小Generally,陽離子半徑都小于陰離子半徑。陽離子半徑在0.5～1.2?的范圍內(nèi)，而陰離子半徑則在1.2～2.2?之間AtomicandIonicRadii周期表中的規(guī)律：等大球的密堆積半徑比:RC/RA=1.0(通常為自然元素)單層堆積(黃球)“最緊密堆積”(ClosestPacked)

只有一種排列方式平面上有6個最近鄰原子(六方排列)兩種孔隙(dimpleorvoid):1和2

孔隙1和孔隙2等效21等大球的密堆積半徑比:RC/RA=1.0(通常為自等大球的密堆積2兩層堆積（紅球）

紅球可位于孔隙1或孔隙2兩種孔隙等效一旦占具孔隙1，那么都占具孔隙1

該情況下,孔隙2如何?也只有一種排列方式!等大球的密堆積2兩層堆積（紅球）等大球的密堆積Add3rdlayer?Thirdlayerdimplesarenowdifferent!Layer1=Asites

Layer2=BsitesLayer3cannowoccupyA-typesite(directlyaboveyellowatoms)orC-typesite(abovevoidsinbothAandBlayers)

等大球的密堆積Add3rdlayer?等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Coordinationnumber(nearestortouchingneighbors)=12

6coplanar 3abovetheplane 3belowtheplane等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)IfoccupyA-typesitethelayerorderingbecomesABAB…andcreatesahexagonal

closestpacked

structure

(hcp)Notetoplayeratomsaredirectlyabovebottomlayeratoms等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Unitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Viewfromtopshowshexagonalunitcell等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)Viewfromtopshowshexagonalunitcell,withsymmetrysymbols(3-fold)等大球的密堆積Add3rdlayer(yellow)等大球的密堆積Alternatively,wecouldplacethethirdlayerinthe

C-typesite(abovevoidsinbothAandBlayers)等大球的密堆積Alternatively,wecould等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(ccp)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Thirdlayer:IfoccupyC-typesitethelayerorderingisABCABC…andcreatesacubic

closestpacked

structure

(CCP)BluelayeratomsarenowinauniquepositionabovevoidsbetweenatomsinlayersAandB等大球的密堆積Thirdlayer:等大球的密堆積Viewfromthesamesideshowstheface-centeredcubicunitcellthatresults.A-layerB-layerC-layerA-layer等大球的密堆積Viewfromthesameside等大球的密堆積Rotatingtowardatopview等大球的密堆積Rotatingtowardatopv等大球的密堆積.Rotatingtowardatopview等大球的密堆積.Rotatingtowardatop等大球的密堆積YouarelookingatatopyellowlayerAwithabluelayerCbelow,thenaredlayerBandayellowlayerAagainatthebottom等大球的密堆積Youarelookingatato等大球的密堆積ABCABC…CCPTypeA1立方

單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

4000;0??;?0?;??01274.05%[111]等大球的密堆積ABCABC…CCPTypeA1等大球的密堆積ABABAB…HCPTypeA3六方

單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

2000;2/31/3?1274.05%[001]等大球的密堆積ABABAB…HCPTypeA3等大球的密堆積TypeA2body-cubicpacked(BCP)立方體心密堆積非最緊密堆積Othertypes?單位球數(shù)球心位置坐標配位數(shù)空間利用率堆積矢量

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