高等有機化學(xué)AdvancedOrganicChemistry高等有機化學(xué)AdvancedOrganicChemi有機化學(xué)發(fā)展前沿和研究熱點在有機化學(xué)的發(fā)展過程中，逐步形成了有機合成化學(xué)、天然有機化學(xué)、生物有機化學(xué)、金屬與元素有機化學(xué)、物理有機化學(xué)以及有機物分離分析等領(lǐng)域。這些領(lǐng)域在各自的成長過程中相互滲透、相互依靠并相互促進，為有機化學(xué)學(xué)科的繁榮發(fā)展作出重要的貢獻。有機化學(xué)發(fā)展前沿和研究熱點有機合成化學(xué)

有機合成的基礎(chǔ)是各種各樣的基元合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)或用新的試劑或技術(shù)改善提高已有的反應(yīng)的效率和選擇性是發(fā)展有機合成的主要途徑。高選擇性試劑和反應(yīng)是有機合成化學(xué)中最主要的研究課題之一，其中包括化學(xué)和區(qū)域選擇控制，立體選擇性控制和不對稱合成等。復(fù)雜有機分子的全合成一直是最受關(guān)注的領(lǐng)域，與生物科學(xué)相結(jié)合，重視分子的功能則是合成化學(xué)家的新熱點。有機合成化學(xué)有機合成的基礎(chǔ)是各種各樣的基元合成反應(yīng)，天然有機化學(xué)

天然有機化學(xué)是研究動植物及生物體內(nèi)源性生理活性物質(zhì)的有機化學(xué)。目的是希望發(fā)掘有生理活性的天然化合物，作為發(fā)展新藥先導(dǎo)化合物，或者直接用于臨床或為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。天然有機化學(xué)是植物化學(xué)、基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)、藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)的基礎(chǔ)。同時，天然有機化學(xué)的研究為有機化合物新的分離分析方法，新的專一性和立體選擇性合成方法和立體化學(xué)等方面作出了重要貢獻。天然有機化學(xué)天然有機化學(xué)是研究動植物及生物體

藥物化學(xué)、農(nóng)藥化學(xué)、有機功能材料、香料化學(xué)、石油化工產(chǎn)品的深度加工和農(nóng)林牧資源及工農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化。新型藥物、新農(nóng)藥、有機功能材料及香料新品種的創(chuàng)制將帶動分子設(shè)計、有機合成、立體化學(xué)、構(gòu)效關(guān)系等研究水平的提高，而農(nóng)副產(chǎn)品加工中的廢棄物的高值化將會是有機化學(xué)的有發(fā)展前景的應(yīng)用領(lǐng)域。有機化學(xué)中的重要應(yīng)用研究藥物化學(xué)、農(nóng)藥化學(xué)、有機功能材料、香料化學(xué)、第一章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)第二章立體化學(xué)原理第三章有機化學(xué)反應(yīng)機理的研究第四章親核取代反應(yīng)SN第五章加成與消除反應(yīng)第六章羰基化合物的反應(yīng)第七章分子重排反應(yīng)第八章芳香親電和親核取代反應(yīng)第九章氧化還原反應(yīng)第十章周環(huán)反應(yīng)第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)目錄第一章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)目錄學(xué)習(xí)方法建議高等有機化學(xué)是在有機化學(xué)的基礎(chǔ)上，對有機化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識在理論水平上有更深入的理解，以利于提高我們在實際應(yīng)用中靈活應(yīng)用的能力。復(fù)習(xí)有機化學(xué)知識《高等有機化學(xué)》是基礎(chǔ)《有機化學(xué)》的深入、深化。要求至少粗略地看一遍。要敢于花時間和精力《高等有機化學(xué)》內(nèi)容多、理論性強，而在一些具體的有機化學(xué)反應(yīng)中又綜錯復(fù)雜，加之條件變化影響，沒有過硬的專業(yè)理論水平，是很難理解并正確認(rèn)識一些具體的有機化學(xué)的，因此要敢于花時間和精力。參考適當(dāng)有關(guān)書籍；做練習(xí)。學(xué)習(xí)方法建議高等有機化學(xué)是在有機化學(xué)的基礎(chǔ)上，對有機化學(xué)反應(yīng)第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.1鍵長、鍵能、偶極矩1.2有機化學(xué)中的電子效應(yīng)一.誘導(dǎo)效應(yīng)二.共軛效應(yīng)三.超共軛效應(yīng)四.場效應(yīng)1.3分子軌道理論1.4芳香性和休克爾規(guī)則第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)1.1鍵長、鍵能、偶極矩對雙原子分子，鍵能即是鍵的離解能。對多原子分子，鍵能則指分子中幾個同類型鍵的離解能平均值。1.1鍵長、鍵能、偶極矩1、鍵能氣態(tài)時原子A和原子B結(jié)合成1molA-B雙原子分子（氣態(tài)）所放出的能量?；?qū)⒔Y(jié)合的A-B斷裂成原子時所吸收的能量。H∶H

H·＋H·△H＝＋435.1kJ/mol

形成共價健的過程中體系釋放出的能量，或共價鍵斷裂過程中體系所吸收的能量，稱為鍵能（bondenergy）。

鍵能反映了共價鍵的強度，通常鍵能愈大則鍵越牢固，例如σ鍵是原子軌道沿鍵軸方向正面交蓋形成的，鍵能大。π鍵是原子軌道平行側(cè)面交蓋形成的，鍵能小，因此破壞一個σ鍵比破壞一個π鍵需要的能量高些。對雙原子分子，鍵能即是鍵的離解能。1.1鍵長、鍵能、偶極矩D(CH3-H)=423KJ.mol-1D(CH2-H)=439KJ.mol-1取其平均值為414KJ.mol-1多原子分子的鍵能：多原子分子的鍵能等于各鍵離解能的平均值。D(CH-H)=444.8KJ.mol-1D(C-H)=347KJ.mol-1甲烷C-H鍵鍵能？D(CH3-H)=423KJ.mol-1D(CH2-H)=4r1dr4r2r3bar1::a原子范氏半徑r2::a原子共價半徑r3::b原子范氏半徑r4::b原子共價半徑d=r2+r42、鍵長成鍵原子的核間距離范式半徑：靠范德華力相互吸引的相鄰不同分子中的兩個相同原子核間距離的一半。亦即相鄰原子核間距的一半。

d:a－b鍵長共價鍵的形成：原子軌道的重疊r1dr4r2r3bar1::a原子范氏半徑2、鍵長范德華半徑范德華半徑是指以范德華力作用而相鄰的原子半徑。例如：碘分子之間因范德華力相互作用(I—I…I—I，其中的虛線表示范德華力)。范德華半徑極性共價鍵中電子較多的部分用δ－表示，另一端帶有部分正電荷，用δ＋表示。正、負電荷中心之間的距離d和電荷中心所帶電量q的乘積，叫偶極矩，用μ表示。3.分子極性的量度——偶極矩μ＝q×dq—正負電荷中心之一所帶的電荷量（C）d—正負電荷中心之間的距離（m）偶極矩的單位是庫侖?米（C?m）。它是矢量，方向從正到負。極性共價鍵：不同原子形成的共價鍵；共用電對偏向電負性大的一方；有極性，鍵兩端出現(xiàn)正、負兩極。極性共價鍵中電子較多的部分用δ－表示，另一端帶有部分正電荷，根據(jù)討論的對象不同，偶極矩可以指鍵偶極矩（簡稱鍵矩），也可以是分子偶極矩。μ=3.44×10-30C·mμ=0雙原子分子中，鍵的偶極矩就是分子的偶極矩多原子組成的分子，分子的偶極矩是分子中各個鍵偶極矩的矢量和根據(jù)討論的對象不同，偶極矩可以指鍵偶極矩（簡稱鍵矩），也可以多原子分子的偶極矩是分子中各個鍵的偶極矩的向量和。1D（德拜）=3.336×10-30c.m（庫倫.米）多原子分子的偶極矩是分子中各個鍵的偶極矩的向量和。1D（德拜

一般說來，若形成鍵的兩個原子電負性差在0～0.6之間的是為共價鍵；若電負性差在0.7～1.6之間的是極性共價鍵；而電負性之差高于或等于1.7者即為離子鍵?；衔镫娯撔噪娯撔圆铈I型H2OH=2.1O=3.51.4極性共價鍵HClH=2.1Cl=3.00.9CaCl2Ca=1.0Cl=3.02.0離子鍵CH4C=2.5H=2.10.4共價鍵一般說來，化合物電負性電負性差鍵型H2OH=2.1O=3.偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的推斷實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型，例如，同屬于AB2型的分子，CO2的μ=0，可以判斷它是直線型的，因為只有如此正負電荷才能重合（在碳原子上）。H2S的μ≠0，可判斷它是折線型的。NH3的偶極矩不是零，說明分子不是正三角形，而是三角錐形。像C-X鍵這樣的極性共價鍵存在于分子中，會明顯地影響分子的性質(zhì)，以鹵代羧酸為例：

偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的推斷α-位吸電子基使酸性增強由于極性鍵的誘導(dǎo)作用產(chǎn)生電子沿其價鍵傳遞的效應(yīng)——誘導(dǎo)效應(yīng)pKa4.752.861.360.63α-位吸電子基使酸性增強pKa4.75小結(jié)：鍵長與鍵能反映了鍵的強度，即分子的熱穩(wěn)定性。鍵角反映了分子的空間形象。鍵矩反映了分子的化學(xué)反應(yīng)活性，并影響它們的物理性質(zhì)。小結(jié)：

由于成鍵原子電負性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括σ鍵和π鍵）按一定方向移動的效應(yīng)，或者說是鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffects），通常用“I”表示。

1.2有機化學(xué)中的電子效應(yīng)一.誘導(dǎo)效應(yīng)由于成鍵原子電負性不同所引起1、從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：

+

I效應(yīng)：

(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3--

I效應(yīng)：

F＞Cl＞Br＞I1、從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：+I效應(yīng)：-I效應(yīng)：

飽和一元羧酸分子中，烴基上氫原子被X-、-OH、

-ONO2等基團取代后，產(chǎn)生的吸電子作用，對羧基產(chǎn)生－I效應(yīng)，降低了羰基碳原子上的電子云密度，使得負電荷更為分散而穩(wěn)定，所以酸性增強。取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入-I基團的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強。加合性

取代羧酸的酸性與-I基團離羧基的距離有關(guān)，距離越遠，影響越小。短程效應(yīng)飽和一元吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）：

供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）：供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：二.共軛效應(yīng)1.共軛體系

電子的定域：電子的運動范圍局限于成鍵的原子間，例如：H2C=CH2電子的離域：電子的運動范圍不是局限在成鍵的原子間，而是分布在一定的范圍之內(nèi)，例如，1，3丁二烯；氯乙烯；丙烯等。共軛體系：能產(chǎn)生電子離域的體系稱為共軛體系。多個P軌道肩并肩重疊的體系

二.共軛效應(yīng)1.共軛體系電子的定域：電子的運動范圍局限于（1）p-π

共軛..強度順序：同族：-F>-Cl>-Br>-I同周期：-NR2>-OR>-F..............（2）π-π共軛（1）p-π共軛..強度順序：同族：-F>-Cl>由于電子的離域（大π鍵），使分子中電子云密度的分布有所改變，鍵長趨于平均化，分子體系能量下降，分子更加穩(wěn)定，這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。2.共軛效應(yīng)討論：舉出由于共軛效應(yīng)體系穩(wěn)定的有機物例子由于電子的離域（大π鍵），使分子中電子云密2-[CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2]++CH2—CH—CH2δ-δ-含有電子對的元素接在共軛鏈一端，使共軛電子背離有電子對的元素端離域稱作給電子共軛效應(yīng)+C。電負性大的元素接在共軛鏈端，使π電子向電負性大的元素端離域叫吸電子共軛效應(yīng)-C；-[CH2=CH-CH2CH2能量ΔH≈254KJ.mol-1ΔH≈226KJ.mol-11，4-戊二烯1，3-戊二烯28KJ.mol-1戊烷共軛能氫化熱共軛體系能量降低離域能——共軛體系與相應(yīng)的非共軛體系氫化熱的能量差稱為離域能（共軛能）。能量ΔH≈254KJ.mol-1ΔH≈226KJ.mol-由共軛定義可知共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。（2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：（1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負交替現(xiàn)象。（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。由共軛定義可知共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必在靜止條件下，分子內(nèi)固有的、由元素電負性或元素電子對引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。共軛體系受外電場或試劑的作用而極化而產(chǎn)生的π電子沿共軛鏈δ-、δ+電荷交替?zhèn)鬟f電荷的現(xiàn)象稱做動態(tài)共軛效應(yīng)。如：

氯苯在靜態(tài)時，氯是致鈍基；但在反應(yīng)過程中，動態(tài)電子效應(yīng)起主要作用，鄰、對位取代產(chǎn)物為主。3、靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)在靜止條件下，分子內(nèi)固有的、由元素電負性或元素電子對引起的共

三、超共軛效應(yīng)丙烯分子中的甲基可繞C－Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中C-Hσ鍵軸與π鍵P軌道近似平行，形成σ-π超共軛體系。C—Hσ電子云與相鄰自由基碳上的p電子云部分重疊，離域，形成σ-p超共軛體系。1.σ-π、σ-p

超共軛體系三、超共軛效應(yīng)丙烯分子中的甲基可繞C－Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，乙烯氫化焓：ΔH=137KJ.mol-1，丙烯的氫化焓：ΔH=126KJ.mol-1，丙烯π-σ超共軛能：137-126=11KJ·mol-1，∴穩(wěn)定性：CH3-CH=CH-CH3>CH2=CHCH2CH3碳自由基的穩(wěn)定性：30R·>20R·>10R·>·CH3碳正離子的穩(wěn)定性：30R+>20R+>10R+>+CH3（氫化焓：烯加氫生成烷烴放出的熱量）2.σ-π、σ-p超共軛效應(yīng)1935年提出乙烯氫化焓：ΔH=137KJ.mol-1，碳自由基的穩(wěn)定性：小結(jié)：共軛體系的類型（a）π-π共軛體系（b）p-π共軛體系（c）σ-π共軛體系（d）σ-p共軛體系（c）（d）又稱為超共軛體系共軛效應(yīng)強到弱：電子效應(yīng)的作用：

指導(dǎo)反應(yīng)的取向判斷反應(yīng)的活性比較物質(zhì)酸、堿性的強弱……討論：各舉一例小結(jié)：共軛體系的類型（a）π-π共軛體系?那個產(chǎn)物更優(yōu)先？反應(yīng)活性比較比較酸性大小﹤﹥√?那個產(chǎn)物更優(yōu)先？反應(yīng)活性比較比較酸性大小﹤﹥√分子中原子或基團之間的相互影響不是通過碳鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)。如8-氯-1-蒽酸的酸性小于蒽酸，這與誘導(dǎo)效應(yīng)相矛盾，但可用場效應(yīng)解釋。酸離解后的負離子與8-位上的氯的排斥使之不易成為羧酸負離子，使質(zhì)子不易離去，酸性減弱。G=H，pKa=6.04G=Cl，pKa=6.25四.場效應(yīng)(fieldeffects)分子中原子或基團之間的相互影響不是通過碳鏈而是通過空間傳遞的

場效應(yīng)的強度與原子或基團間距離的平方成反比。場效應(yīng)是誘導(dǎo)效應(yīng)的一種表現(xiàn)形式，所以也把場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)總稱為極性效應(yīng)。但在某些場合場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的方向相反，從而顯示出場效應(yīng)的明顯作用。關(guān)于場效應(yīng)場效應(yīng)的強度與原子或基團間距離的平方成反比。關(guān)于場效應(yīng)

順,反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異也是場效應(yīng)的影響。順式的第一級酸性比反式高，源于羧基吸電子場效應(yīng)，順式的第二級酸性低于反式是由于COO－負離子供電子的場效應(yīng)。如果單從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式是沒有區(qū)別的?？芍獔鲂?yīng)的存在。pKa1

3.031.92

pKa24.346.59﹤﹥順,反丁烯二酸第一酸式電離常數(shù)和第二酸式電離常數(shù)的明顯差異-I,場效應(yīng)有利于第一質(zhì)子的離去+I,場效應(yīng)不有利于第二質(zhì)子的離去順式丁二酸的K1遠大于反式丁二酸的K1；反式丁二酸的K2遠小于反式丁二酸的K2。-I,場效應(yīng)有利于+I,場效應(yīng)不有利于順式丁二酸的K1遠誘導(dǎo)效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)及反應(yīng)的影響①對反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響碳正離子穩(wěn)定性：叔C+>仲C+>伯C+>+CH3與不飽和鍵或不飽和碳相連時，烷基為供電基。親電加成中馬氏規(guī)則的解釋：SP2誘導(dǎo)效應(yīng)對物質(zhì)性質(zhì)及反應(yīng)的影響碳正離子穩(wěn)定性：叔C+>仲C+②.苯的親電取代反應(yīng)的致活基、致鈍基甲基+I效應(yīng)活性中間體穩(wěn)定反應(yīng)活化能低反應(yīng)活性大。致活基硝?；?I效應(yīng)活性中間體不穩(wěn)定反應(yīng)活化能高反應(yīng)速率小。致鈍基②.苯的親電取代反應(yīng)的致活基、致鈍基甲基+I效應(yīng)致活基硝?；曹椥?yīng)對化學(xué)性質(zhì)的影響①酸堿性C效應(yīng)使N上孤對電子的密度分散，降低胺的堿性C效應(yīng)使羧酸酸性增強，而醇羥基中無共軛效應(yīng)，其酸性極弱

P-π共軛體系使苯酚的酸性較醇強；共軛效應(yīng)對化學(xué)性質(zhì)的影響C效應(yīng)使N上孤對電子的密度分散，降低雙鍵碳、碳正離子、碳自由基中的碳都是sp2雜化。鹵代烴取代反應(yīng)：烷基苯、烯烴α-氫鹵代反應(yīng)：p-π共軛的中間體比單獨的離子或自由基穩(wěn)定，反應(yīng)更容易。②反應(yīng)活性和取向烯丙基，芐鹵型活性大

p-π共軛體系使乙烯型鹵代烴不易反應(yīng)雙鍵碳、碳正離子、碳自由基中的碳都是sp2雜化。鹵代烴取代反①烯的穩(wěn)定性（消除反應(yīng)的取向）：σ-π超共軛σ-p超共軛﹥②自由基穩(wěn)定性（烷烴取代取向）：叔C?>仲C?>伯C?>?CH3結(jié)果使C-C變短，C－H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。超共軛效應(yīng)對化學(xué)性質(zhì)的影響①烯的穩(wěn)定性（消除反應(yīng)的取向）：σ-π超共軛σ-p超共軛﹥②上中間體有5個α-C-H的σ-p超共軛，穩(wěn)定，得主要產(chǎn)物下中間體有4個α-C-H的σ-p超共軛③加成反應(yīng)的取向上中間體有5個α-C-H的σ-p超共軛，穩(wěn)定，得主要產(chǎn)物③加1.3分子軌道理論

1.經(jīng)典共價鍵理論

1916年,（美國）路易斯提出

要點:

原子通過共用電子對形成的化學(xué)鍵。2.價鍵理論

1927年，德國化學(xué)家Heitler和London建立了現(xiàn)代價鍵理論ValenceBondTheory，簡稱VB法，又叫電子配對法。

3.分子軌道理論

1932年，美國化學(xué)家馬利肯和洪特提出分子軌道理論(MolecularOrbitalTheory),簡稱MO法。一、共價鍵理論1.3分子軌道理論1.經(jīng)典共價鍵理論1916年,路易斯認(rèn)為，稀有氣體最外層電子構(gòu)型(8e)是一種穩(wěn)定構(gòu)型。其他原子傾向于共用電子而使它們的最外層轉(zhuǎn)化為如同稀有氣體的八隅體結(jié)構(gòu)。他把用“共用電子對”維系的化學(xué)作用力稱為“共價鍵”。后人就把這種觀念稱為路易斯共價鍵理論。分子中未用于成共價鍵的非成鍵電子，又稱“孤對電子”，在結(jié)構(gòu)式中用小黑點來表示孤對電子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式可以表示為：路易斯認(rèn)為，稀有氣體最外層電子構(gòu)型(8e)是一種穩(wěn)定構(gòu)型。對于可以寫出幾個相對合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提出了“共振論”，認(rèn)為分子的真實結(jié)構(gòu)是這些合理路易斯結(jié)構(gòu)式的“共振雜化體”，每個結(jié)構(gòu)式則稱為一種“共振式”，“共振”的符號“←→”例如：

這樣，苯分子C-C鍵長沒有區(qū)別，苯分子中的C-C鍵既不是雙鍵，也不是單鍵，而是單鍵與雙鍵的“共振雜化體”。對于可以寫出幾個相對合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提“價鍵理論”(VB法)的量子化學(xué)模型認(rèn)為，共價鍵是由不同原子的電子云重疊形成的。如果只討論s電子和p電子，可以有兩種基本的成鍵方式：第一種重疊方式，電子云順著軸向重疊，頭碰頭方式，這種共價鍵叫做σ鍵，最大程度的重疊，穩(wěn)定“價鍵理論”(VB法)的量子化學(xué)模型認(rèn)為，共價鍵是由不同原子第二種重疊方式，電子云肩并肩，這種共價鍵叫π鍵，因為π鍵不象σ鍵那樣電子云集中在兩核的連線上，原子核對p電子的束縛力小，電子的流動性大，因此通常p鍵沒有s鍵牢固，較易斷裂，是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。第二種重疊方式，電子云肩并肩，這種共價鍵叫π鍵，因為π鍵不象指出下列化學(xué)鍵類型（哪兩種原子軌道重疊，那種鍵型）：指出下列化學(xué)鍵類型（哪兩種原子軌道重疊，那種鍵型）：雜化軌道用波譜法測量碳在基態(tài)時的電子構(gòu)型為1s2,2s2,2p2,從價鍵理論的角度來看，它在形成化學(xué)鍵時，應(yīng)該是二價的，但實際上它是四價的并且它的價鍵具有四面體取向。如在甲烷中，碳原子上連有四個相同的配位體，它是一個正四面體，每個H-C-H鍵角都等于109.5°。為了解決碳的價鍵的四面體取向問題，L.鮑林（LinusPauling）發(fā)展了軌道雜化概念。鮑林建議用四個等當(dāng)?shù)臉?biāo)記為sp3的雜化軌道來代替四個價軌道(2s,2px,2py,2pz)。這樣碳就可以形成四個鍵而不是兩個鍵。雜化有利于提高軌道的成鍵能力更有利于體系能量的降低。雜化軌道用波譜法測量碳在基態(tài)時的電子構(gòu)型為1s2,2s2,2第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)課件sp2雜化組成：s成分1/3，p成分2/3空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布互成1200角spsp2psp2雜化組成：s成分1/3，p成分2/3s第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)課件雜化軌道雜化軌道價鍵理論的局限把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間，是一種定域的分子軌道理論。僅考慮外層未成對電子情況，但如能考慮成鍵原子的內(nèi)層電子在成鍵時貢獻，顯然更符合成鍵的實際情況。價鍵理論的局限把成鍵電子描述成定域在兩個原子之間，是一種定域二、分子軌道理論1、分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應(yīng)的波函數(shù)ψ（稱為分子軌道）來描述。2、波函數(shù)ψ（分子軌道）由原子軌道的線性組合而得ψ=C1φ1+C2φ2+…+Cnφn稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道：

n個AO線性組合→n個MO分子軌道的基本思想：二、分子軌道理論1、分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整成鍵軌道：由正負符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵。每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子，電子總是首先進入能量低的分子軌道.反鍵軌道：由正負符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高,不利于成鍵。非鍵軌道：能級等于原子軌道的分子軌道，成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn)，其余為非鍵軌道。3.成鍵軌道、反鍵軌道、非鍵軌道成鍵軌道：由正負符號相同的兩個原子軌道疊加3.成鍵軌道、反鍵遵循能量最低：電子首先填充到能量最低的軌道上。Pauli不相容原理：每個軌道最多容納2個自旋相反的電子。Hund規(guī)則：等價軌道盡量分占。4、分子軌道中電子的排布原則例如，H2分子中2個氫原子各貢獻1個1s軌道組合，就得到2個分子軌道。這種組合叫做“線性組合”。得到2個分子軌道(Y、Yˊ)可簡單表述為：

Y=c1f1+c2f2Y‘=c1f1–c2f2成鍵軌道：特點是正重疊，其系數(shù)的符號相同，反鍵軌道：特點是負重疊，系數(shù)符號相反。遵循能量最低：電子首先填充到能量最低的軌道上。4、分子軌道中第一章化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)課件(2)若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低，所得分子軌道叫做“成鍵軌道”；若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和高，所得分子軌道叫做“反鍵軌道”；若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，所得分子軌道就叫做“非鍵軌道”。

例如：氟化氫中能量最低的幾個分子軌道可簡單地看作以如下方式組成：氫的1s軌道和氟的2pz軌道相加和相減，相加得到成鍵軌道，相減得到反鍵軌道；氟的其余原子軌道(包括內(nèi)層1s)基本維持原來的能量，為非鍵軌道；HF的分子軌道能級圖(氟的內(nèi)層1s軌道能量太低，沒有畫出來)，圖中AO為原子軌道，MO為分子軌道，虛線表示組合：(2)若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低(4)電子在分子軌道中填充跟在原子軌道里填充一樣，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特規(guī)則。如上例HF分子共有10個電子，不計氟的內(nèi)層(1s的2個電子)時，叫“價電子”，共計8個，先后填入圖的分子軌道，共占據(jù)4個分子軌道，最低未占有軌道是圖中能量最高的反鍵軌道，讀者可按上述三原理(或規(guī)則)自己將電子填入右圖的各分子軌道。(4)電子在分子軌道中填充跟在原子軌道里填充一樣，要符合能量例:O2的分子軌道實驗事實指出，O2分子具有順磁性。順磁性是一種微弱的磁性，當(dāng)存在外加磁場時，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過它。有順磁性的物質(zhì)靠近外加磁場，就會向磁場方向移動。表演O2的順磁性的實驗很多，例如，把一塊磁鐵伸向液態(tài)氧，液態(tài)氧會被磁鐵吸起。研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對電子引起的。這就是說，O2分子里有未成對電子。例:O2的分子軌道O2分子軌道能級圖與分子軌道電子云圖象人們常用一種類似于路易斯結(jié)構(gòu)式的新結(jié)構(gòu)式來表述氧分子的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)式表述的氧分子有2個所謂“三電子鍵”，它們是把方向相同的或者說在同一空間里出現(xiàn)的p成鍵軌道的2個電子和p*反鍵軌道的1個電子加在一起計算。(思考：O2-、O22-、O2+的鍵級、磁性如何？)O2分子軌道能級圖與分子軌道電子云圖象人們常用一種類似于路易1.4休克爾（Hückel）分子軌道理論

休克爾（Hückel）分子軌道理論主要用于處理共軛體系，它認(rèn)為：π體系能在不考慮共軛的σ骨架的情況下單獨地進行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時，最重要的正是π體系。由于σ體系和π體系的正交性，所以把它們彼此獨立地進行處理是合理的。平面形共軛體系的σ骨架處于π體系的節(jié)面上，所以不與它相互作用。1.4休克爾（Hückel）分子軌道理論休克爾（Hück1.4.1對于線性多烯

它們的分子軌道能級表示為：E=α+mjβmj=2cosjπ/(n+1)j=1,2,…,nn是共軛鏈中碳原子的數(shù)目。α為庫侖積分，β為共振積分，且均為負數(shù)。當(dāng)n=2時，即為孤立雙鍵；成鍵π軌道（j=1）的能級為：E=α+mjβ=α+2cosjπ/(n+1)β=α+2cosπ/3=α+β；兩個成鍵π電子的總能量為2α+2β。1.4.1對于線性多烯它們的分子軌道能級表示為：E=α1.4.1對于線性多烯當(dāng)n=6時，如1,3,5-己三烯，結(jié)果見表1.10(P22):該分子的六個π電子占據(jù)ψ1，ψ2，ψ3三個成鍵軌道，計算出π電子的總能量為α+6.988β;這個能量與假定這六個電子分別成對占據(jù)三個孤立雙鍵的總能量6（α+β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中電子是離域的。1.4.1對于線性多烯當(dāng)n=6時，如1,3,5-己三烯，結(jié)離域能：對離域電子體系計算出來的電子能量和對交替單鍵雙鍵計算出來的電子能量之間的差值，稱為離域能。與含定域鍵的分子相比，含有離域電子的分子提供了額外的穩(wěn)定性，離域能就是這種額外穩(wěn)定性的量度。某碳原子r的2p-AO對第j個MO的貢獻相對應(yīng)的系數(shù)，可用下式求出：crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]離域能：對離域電子體系計算出來的電子能量和對交替單鍵雙鍵計算對組成分子軌道的各原子軌道系數(shù)的考察，我們可以看到（如表1.10）：在最低能量軌道ψ1中全部系數(shù)都具有相同的符號，并且在波函數(shù)中發(fā)生符號改變的次數(shù)隨軌道能量的增加而增加。在相鄰原子上原子軌道系數(shù)的符號改變相當(dāng)于二者之間的反鍵相互作用，并且在它們之間的某一點上有一個節(jié)面。因此，ψ1沒有節(jié)面，ψ2有一個，ψ3有兩個，到ψ6就有5個節(jié)面，且它的分子軌道組合中沒有成鍵相互作用（見圖1.13，P22）。對于成鍵軌道來說，成鍵相互作用（正重疊）數(shù)目比反鍵相互作用（負重疊）數(shù)目多，而反鍵軌道的情況正好相反。對組成分子軌道的各原子軌道系數(shù)的考察，我們可以看到（如表1.1.4.2對于環(huán)狀多烯它們的分子軌道能級也表示為：E=α+mjβ只是mj=2cos2jπ/nj=0，±1,±2,…,{±（n-1）/2,n為奇數(shù)時；±n/2,n為偶數(shù)時。n是環(huán)中碳原子的數(shù)目。休克爾規(guī)則：如果一個質(zhì)體是由排成平面單環(huán)形的原子組成，而每個原子為π體系貢獻一個p軌道，并且在那個π體系中電子的總數(shù)等于4n+2個（n是整數(shù)），那么這個質(zhì)體就是芳香性的。1.4.2對于環(huán)狀多烯它們的分子軌道能級也表示為：E=α+圖中苯的π電子總能量為6α+8β，相當(dāng)于離域能為2β。圖中苯的π電子總能量為6α+8β，相當(dāng)于離域能為2β。弗洛斯特圓圈法對于含有n個碳原子的環(huán)狀多烯，就畫一個有n個邊的正多邊形在一個直徑為4β的圓圈中，使這個多邊形的一個角處于最低點，那么多邊形的角接觸圓圈的各點就規(guī)定了能量。弗洛斯特圓圈法對于含有n個碳原子的環(huán)狀多烯，就畫一個有n個邊鮑林1954年因研究化學(xué)鍵的本質(zhì)獲得諾貝爾化學(xué)獎（另外1962年還獲得一次諾貝爾和平獎）。馬利肯1966年因創(chuàng)立了化學(xué)結(jié)構(gòu)分子軌道理論，而獲得諾貝爾化學(xué)獎。與他們獲得諾貝爾獎的順序一樣，兩位科學(xué)家所提出的理論被人們接受和認(rèn)可的過程就像龜兔賽跑一樣，是一場速度與毅力的較量。1932年，(美)馬利肯和(德)洪德提出了分子軌道理論。在馬利肯看來，分子是一個不可分割的整體，不應(yīng)把成鍵電子看作是固定在某個位置上，而應(yīng)看作分布在整個表面上，這樣才能更好地解釋分子的性態(tài)。然而，科學(xué)理論被接受也需要淺顯易懂的語言和能夠打動人的魅力，并不是本質(zhì)正確就易被接受。鮑林，極富魅力的演說家，他懂得怎樣使化學(xué)家接受他的價鍵理論。鮑林講課時教室里人滿為患。到了40年代，價鍵理論“就像一只快跑的兔子”，似乎已經(jīng)征服了整個化學(xué)界。而馬利肯根本無法與鮑林競爭。一方面他的理論過于深奧使很多化學(xué)家望而卻步，另一方面他是一個蹩腳的信息傳播者，他講課的效果極差，使化學(xué)系的學(xué)生感到厭倦。他深邃的洞察力被籠罩在艱澀陰沉的理論迷霧中，使人摸不著頭腦。分子軌道理論“就像一只慢跑的、注定得不到冠軍的烏龜”一樣受到了冷落。后來，從分子軌道理論研究者獲得Nobel獎，知馬利肯終于成功了。執(zhí)著的“烏龜”趕上并超過了華麗的“兔子”鮑林1954年因研究化學(xué)鍵的本質(zhì)獲得諾貝爾化學(xué)獎（另外196

2個氫原子軌道組成2個氫分子軌道成鍵軌道1=1+2反鍵軌道2=1-22個氫原子軌道組成2個氫分子軌道成鍵軌道1=1+一.要點1.成鍵的電子非定域于原子間，離域于整個分子內(nèi)，即“分子中電子運動的整體性”。2.線性組合（LCAO法）：原子軌道相加（減）例：乙烯2個p原子軌道線性組合而成。Ψ

=C1φ1+C2φ2Ψ＊=C1φ1-C2φ2Ψ，φ：分子和原子軌道的波函數(shù)，就叫分子軌道和原子軌道，有相應(yīng)的圖‥一.要點Ψ=C1φ1+C2φ2Ψ＊=C1φ1-C2φ2Ψ§5-2共軛分子結(jié)構(gòu)定域分子軌道：相鄰兩原子間的原子軌道組合而成的分子軌道?！纬傻亩ㄓ蜴I，電子只在兩原子間運動。離域分子軌道：多個原子間的原子軌道組合而成的分子軌道（多中心分子軌道）?！纬傻碾x域鍵，電子在多個原子間運動。一般在處理軌道時，往往運用定域鍵模型，在處理軌道時，往往運用離域鍵模型。一、HMO法：對于離域分子軌道的處理，通常采用近似的分子軌道法。1、分子軌道法：由于共軛分子多為平面型分子，分子軌道分為兩類—和型軌道?！?-2共軛分子結(jié)構(gòu)定域分子軌道：相鄰兩原子間的原子軌道組假定：由于對稱性不一致，軌道分離，不相互組合。而在討論共軛分子結(jié)構(gòu)時，分子平面由鍵組成分子骨架，分子軌道用定域模處理，分子軌道用離域模型處理。步驟：1）假設(shè)：有m個電子在n個原子間運動，每個原子提供一個p軌道，線性組合成離域分子軌道2）應(yīng)用線性變分方法，可得久期方程組解這個參變數(shù)方程組，可得久期行列式2、3、假定：由于對稱性不一致，軌道分離，不相互組合。而在討論共軛分

三.Hückel近似法（HMO理論）1931年σ-π分離近似和π電子近似：有機共軛分子均為平面構(gòu)型，σ鍵和π鍵相互垂直，由對稱性相一致的原則，σ軌道和π軌道不互相組合。把σ電子和π電子分開處理，把分子中原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同σ電子一起凍結(jié)為“分子實”，僅將σ鍵作為分子骨架。由于π電子在化學(xué)反應(yīng)中比σ電子易受到擾動，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論π電子，即π電子近似。三.Hückel近似法（HMO理論）1931年σ1.線性共軛多烯n個p原子軌道組成n個分子軌道節(jié)點越多，能級越高。例：乙烯，烯丙基體系，丁二烯的休克爾近似分子軌道：+-+-+-++--++-+·-++--+++++++++E=α+2βcosjπ∕n+1乙烯：n=2，j=1，2cos?π=?，cos?π=-?

成鍵軌道能級：E=α+β，反鍵軌道能級：E=α-β乙烯分子π鍵的總能量：2（α+β）1.線性共軛多烯E=α+2βcosjπ∕n+1烯丙基體系：n=3，j=1，2，3cos?π=1.4142/2，cos?π=0cos?π=-1.4142/2E1=α+1.4142βE2=αE3=α-1.4142βE=2α+2×1.4142βDE=0.8284βE=3α+2×1.4142βDE=0.8284β烯丙基體系：E=2α+2×1.4142βE=3α+2×1.4離域能：丁二烯(基態(tài))的p電子總能量：ED=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472

丁二烯(基態(tài))的p電子定域能：EL=4(+)

丁二烯的p電子離域能DE=ED

-EL=0.472

定域能EL的規(guī)律：假設(shè)分子中有j個間隔的定域π鍵，依休克爾方法計算出有j個簡并的＋最低能級，每個能級占據(jù)2個電子，共2j個電子，則EL為2j(＋)

丁二烯有2個定域π鍵，j=2,EL=4(＋)；苯有3個定域π鍵,j=3,EL=6(＋)。若含有自由基，每一個自由基的能量為。離域能是對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。離域能：定域能EL的規(guī)律：假設(shè)分子中有j個間隔的定

單環(huán)體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個頂點向下放入環(huán)內(nèi)。頂點與環(huán)相接之處即為大π軌道能級。2.環(huán)狀共軛多烯A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法,可直觀地看出:直鏈共軛烴不存在簡并大π軌道,而在單環(huán)共軛烴中存在,其中,奇元環(huán)只有能量最低的大π軌道非簡并,偶元環(huán)只有能量最低與最高的大π軌道非簡并.單環(huán)體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環(huán)一例1.環(huán)戊二烯負離子例2.環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài).這已得到實驗證據(jù)的支持.＋2-2例1.環(huán)戊二烯負離子＋2-2例.

七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對應(yīng)的負離子和自由基卻不存在):＋2-例.七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三苯基環(huán)丙烯正離子1.4芳香性和休克爾規(guī)則早期，考慮到動力學(xué)穩(wěn)定性：取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；后來，依靠熱力學(xué)的穩(wěn)定性，以共軛能的大小來量度；最近的定義，提倡用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，有芳性的物質(zhì)在核磁共振譜上表現(xiàn)出較大的化學(xué)位移（δ值）。另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個芳香體系具有相同鍵長和共平面的特性。1.4芳香性和休克爾規(guī)則早期，考慮到動力學(xué)穩(wěn)定性：取代反應(yīng)芳環(huán)上，每個碳原子都以sp2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成環(huán)狀平面，此時每個碳上的p軌道可彼此重疊成大π鍵，π電子成為環(huán)繞整個環(huán)平面運動的電子流，這種芳香大π鍵又稱為非定域鍵（離域鍵）。π電子離域的結(jié)果，導(dǎo)致體系能量降低，熱穩(wěn)定性增加，鍵長趨于平均化。只有當(dāng)離域作用存在環(huán)狀化合物，π電子數(shù)符合4n+2的體系（n=0，1，2，3…），具有與惰性氣體相類似的閉殼層結(jié)構(gòu)，才能顯示出芳香性。芳環(huán)上，每個碳原子都以sp2雜化軌道相互交蓋，構(gòu)成環(huán)狀平面，一.休克爾規(guī)則成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;環(huán)狀閉合共軛體系;環(huán)上π電子數(shù)為4n+2（n=0.1‥n≤4）；＊符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，具有芳性。一.休克爾規(guī)則HOMO分子軌道法與Frost圓圈法

HOMO分子軌道法與Frost圓圈法弗洛斯特圓圈法和閉殼層結(jié)構(gòu)n個π電子的n邊形畫在圓圈中，其中一個角處于最低點，多邊形的角與圓圈的切點就規(guī)定了n個分子軌道的能級。只有當(dāng)π電子為4n+2時成鍵軌道填滿電子，分子是穩(wěn)定的，分子有芳香性。電子于反鍵軌道上，使分子變得不穩(wěn)定，分子是反芳香性的。（４n的平面環(huán)多烯是反芳香性的。）電子處于非鍵軌道上，對分子的總成鍵能沒有影響，分子是非芳香性的。（若環(huán)狀多烯體系中，π電子是４n，且非平面，其穩(wěn)定性與相應(yīng)的開鏈烯差不多，被稱為非芳香性。）弗洛斯特圓圈法和閉殼層結(jié)構(gòu)n個π電子的n邊形畫在圓圈中，其中二.非苯芳烴結(jié)構(gòu)

1.環(huán)丙烯正離子

環(huán)丙烯失去一個氫原子和一個電子后，得到環(huán)丙烯正離子。

有關(guān)它的一些穩(wěn)定的化合物已經(jīng)合成出來，例如：

二.非苯芳烴結(jié)構(gòu)1.環(huán)丙烯正離子有關(guān)它的一2.戊二烯負離子

6個π電子離域分布在5個碳原子上，形成閉合共軛體系，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。環(huán)戊二烯負離子穩(wěn)定，它容易生