第八章碳碳重鍵的加成反應第八章1§24.1烯烴與鹵素的加成及相關(guān)的反應24.1.1烯烴與溴的反應1827年丹麥化學家ZeiseWC首先發(fā)現(xiàn)乙烯與Pt(II)生成絡合物，K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O,以后稱為Zeise鹽(Zeisesalt),Zeise鹽的結(jié)構(gòu)已由單晶X-衍射證實：由Pt(II),Rh(II),Ir(I),Cu(I)Ag(I)與烯烴反應也得到了相似的π絡合物。由1，5-環(huán)辛二烯得到的π絡合物是中性分子，§24.1烯烴與鹵素的加成及相關(guān)的反應Zeise鹽的結(jié)構(gòu)已2兩個鍵占據(jù)了Pd的兩個配位位置：四氰基乙烯((NC)2C=C(CN)2)與金屬生成的π-絡合物的晶體結(jié)構(gòu)研究說明，其中碳原子的鍵角已接近sp3雜化，可以認為是生成了含金屬的環(huán)(metallacycle)由此可見，烯烴中的π電子容易受到親電進攻。24.1.1.2烯烴的溴化反應的機理實驗說明，碳碳雙鍵上的加成反應是親電加成。例如，雙鍵上的取代基對加溴反應的速率有顯著的影響，給電子取代基使反應速率加快，吸電子取代基使反應速率減慢。一些烯烴起反應的相對速率如下：兩個鍵占據(jù)了Pd的兩個配位位置：四氰基乙烯((NC)2C=C3(NC)2C=C(CN)2與溴不起加成反應。(NC)2C=C(CN)2與溴不起加成反應。4烯烴與溴的加成，其反應動力學很復雜，并與溶劑有關(guān)，從質(zhì)子溶劑到非質(zhì)子溶劑，變化很大，其反應速率由三項組成：反應速率=k1[烯烴][Br2]十k2[烯烴][Br2]2十k3[烯烴][Br2][Br]–在甲醇中Br–離子的濃度很大時，以第一項為主，即為二級反應；在非質(zhì)子極性溶劑中以第二項為主，即為三級反應。說明反應機理是復雜的。兩個溴原子如果從雙鍵所在平面的同一邊加上去，稱為順式(syn)加成，如從兩邊加上去稱為反式(anti)加成。在環(huán)上這種順反加成的產(chǎn)物很容易鑒別：在烯烴加溴的反應中，多數(shù)生成反式的加成產(chǎn)物，但往往伴有少量順式產(chǎn)物，主要生成順式產(chǎn)物的反應較少：烯烴與溴的加成，其反應動力學很復雜，并與溶劑有關(guān)，從質(zhì)子溶劑5加溴反應的機理：烯烴與溴首先生成π絡合物，π絡合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j合物，即環(huán)狀溴鎓離子和Br–的離子對，最后再結(jié)合成鄰二溴化物：加溴反應的機理：烯烴與溴首先生成π絡合物，π絡合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j6π絡合物是一種電子轉(zhuǎn)移絡合物(chargetransfercomplex),是由烯鍵的π軌道與Br-Br分子的反鍵軌道重疊生成的（每一個軌道只能容納一對電子，π軌道不能與Br-Br鍵的成鍵軌道重疊)。絡合物的生成在有些例子中已由光譜研究證明。在位阻很大的烯烴與溴的反應中，也有證據(jù)說明：烯烴和鄰二溴化合物之間存在上述平衡。環(huán)狀溴鎓離子存在的證據(jù)主要從核磁共振實驗中得到。比如在超強酸中下列化合物的核磁共振數(shù)據(jù)說明有溴鎓離子存在：π絡合物是一種電子轉(zhuǎn)移絡合物(chargetransfer7最后一個反應說明碘比氯更容易生成鎓離子：1985年測定了下列化合物的晶體結(jié)構(gòu)，進一步證實了環(huán)狀溴鎓離子的存在：但上面這些例子中底物都是對稱的結(jié)構(gòu)。如果底物結(jié)構(gòu)不對稱，溴鎓離子的結(jié)構(gòu)會怎么樣？如果有能穩(wěn)定碳正離子的取代基存在，會不會以碳正離子作為反應的中間體而不是溴離子？在下面的反應中，如果碳正離子是反應的中間體，兩個原料應得同樣的產(chǎn)物：最后一個反應說明碘比氯更容易生成鎓離子：1985年測定了下8但實驗結(jié)果是：兩種異構(gòu)體加溴，主產(chǎn)物都是各自的反式加成產(chǎn)物。由此推測：反應的中間產(chǎn)物仍是環(huán)狀溴鎓離子，但它的結(jié)構(gòu)不對稱，有苯基的一端，C-Br鍵較弱；或者認為有部分碳正離子存在，碳正離子與溴鎓離子存在某種平衡，結(jié)果使反應的立體選擇性降低：但實驗結(jié)果是：兩種異構(gòu)體加溴，主產(chǎn)物都是各自的反式加成產(chǎn)物。9溶劑極性加大，有助于碳正離子的生成。如果碳正離子的壽命很短，生成后立即與緊密離子對中的Br–結(jié)合，則主要得到順式加成產(chǎn)物；碳正離子的C-C鍵旋轉(zhuǎn)后再與Br–結(jié)合，或與另一面的Br–結(jié)合，也可以生成反式加成產(chǎn)物：碳正離子的生成有沒有證據(jù)呢？p-NO2C6H4CH=CHC6H4Me-p加溴反應中，與C6H4NO2-p連接的碳原子的14C同位素效應遠大于與C6H4Me-p相連的碳原子，與反應中間體是碳正離子相符合。有的烯烴在加溴時生成重排產(chǎn)物，也說明反應中有碳正離子生成：溶劑極性加大，有助于碳正離子的生成。如果碳正離子的壽命很短，10溴的濃度升高，溶液中Br3–的濃度升高，Br3–進攻溴鎓離子的機率增加，使動力學速率公式中出現(xiàn)有[Br2]2的一項。吡啶氫溴酸鹽與溴生成的C5H5N+HBr3–是比較溫和的溴化劑，用于烯烴的溴化，立體選擇性就高一些。例如：用于不共軛的二烯烴的溴化也有一定的選擇性：溴的濃度升高，溶液中Br3–的濃度升高，Br3–進攻溴鎓離子1124.1.2烯烴與氯的反應烯烴與氯也是親電加成。一些烯烴與氯加成的相對速率如下：其順反比例的例子如下：24.1.2烯烴與氯的反應其順反比例的例子如下：12顯然雙鍵上有苯環(huán)時立體選擇性降低。氯鎓離子作為反應的中間體可以從一些實驗事實中得到證明。例如，(Z)-和(E)-2-丁烯、2-甲基丙烯與氯的反應速率差不多相等，如果反應是通過碳正離子進行的，2-甲基丙烯的反應速率應當更快，因為生成的叔碳正離子比仲碳正離子更穩(wěn)定：現(xiàn)在差不多相等，說明不是碳正離子作為反應關(guān)鍵的中間體，而有可能是氯鎓離子。因為這兩個反應的氯鎓離子的結(jié)構(gòu)應該是相同的。顯然雙鍵上有苯環(huán)時立體選擇性降低。氯鎓離子作為反應的中間體可13由于環(huán)狀氯鎓離子的穩(wěn)定性比溴鎓離子小，C–Cl鍵更弱，碳正離子在氯化反應中的重要性增加，苯基取代的烯烴氯化反應的立體選擇性比溴化反應低。氯化反應中發(fā)生重排和消除的例子也更多一些。例如：Acenaphthylene(苊)與氯生成順式加成產(chǎn)物.可能是由于環(huán)的張力大，與氯的反應速率快，生成的離子對迅速結(jié)合：烯烴用SbCl5和MoCl5氯化，主要生成順式加成產(chǎn)物，用Et4N+Cl3–氯化劑生成反式加成產(chǎn)物。由于環(huán)狀氯鎓離子的穩(wěn)定性比溴鎓離子小，C–Cl鍵更弱，碳正離1424．1．3烯烴與碘和氟的反應烯烴與碘和氟的加成反應機理研究很少。烯烴與碘的加成在I–的存在下是可逆的，平衡偏向烯烴一邊。烯烴與碘容易起自由基加成反應，生成反式加成產(chǎn)物，可能是烯烴與碘先生成絡合物，然后碘原子從另一面進攻。F–F鍵的鍵能很低(157.6kJ·mol–1)，容易解離為反應活性很高的氟原子，與烯烴反應生成裂解產(chǎn)物。但在低溫下，CFCl3–CHCl3溶液中與氮氣混合(l％F2)后再與烯烴反應，可以得到順式加成產(chǎn)物。例如：可能是生成的碳正離子與F–離子立即結(jié)合，生成二氟化物。在超強酸溶液中進行的NMR研究和理論計算都排除了生成環(huán)狀鎓離子的可能性。24．1．3烯烴與碘和氟的反應可能是生成的碳正離子與F–離子1524.1.4鹵代醇、鹵代醇酯等的合成乙烯在水溶液中與氯反應，除二氯乙烷外，還生成氯乙醇，相當于乙烯與次氯酸加成。選擇適當?shù)脑噭┛梢员苊馍啥u代烷。烯烴在含水的DMSO溶液中與NBS反應，生成溴代醇。例如：反應的第一步生成溴鎓離子，第二步親核試劑進攻，相當于SN2反應，由于兩個甲基的阻礙，OH從位阻小的一端進攻。因此反應的區(qū)域選擇性和立體選擇性都很好。用同樣的方法可以制備溴代醚、溴代醇的酯；如用HOAc作溶劑，則得到溴代醇的乙酸酯。24.1.4鹵代醇、鹵代醇酯等的合成反應的第一步生成溴鎓離16烯烴與I2＋H2O的反應是可逆的，加入氧化劑除去I–離子可以得到碘代醇：過酸與溴化鈉等反應產(chǎn)生?；嘻u酸：而?；嘻u酸可以加成到烯烴上去，生成鹵代醇的酯：碘與烯烴不生成二碘化物，但可以利用碘生成環(huán)狀離子，使它與別的親核試劑反應。例如：烯烴與I2＋H2O的反應是可逆的，加入氧化劑除去I–離子可以17如果烯烴分子內(nèi)在適當?shù)奈恢糜蠴H，CO2H等官能團，利用這種方法可以得到環(huán)醚或內(nèi)酯。通常是5元或6元環(huán)，例如：碘可以作為這種環(huán)合反應的試劑：如果烯烴分子內(nèi)在適當?shù)奈恢糜蠴H，CO2H等官能團，利用這種18也可以用溴來實現(xiàn)這類反應：也可以用溴來實現(xiàn)這類反應：19§

24.2.1烯烴與鹵化氫的加成烯烴與溴化氫和氯化氫的加成研究較多，與碘化氫的加成研究較少，與氟化氫的加成研究更少。烯烴與溴化氫的加成是放熱反應，很容易進行，可以在液態(tài)的烯烴中反應，也可以在惰性溶劑，如水、乙酸等質(zhì)子溶劑中反應。對于反應活性高的烯烴（例如能生成叔氯代烷的烯烴），通入氯化氫氣體，反應即能發(fā)生；反應活性低的烯烴(如烯丙基氯等含吸電基的烯烴)，要加入Lewis酸(AlCl3，F(xiàn)eCl3，ZnCl2等)作催化劑。烯烴與碘化氫的反應在水和乙酸中用濃的氫碘酸作試劑進行。烯烴與氫氟酸的水溶液很難反應，與無水氫氟酸可以迅速起加成反應，但需要特殊設(shè)備，并采取一定的安全措施。24·2·1·1區(qū)域選擇牲在沒有過氧化物存在，排除自由基反應的條件下，烯烴與鹵化氫的加成產(chǎn)物符合Markovnikov規(guī)律。雙鍵碳原子上有鹵素或CF3等吸電子取代基時應當注意加成的方向：§24.2.1烯烴與鹵化氫的加成2024.2.1.2立體化學溴化氫和氯化氫與環(huán)己烯、1,2-二甲基環(huán)己烯、環(huán)戊烯、(Z)-2-丁烯、(E)-2-丁烯、3-己烯等生成反式加成產(chǎn)物，與甲基戊烯主要生成反式加成產(chǎn)物，與苊(acenaphthylene)、茚、(Z)-l-苯基丙烯、(E)-1-苯基丙烯在非極性溶劑中生成順式加成產(chǎn)物。降冰片烯(norbornene)與DBr反應生成exo-加成產(chǎn)物，并且一半產(chǎn)物是由橋聯(lián)的降冰片碳正離子生成的：24.2.1.2立體化學21與DCl反應也得到相似的結(jié)果：降冰片二烯與HCl,HBr和HF加成都有重排產(chǎn)物生成：溶劑和反應溫度對加成產(chǎn)物的立體化學也有影響。例如：與DCl反應也得到相似的結(jié)果：降冰片二烯與HCl,HBr和2224.2.1.3反應機理綜合各種實驗結(jié)果，可以認為HX與烯烴的加成反應是親電加成，中間多數(shù)有碳正離子或離子對生成。而第一步質(zhì)子的加成看成是HX先對雙鍵作用生成π-絡合物更合理，特別是在無水、HX不易電離的情況下更合理，而后由另一分子HX從背面加成：確實不少烯烴與HCl或HBr加成的速率與[HX]2成正比：有重排產(chǎn)物生成的反應中，中間體可能就是碳正離子。特別是在雙鍵上有苯環(huán)等能穩(wěn)定碳正離子的基團存在時，碳正離子機24.2.1.3反應機理確實不少烯烴與HCl或HBr加成的23理是可以肯定的。另外，動力學測定也能提供佐證。例如，苯乙烯與HCl加成，是二級反應：24.2.2烯烴的水合及相關(guān)反應烯烴能在強酸催化下與水發(fā)生加成(hydration)。酸根離子的親核性要小，不與水競爭加成。烯烴加水的速率與其結(jié)構(gòu)有關(guān)：顯然這與加HX一樣，先是質(zhì)子對雙鍵發(fā)生加成，生成碳正離子，然后水再加上去：理是可以肯定的。另外，動力學測定也能提供佐證。例如，苯乙烯與24測定過同位素效應，kH2O/kD2O=2~4,說明雙鍵的質(zhì)子化是決速步。產(chǎn)物的區(qū)域定位符合Markovnikov規(guī)律，但立體選擇性可能沒有：由于在強酸中進行生成碳正離子中間體，因此有可能伴有重排：其實強酸催化下第一步先質(zhì)子化，第二步也可以加上去其它的親核試劑，例如醇，酸等，甚至過氧化氫：測定過同位素效應，kH2O/kD2O=2~4,說明雙鍵的質(zhì)子25也可以發(fā)生分子內(nèi)的加酸等，例如：Ritter反應烯烴在強酸催化下與睛反應生成酰胺，稱為Ritter反應：也可以發(fā)生分子內(nèi)的加酸等，例如：Ritter反應26常用硫酸作催化劑，乙酸，二丁醚，氯代烷烴作溶劑，反應條件一般很溫和。酰胺水解后得胺，因此，這是將烯烴轉(zhuǎn)化為胺的方便方法。能夠生成穩(wěn)定碳正離子的醇也可以進行Ritter反應：Ritter反應設(shè)計得好可以用于結(jié)構(gòu)復雜的雜環(huán)化合物的合成，例如：24.2.2.3碳正離子與烯烴的反應烯烴在強酸的存在下，如果沒有別的親核試劑存在，烯烴質(zhì)子化后的碳正離子就會進攻未質(zhì)子化的烯烴，發(fā)生烯與烯的加成，常用硫酸作催化劑，乙酸，二丁醚，氯代烷烴作溶劑，反應條件一般27顯然，設(shè)計適當?shù)亩N能發(fā)生分子內(nèi)反應成環(huán)：24.2.3羥汞化反應烯烴與醋酸汞在含水的THF中加成，生成β-羥基有機汞化合物，隨后用NaBH4還原去汞，即得到醇：顯然，設(shè)計適當?shù)亩N能發(fā)生分子內(nèi)反應成環(huán)：24.2.3羥28羥汞化反應很快，然后加入NaBH4還原脫汞，兩步反應在一鍋中完成；雖然中間的有機汞化合物能被分離出來，顯然，羥汞化反應只適用于實驗室制備醇，不適用于工業(yè)規(guī)模，因會產(chǎn)生大量的汞。羥汞化反應也是親電加成，電子云密度大的烯烴容易反應，定位也符合馬氏法則，也是反式加成，羥汞化反應很快，然后加入NaBH4還原脫汞，兩步反應在一鍋中29汞正離子就像質(zhì)子那樣先加到雙鍵上去：形成三元的“鎓”離子，而后親核試劑再從背面進攻：與在酸性溶液中的加成一樣，羥汞化如在醇或酸溶液中進行，也可以得醚或酯：汞正離子就像質(zhì)子那樣先加到雙鍵上去：形成三元的“鎓”離子，而30§

24.3烯烴的硼氫化反應H.C.Brown在1959年發(fā)現(xiàn)了硼氫化反應。這個反應非常有價值，應用范圍廣，可用于多類有機化合物的合成，因此，他在1979年與WittigG共同獲得諾貝爾化學獎。24．3．1區(qū)域選擇性和立體選擇性弱的Lewis堿，如醚和硫醚對反應有催化作用。硼氫化反應對位阻很敏感，端烯和位阻小的二取代烯烴，如環(huán)戊烯，立即生成三烷基硼，調(diào)節(jié)試劑的用量比也不能使反應停在生成一烷基硼烷和二烷基硼烷的階段。三取代烯烴和位阻較大的二取代烯烴，如環(huán)己烯，則主要生成二烷基硼烷，調(diào)節(jié)試劑用量比和反應溫度，可以選擇性地得到二烷基硼烷。四取代烯烴在生成一烷基硼烷后，繼續(xù)反應的速率很慢：§24.3烯烴的硼氫化反應31位阻大的烯烴在高壓下才能起硼氫化反應。硼氫化反應的區(qū)域選擇性和立體選擇性都非常強，硼從位阻小的一面加在含氫多的雙鍵碳原子上，即加在烯鍵上位阻小的一端。不對稱的鏈間烯鍵常生成兩種異構(gòu)體的混合物。硼氫化反應也是立體特異性的順式加成。反應總是在烯鍵位阻小的一面進行。例如：為了提高硼氫化反應的立體選擇性，人們用體積很大的烯烴制備成位阻很大的二烴基硼烷，用這種試劑再去進行硼氫化反應，則立體選擇性就更好，常用的有位阻大的烯烴在高壓下才能起硼氫化反應。硼氫化反應的區(qū)域選擇性32這種試劑應用的例子如降冰片烯用9-BBN進行硼氫化和氧化，exo-醇的產(chǎn)率達到99.5%，如7位上有兩個甲基，反應后內(nèi)型醇的產(chǎn)率達到97％：開鏈烯烴也可以用9-BBN作試劑提高反應的區(qū)域選擇性：這種試劑應用的例子如降冰片烯用9-BBN進行硼氫化和氧化，e33用有手性的烴基硼烷作硼氫化試劑，可以得到對映選擇性的硼氫化結(jié)果：24.3.2機理根據(jù)現(xiàn)有的實驗事實，推測硼氫化可能是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的一步反應：用有手性的烴基硼烷作硼氫化試劑，可以得到對映選擇性的硼氫化結(jié)34另一種觀點是π電子先與硼原子配位成σ絡合物，然后立即轉(zhuǎn)變成加成產(chǎn)物。絡合物中兩個碳原子和一個硼原子之間為3中心2電子鍵。24.3.3三烴基硼的反應乙硼烷與烯反應后變成三烴基硼，三烴基硼用過氧化氫氧化就成為醇，但也可以被其它基團取代，如X,NH等。硼氫化反應中的烯烴可以含有OH,OR,NH2,SMe,CO2R等多種官能團。硼氫化反應是可逆的，在較高溫度下，三烴基硼可以通過一系列消除加成而異構(gòu)化：另一種觀點是π電子先與硼原子配位成σ絡合物，然后立即轉(zhuǎn)變成加35例如：24.3.4在催化劑存在下的硼氫化反應鄰苯二酚硼烷(catecholborane，o-C6H4O2BH)是一種硼酸酯，它的反應活性較低，不容易與烯烴起硼氫化反應，但在Rh(1)等催化劑存在下，反應卻容易進行。此外，催化劑存在下烯烴中的雙鍵可以在較溫和的條件下移至鏈端：例如：24.3.4在催化劑存在下的硼氫化反應36§

24.4烯烴與卡賓及卡賓體的加成24.4.1卡賓卡賓(carbenes)是一類壽命很短(1s以下)的活性中間體，其母體為亞甲基(methylene,:CH2)。亞甲基中的一對電子可以是配對的，也可以是不配對的，在光譜學中前者叫做單線態(tài)(singlet)，后者叫做三線態(tài)(triplet)。最常見的卡賓為亞甲基和二氯卡賓(dichlorocarbene，:CCl2)。后來發(fā)現(xiàn)一種環(huán)狀氮雜結(jié)構(gòu)的亞甲基可以成為卡賓（N-Heterocycliccarbene），并且在兩邊有大的基團的情況下，甚至在室溫下也能穩(wěn)定存在，并由X射線晶體分析證實了它的結(jié)構(gòu)：§24.4烯烴與卡賓及卡賓體的加成37關(guān)于這類卡賓的研究很多，例如，有人把它做成其他原子的類似的卡賓，研究它們的性質(zhì)：J.Am.Chem.Soc.2005,127,8248-8249.卡賓可以在多種反應中產(chǎn)生，由于它是壽命很短的活性中間體，確定它的存在比較困難。有的化合物，如α鹵代的有機金屬化合物R2CXM，在它們與其他化合物的反應中表面上看是有卡賓參加，但還有疑問或?qū)嶋H上沒有生成卡賓，只不過是將卡賓轉(zhuǎn)移到其他分子中，稱為卡賓體(carbenoids)。在有機合成中卡賓最重要的一種反應就是與碳–碳雙鍵加成。單線態(tài)的卡賓與烯烴的反應為立體特異性的順式加成：關(guān)于這類卡賓的研究很多，例如，有人把它做成其他原子的類似的卡38這是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的環(huán)加成反應(cycloaddition)，是一步反應。三線態(tài)的卡賓，兩個電子的自旋相同，與烯烴反應時只能先生成一個C–C鍵，剩下的兩個電子自旋相同，不能成鍵，只有在與別的分子碰撞，一個電子的自旋反轉(zhuǎn)后才能成鍵，這時C–C單鍵可能轉(zhuǎn)動，可能生成反式加成產(chǎn)物，因此，沒有立體選擇性：卡賓的另一類反應是C-H之間的插入反應?？ㄙe的產(chǎn)生有多種方法，例如重氮化合物分解、鹵代烴的α消除等。這是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的環(huán)加成反應(cycloadditio39§24.5炔烴的加成反應炔烴的加成反應與烯烴相似，但反應機理方面的研究還不充分。24.5.1炔烴與鹵素的加成反應炔烴在乙酸溶液中與溴或氯加成的速率比相應的烯烴慢：k烯/k炔在102～105之間，因此，同時含有炔鍵和烯鍵的化合物，可以選擇性地使烯鍵加溴烷基取代的炔烴加溴，主要為反式加成，反應中間體可能為π絡合物或環(huán)狀溴鎓離子，親核試劑從溴的另一面進攻：炔烴與溴生成π絡合物已有實驗證明。芳基取代的炔烴加溴，反應沒有立體選擇性，可能是通過乙烯型碳正離子進行的§24.5炔烴的加成反應烷基取代的炔烴加溴，主要為反式40如果在反應混合物中加入大量Br負離子，則為立體選擇性的反式加成：一烷基取代乙炔加氯生成順式加成產(chǎn)物。反應可能是通過乙烯型碳正離子進行的。乙烯型碳正離子穩(wěn)定性比RCH2+還低，可能迅速與Cl–離子結(jié)合生成順式加成產(chǎn)物：二烷基取代乙炔與氯生成反式加成產(chǎn)物，反應可能是通過π絡合物或環(huán)狀氯鎓離子進行的。炔烴與碘生成l,2–二碘烯烴，為反式加成產(chǎn)物。如果在反應混合物中加入大量Br負離子，則為立體選擇性的反式加4124.5.2炔烴與鹵化氫的反應3–己炔與氯化氫反應生成反式加成產(chǎn)物，1–苯丙炔加氯化氫主要生成順式加成產(chǎn)物：反應可能是通過乙烯型碳正離子進行的。丙炔在Hg(II)催化下與HCl或HBr反應，都生成反式加成產(chǎn)物。24.5.3炔烴的水合炔烴在強酸，如硫酸中加水生成醛或酮。Hg(II)離子對反應有催化作用。用Hg(II)鹽浸漬過的Nafion–H是一類新的催化劑：24.5.2炔烴與鹵化氫的反應1–苯丙炔加氯化氫主要生成42其他的金屬離子，如Cu2+,Pd2+，Ni2+，Rh2+也有催化作用。炔烴在光催化加水時，可以檢測到反應的中間產(chǎn)物烯醇：在Hg(II)鹽的催化下，炔烴也容易與醇及羧酸加成：24.5.4其他加成反應炔烴的硼氫化可以停留在雙鍵這一步：硼氫化產(chǎn)物用酸處理生成順式烯烴，氧化則生成酮或醛：其他的金屬離子，如Cu2+,Pd2+，Ni2+，Rh2+43采用位阻大的二取代硼烷作試劑，可以使三鍵在鏈端的炔烴生成一烴基硼烷，產(chǎn)物經(jīng)氧化水解后得到醛。例如：

炔烴與二氯卡賓加成的速率比烯烴慢，可以使同時含有炔鍵和烯鍵的化合物中的烯鍵選擇加成：采用位阻大的二取代硼烷作試劑，可以使三鍵在鏈端的炔烴生成一烴44烴與二氯卡賓加成生成的3,3–二氯環(huán)丙烯容易解離成離子對，水解后生成環(huán)丙烯酮：生成的碳正離子是含兩個-電子的芳環(huán)。烴與二氯卡賓加成生成的3,3–二氯環(huán)丙烯容易解離成離子對，水45第八章碳碳重鍵的加成反應第八章46§24.1烯烴與鹵素的加成及相關(guān)的反應24.1.1烯烴與溴的反應1827年丹麥化學家ZeiseWC首先發(fā)現(xiàn)乙烯與Pt(II)生成絡合物，K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O,以后稱為Zeise鹽(Zeisesalt),Zeise鹽的結(jié)構(gòu)已由單晶X-衍射證實：由Pt(II),Rh(II),Ir(I),Cu(I)Ag(I)與烯烴反應也得到了相似的π絡合物。由1，5-環(huán)辛二烯得到的π絡合物是中性分子，§24.1烯烴與鹵素的加成及相關(guān)的反應Zeise鹽的結(jié)構(gòu)已47兩個鍵占據(jù)了Pd的兩個配位位置：四氰基乙烯((NC)2C=C(CN)2)與金屬生成的π-絡合物的晶體結(jié)構(gòu)研究說明，其中碳原子的鍵角已接近sp3雜化，可以認為是生成了含金屬的環(huán)(metallacycle)由此可見，烯烴中的π電子容易受到親電進攻。24.1.1.2烯烴的溴化反應的機理實驗說明，碳碳雙鍵上的加成反應是親電加成。例如，雙鍵上的取代基對加溴反應的速率有顯著的影響，給電子取代基使反應速率加快，吸電子取代基使反應速率減慢。一些烯烴起反應的相對速率如下：兩個鍵占據(jù)了Pd的兩個配位位置：四氰基乙烯((NC)2C=C48(NC)2C=C(CN)2與溴不起加成反應。(NC)2C=C(CN)2與溴不起加成反應。49烯烴與溴的加成，其反應動力學很復雜，并與溶劑有關(guān)，從質(zhì)子溶劑到非質(zhì)子溶劑，變化很大，其反應速率由三項組成：反應速率=k1[烯烴][Br2]十k2[烯烴][Br2]2十k3[烯烴][Br2][Br]–在甲醇中Br–離子的濃度很大時，以第一項為主，即為二級反應；在非質(zhì)子極性溶劑中以第二項為主，即為三級反應。說明反應機理是復雜的。兩個溴原子如果從雙鍵所在平面的同一邊加上去，稱為順式(syn)加成，如從兩邊加上去稱為反式(anti)加成。在環(huán)上這種順反加成的產(chǎn)物很容易鑒別：在烯烴加溴的反應中，多數(shù)生成反式的加成產(chǎn)物，但往往伴有少量順式產(chǎn)物，主要生成順式產(chǎn)物的反應較少：烯烴與溴的加成，其反應動力學很復雜，并與溶劑有關(guān)，從質(zhì)子溶劑50加溴反應的機理：烯烴與溴首先生成π絡合物，π絡合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j合物，即環(huán)狀溴鎓離子和Br–的離子對，最后再結(jié)合成鄰二溴化物：加溴反應的機理：烯烴與溴首先生成π絡合物，π絡合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j51π絡合物是一種電子轉(zhuǎn)移絡合物(chargetransfercomplex),是由烯鍵的π軌道與Br-Br分子的反鍵軌道重疊生成的（每一個軌道只能容納一對電子，π軌道不能與Br-Br鍵的成鍵軌道重疊)。絡合物的生成在有些例子中已由光譜研究證明。在位阻很大的烯烴與溴的反應中，也有證據(jù)說明：烯烴和鄰二溴化合物之間存在上述平衡。環(huán)狀溴鎓離子存在的證據(jù)主要從核磁共振實驗中得到。比如在超強酸中下列化合物的核磁共振數(shù)據(jù)說明有溴鎓離子存在：π絡合物是一種電子轉(zhuǎn)移絡合物(chargetransfer52最后一個反應說明碘比氯更容易生成鎓離子：1985年測定了下列化合物的晶體結(jié)構(gòu)，進一步證實了環(huán)狀溴鎓離子的存在：但上面這些例子中底物都是對稱的結(jié)構(gòu)。如果底物結(jié)構(gòu)不對稱，溴鎓離子的結(jié)構(gòu)會怎么樣？如果有能穩(wěn)定碳正離子的取代基存在，會不會以碳正離子作為反應的中間體而不是溴離子？在下面的反應中，如果碳正離子是反應的中間體，兩個原料應得同樣的產(chǎn)物：最后一個反應說明碘比氯更容易生成鎓離子：1985年測定了下53但實驗結(jié)果是：兩種異構(gòu)體加溴，主產(chǎn)物都是各自的反式加成產(chǎn)物。由此推測：反應的中間產(chǎn)物仍是環(huán)狀溴鎓離子，但它的結(jié)構(gòu)不對稱，有苯基的一端，C-Br鍵較弱；或者認為有部分碳正離子存在，碳正離子與溴鎓離子存在某種平衡，結(jié)果使反應的立體選擇性降低：但實驗結(jié)果是：兩種異構(gòu)體加溴，主產(chǎn)物都是各自的反式加成產(chǎn)物。54溶劑極性加大，有助于碳正離子的生成。如果碳正離子的壽命很短，生成后立即與緊密離子對中的Br–結(jié)合，則主要得到順式加成產(chǎn)物；碳正離子的C-C鍵旋轉(zhuǎn)后再與Br–結(jié)合，或與另一面的Br–結(jié)合，也可以生成反式加成產(chǎn)物：碳正離子的生成有沒有證據(jù)呢？p-NO2C6H4CH=CHC6H4Me-p加溴反應中，與C6H4NO2-p連接的碳原子的14C同位素效應遠大于與C6H4Me-p相連的碳原子，與反應中間體是碳正離子相符合。有的烯烴在加溴時生成重排產(chǎn)物，也說明反應中有碳正離子生成：溶劑極性加大，有助于碳正離子的生成。如果碳正離子的壽命很短，55溴的濃度升高，溶液中Br3–的濃度升高，Br3–進攻溴鎓離子的機率增加，使動力學速率公式中出現(xiàn)有[Br2]2的一項。吡啶氫溴酸鹽與溴生成的C5H5N+HBr3–是比較溫和的溴化劑，用于烯烴的溴化，立體選擇性就高一些。例如：用于不共軛的二烯烴的溴化也有一定的選擇性：溴的濃度升高，溶液中Br3–的濃度升高，Br3–進攻溴鎓離子5624.1.2烯烴與氯的反應烯烴與氯也是親電加成。一些烯烴與氯加成的相對速率如下：其順反比例的例子如下：24.1.2烯烴與氯的反應其順反比例的例子如下：57顯然雙鍵上有苯環(huán)時立體選擇性降低。氯鎓離子作為反應的中間體可以從一些實驗事實中得到證明。例如，(Z)-和(E)-2-丁烯、2-甲基丙烯與氯的反應速率差不多相等，如果反應是通過碳正離子進行的，2-甲基丙烯的反應速率應當更快，因為生成的叔碳正離子比仲碳正離子更穩(wěn)定：現(xiàn)在差不多相等，說明不是碳正離子作為反應關(guān)鍵的中間體，而有可能是氯鎓離子。因為這兩個反應的氯鎓離子的結(jié)構(gòu)應該是相同的。顯然雙鍵上有苯環(huán)時立體選擇性降低。氯鎓離子作為反應的中間體可58由于環(huán)狀氯鎓離子的穩(wěn)定性比溴鎓離子小，C–Cl鍵更弱，碳正離子在氯化反應中的重要性增加，苯基取代的烯烴氯化反應的立體選擇性比溴化反應低。氯化反應中發(fā)生重排和消除的例子也更多一些。例如：Acenaphthylene(苊)與氯生成順式加成產(chǎn)物.可能是由于環(huán)的張力大，與氯的反應速率快，生成的離子對迅速結(jié)合：烯烴用SbCl5和MoCl5氯化，主要生成順式加成產(chǎn)物，用Et4N+Cl3–氯化劑生成反式加成產(chǎn)物。由于環(huán)狀氯鎓離子的穩(wěn)定性比溴鎓離子小，C–Cl鍵更弱，碳正離5924．1．3烯烴與碘和氟的反應烯烴與碘和氟的加成反應機理研究很少。烯烴與碘的加成在I–的存在下是可逆的，平衡偏向烯烴一邊。烯烴與碘容易起自由基加成反應，生成反式加成產(chǎn)物，可能是烯烴與碘先生成絡合物，然后碘原子從另一面進攻。F–F鍵的鍵能很低(157.6kJ·mol–1)，容易解離為反應活性很高的氟原子，與烯烴反應生成裂解產(chǎn)物。但在低溫下，CFCl3–CHCl3溶液中與氮氣混合(l％F2)后再與烯烴反應，可以得到順式加成產(chǎn)物。例如：可能是生成的碳正離子與F–離子立即結(jié)合，生成二氟化物。在超強酸溶液中進行的NMR研究和理論計算都排除了生成環(huán)狀鎓離子的可能性。24．1．3烯烴與碘和氟的反應可能是生成的碳正離子與F–離子6024.1.4鹵代醇、鹵代醇酯等的合成乙烯在水溶液中與氯反應，除二氯乙烷外，還生成氯乙醇，相當于乙烯與次氯酸加成。選擇適當?shù)脑噭┛梢员苊馍啥u代烷。烯烴在含水的DMSO溶液中與NBS反應，生成溴代醇。例如：反應的第一步生成溴鎓離子，第二步親核試劑進攻，相當于SN2反應，由于兩個甲基的阻礙，OH從位阻小的一端進攻。因此反應的區(qū)域選擇性和立體選擇性都很好。用同樣的方法可以制備溴代醚、溴代醇的酯；如用HOAc作溶劑，則得到溴代醇的乙酸酯。24.1.4鹵代醇、鹵代醇酯等的合成反應的第一步生成溴鎓離61烯烴與I2＋H2O的反應是可逆的，加入氧化劑除去I–離子可以得到碘代醇：過酸與溴化鈉等反應產(chǎn)生?；嘻u酸：而酰基次鹵酸可以加成到烯烴上去，生成鹵代醇的酯：碘與烯烴不生成二碘化物，但可以利用碘生成環(huán)狀離子，使它與別的親核試劑反應。例如：烯烴與I2＋H2O的反應是可逆的，加入氧化劑除去I–離子可以62如果烯烴分子內(nèi)在適當?shù)奈恢糜蠴H，CO2H等官能團，利用這種方法可以得到環(huán)醚或內(nèi)酯。通常是5元或6元環(huán)，例如：碘可以作為這種環(huán)合反應的試劑：如果烯烴分子內(nèi)在適當?shù)奈恢糜蠴H，CO2H等官能團，利用這種63也可以用溴來實現(xiàn)這類反應：也可以用溴來實現(xiàn)這類反應：64§

24.2.1烯烴與鹵化氫的加成烯烴與溴化氫和氯化氫的加成研究較多，與碘化氫的加成研究較少，與氟化氫的加成研究更少。烯烴與溴化氫的加成是放熱反應，很容易進行，可以在液態(tài)的烯烴中反應，也可以在惰性溶劑，如水、乙酸等質(zhì)子溶劑中反應。對于反應活性高的烯烴（例如能生成叔氯代烷的烯烴），通入氯化氫氣體，反應即能發(fā)生；反應活性低的烯烴(如烯丙基氯等含吸電基的烯烴)，要加入Lewis酸(AlCl3，F(xiàn)eCl3，ZnCl2等)作催化劑。烯烴與碘化氫的反應在水和乙酸中用濃的氫碘酸作試劑進行。烯烴與氫氟酸的水溶液很難反應，與無水氫氟酸可以迅速起加成反應，但需要特殊設(shè)備，并采取一定的安全措施。24·2·1·1區(qū)域選擇牲在沒有過氧化物存在，排除自由基反應的條件下，烯烴與鹵化氫的加成產(chǎn)物符合Markovnikov規(guī)律。雙鍵碳原子上有鹵素或CF3等吸電子取代基時應當注意加成的方向：§24.2.1烯烴與鹵化氫的加成6524.2.1.2立體化學溴化氫和氯化氫與環(huán)己烯、1,2-二甲基環(huán)己烯、環(huán)戊烯、(Z)-2-丁烯、(E)-2-丁烯、3-己烯等生成反式加成產(chǎn)物，與甲基戊烯主要生成反式加成產(chǎn)物，與苊(acenaphthylene)、茚、(Z)-l-苯基丙烯、(E)-1-苯基丙烯在非極性溶劑中生成順式加成產(chǎn)物。降冰片烯(norbornene)與DBr反應生成exo-加成產(chǎn)物，并且一半產(chǎn)物是由橋聯(lián)的降冰片碳正離子生成的：24.2.1.2立體化學66與DCl反應也得到相似的結(jié)果：降冰片二烯與HCl,HBr和HF加成都有重排產(chǎn)物生成：溶劑和反應溫度對加成產(chǎn)物的立體化學也有影響。例如：與DCl反應也得到相似的結(jié)果：降冰片二烯與HCl,HBr和6724.2.1.3反應機理綜合各種實驗結(jié)果，可以認為HX與烯烴的加成反應是親電加成，中間多數(shù)有碳正離子或離子對生成。而第一步質(zhì)子的加成看成是HX先對雙鍵作用生成π-絡合物更合理，特別是在無水、HX不易電離的情況下更合理，而后由另一分子HX從背面加成：確實不少烯烴與HCl或HBr加成的速率與[HX]2成正比：有重排產(chǎn)物生成的反應中，中間體可能就是碳正離子。特別是在雙鍵上有苯環(huán)等能穩(wěn)定碳正離子的基團存在時，碳正離子機24.2.1.3反應機理確實不少烯烴與HCl或HBr加成的68理是可以肯定的。另外，動力學測定也能提供佐證。例如，苯乙烯與HCl加成，是二級反應：24.2.2烯烴的水合及相關(guān)反應烯烴能在強酸催化下與水發(fā)生加成(hydration)。酸根離子的親核性要小，不與水競爭加成。烯烴加水的速率與其結(jié)構(gòu)有關(guān)：顯然這與加HX一樣，先是質(zhì)子對雙鍵發(fā)生加成，生成碳正離子，然后水再加上去：理是可以肯定的。另外，動力學測定也能提供佐證。例如，苯乙烯與69測定過同位素效應，kH2O/kD2O=2~4,說明雙鍵的質(zhì)子化是決速步。產(chǎn)物的區(qū)域定位符合Markovnikov規(guī)律，但立體選擇性可能沒有：由于在強酸中進行生成碳正離子中間體，因此有可能伴有重排：其實強酸催化下第一步先質(zhì)子化，第二步也可以加上去其它的親核試劑，例如醇，酸等，甚至過氧化氫：測定過同位素效應，kH2O/kD2O=2~4,說明雙鍵的質(zhì)子70也可以發(fā)生分子內(nèi)的加酸等，例如：Ritter反應烯烴在強酸催化下與睛反應生成酰胺，稱為Ritter反應：也可以發(fā)生分子內(nèi)的加酸等，例如：Ritter反應71常用硫酸作催化劑，乙酸，二丁醚，氯代烷烴作溶劑，反應條件一般很溫和。酰胺水解后得胺，因此，這是將烯烴轉(zhuǎn)化為胺的方便方法。能夠生成穩(wěn)定碳正離子的醇也可以進行Ritter反應：Ritter反應設(shè)計得好可以用于結(jié)構(gòu)復雜的雜環(huán)化合物的合成，例如：24.2.2.3碳正離子與烯烴的反應烯烴在強酸的存在下，如果沒有別的親核試劑存在，烯烴質(zhì)子化后的碳正離子就會進攻未質(zhì)子化的烯烴，發(fā)生烯與烯的加成，常用硫酸作催化劑，乙酸，二丁醚，氯代烷烴作溶劑，反應條件一般72顯然，設(shè)計適當?shù)亩N能發(fā)生分子內(nèi)反應成環(huán)：24.2.3羥汞化反應烯烴與醋酸汞在含水的THF中加成，生成β-羥基有機汞化合物，隨后用NaBH4還原去汞，即得到醇：顯然，設(shè)計適當?shù)亩N能發(fā)生分子內(nèi)反應成環(huán)：24.2.3羥73羥汞化反應很快，然后加入NaBH4還原脫汞，兩步反應在一鍋中完成；雖然中間的有機汞化合物能被分離出來，顯然，羥汞化反應只適用于實驗室制備醇，不適用于工業(yè)規(guī)模，因會產(chǎn)生大量的汞。羥汞化反應也是親電加成，電子云密度大的烯烴容易反應，定位也符合馬氏法則，也是反式加成，羥汞化反應很快，然后加入NaBH4還原脫汞，兩步反應在一鍋中74汞正離子就像質(zhì)子那樣先加到雙鍵上去：形成三元的“鎓”離子，而后親核試劑再從背面進攻：與在酸性溶液中的加成一樣，羥汞化如在醇或酸溶液中進行，也可以得醚或酯：汞正離子就像質(zhì)子那樣先加到雙鍵上去：形成三元的“鎓”離子，而75§

24.3烯烴的硼氫化反應H.C.Brown在1959年發(fā)現(xiàn)了硼氫化反應。這個反應非常有價值，應用范圍廣，可用于多類有機化合物的合成，因此，他在1979年與WittigG共同獲得諾貝爾化學獎。24．3．1區(qū)域選擇性和立體選擇性弱的Lewis堿，如醚和硫醚對反應有催化作用。硼氫化反應對位阻很敏感，端烯和位阻小的二取代烯烴，如環(huán)戊烯，立即生成三烷基硼，調(diào)節(jié)試劑的用量比也不能使反應停在生成一烷基硼烷和二烷基硼烷的階段。三取代烯烴和位阻較大的二取代烯烴，如環(huán)己烯，則主要生成二烷基硼烷，調(diào)節(jié)試劑用量比和反應溫度，可以選擇性地得到二烷基硼烷。四取代烯烴在生成一烷基硼烷后，繼續(xù)反應的速率很慢：§24.3烯烴的硼氫化反應76位阻大的烯烴在高壓下才能起硼氫化反應。硼氫化反應的區(qū)域選擇性和立體選擇性都非常強，硼從位阻小的一面加在含氫多的雙鍵碳原子上，即加在烯鍵上位阻小的一端。不對稱的鏈間烯鍵常生成兩種異構(gòu)體的混合物。硼氫化反應也是立體特異性的順式加成。反應總是在烯鍵位阻小的一面進行。例如：為了提高硼氫化反應的立體選擇性，人們用體積很大的烯烴制備成位阻很大的二烴基硼烷，用這種試劑再去進行硼氫化反應，則立體選擇性就更好，常用的有位阻大的烯烴在高壓下才能起硼氫化反應。硼氫化反應的區(qū)域選擇性77這種試劑應用的例子如降冰片烯用9-BBN進行硼氫化和氧化，exo-醇的產(chǎn)率達到99.5%，如7位上有兩個甲基，反應后內(nèi)型醇的產(chǎn)率達到97％：開鏈烯烴也可以用9-BBN作試劑提高反應的區(qū)域選擇性：這種試劑應用的例子如降冰片烯用9-BBN進行硼氫化和氧化，e78用有手性的烴基硼烷作硼氫化試劑，可以得到對映選擇性的硼氫化結(jié)果：24.3.2機理根據(jù)現(xiàn)有的實驗事實，推測硼氫化可能是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的一步反應：用有手性的烴基硼烷作硼氫化試劑，可以得到對映選擇性的硼氫化結(jié)79另一種觀點是π電子先與硼原子配位成σ絡合物，然后立即轉(zhuǎn)變成加成產(chǎn)物。絡合物中兩個碳原子和一個硼原子之間為3中心2電子鍵。24.3.3三烴基硼的反應乙硼烷與烯反應后變成三烴基硼，三烴基硼用過氧化氫氧化就成為醇，但也可以被其它基團取代，如X,NH等。硼氫化反應中的烯烴可以含有OH,OR,NH2,SMe,CO2R等多種官能團。硼氫化反應是可逆的，在較高溫度下，三烴基硼可以通過一系列消除加成而異構(gòu)化：另一種觀點是π電子先與硼原子配位成σ絡合物，然后立即轉(zhuǎn)變成加80例如：24.3.4在催化劑存在下的硼氫化反應鄰苯二酚硼烷(catecholborane，o-C6H4O2BH)是一種硼酸酯，它的反應活性較低，不容易與烯烴起硼氫化反應，但在Rh(1)等催化劑存在下，反應卻容易進行。此外，催化劑存在下烯烴中的雙鍵可以在較溫和的條件下移至鏈端：例如：24.3.4在催化劑存在下的硼氫化反應81§

24.4烯烴與卡賓及卡賓體的加成24.4.1卡賓卡賓(carbenes)是一類壽命很短(1s以下)的活性中間體，其母體為亞甲基(methylene,:CH2)。亞甲基中的一對電子可以是配對的，也可以是不配對的，在光譜學中前者叫做單線態(tài)(singlet)，后者叫做三線態(tài)(triplet)。最常見的卡賓為亞甲基和二氯卡賓(dichlorocarbene，:CCl2)。后來發(fā)現(xiàn)一種環(huán)狀氮雜結(jié)構(gòu)的亞甲基可以成為卡賓（N-