丙烯腈生產(chǎn)工藝丙烯腈生產(chǎn)工藝53/53丙烯腈生產(chǎn)工藝。丙烯氨氧化(氧化偶聯(lián))制丙烯腈生產(chǎn)工藝把烯烴、芳烴、烷烴及其衍生物與空氣(或氧氣)、氨氣混淆經(jīng)過催化劑制成腈類化合物的方法稱為氨氧化法,按氧化反響的分類,這種反響亦稱氧化偶聯(lián)。有代表性的,已工業(yè)化的反響主要有以下幾種:研究表示,氨氧化制腈類用催化劑與烴類氧化制醛類用催化劑(如丙烯氧化制丙烯醛、間(對(duì))二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化劑)十分近似,氨氧化催化劑常常亦可用作醛類氧化催化劑,其原由是因?yàn)檫@兩類反響經(jīng)過近似的歷程,形成相同的氧化中間物之故。上列反響中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最為重要,下邊即以此反響為例進(jìn)行談?wù)?。丙烯腈是丙烯系列的重要產(chǎn)品。就世界范圍而言,在丙烯系列產(chǎn)品中,它的產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯,居第二位。丙烯腈是生產(chǎn)有機(jī)高分子聚合物的重要單體,85%以上的丙烯腈用來生產(chǎn)聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS樹脂,以及-可編寫改正-。由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN樹脂,是重要的工程塑料。其余,丙烯腈也是重要的有機(jī)合成原料,由丙烯腈經(jīng)催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助劑。由丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)(又稱電解加氫二聚)可制得己二腈,再加氫可制得己二胺,后者是生產(chǎn)尼龍-66的主要單體。由丙烯腈還可制得一系列優(yōu)秀化工產(chǎn)品,如谷氨酸鈉、醫(yī)藥、農(nóng)藥薰蒸劑、高分子絮凝劑、化學(xué)灌漿劑、纖維改性劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、固化劑、密封膠、涂料和橡膠硫化促進(jìn)劑等。丙烯腈在常溫下是無色透明液體,劇毒,味甜,微臭。沸點(diǎn)78.5℃,熔點(diǎn)-82.0℃,相對(duì)密度0.8006。丙烯腈在室內(nèi)贊同的濃度為0.002mg/l,在空氣中的爆炸極限為3.05%～17.5%(m)。因此,在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸中,應(yīng)采納嚴(yán)格的安全防備舉措。丙烯腈分子中含有腈基和C=C不飽和雙鍵,化學(xué)性質(zhì)極為開朗,能發(fā)生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反響,純丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,因此在成品丙烯腈,平常要加入少量阻聚劑,如對(duì)苯二酚甲基醚(MEHQ)、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。生產(chǎn)簡(jiǎn)史和生產(chǎn)方法談?wù)撛谏a(chǎn)丙烯腈的歷史上,曾采納以下生產(chǎn)方法。(1)以環(huán)氧乙烷為原料的氰乙醇法環(huán)氧乙烷和氫氰酸在水和三甲胺的存在下反響獲取氰乙醇,此后以碳酸鎂為催化劑,于200～280℃脫水制得丙烯腈,收率約75%。-可編寫改正-。此法生產(chǎn)的丙烯腈純度較高,但氫氰酸毒性大,生產(chǎn)成本也高。乙炔法乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉的稀鹽酸溶液的催化作用下,在80～90℃反響獲取丙烯腈。此法工藝過程簡(jiǎn)單,收率優(yōu)秀,以氫氰酸計(jì)可達(dá)97%,但副反響多,產(chǎn)物精制困難,毒性大,且原料乙炔價(jià)錢高于丙烯,在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上難以與-可編寫改正-。丙烯氨氧化法競(jìng)爭(zhēng)。此工藝在1960年前是世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要工藝。乙醛-氫氰酸法乙醛已能由乙烯大批低價(jià)制得,生產(chǎn)成本比上述兩法低,按理應(yīng)有發(fā)展前程,但也因丙烯氨氧化法的工業(yè)化,本法在發(fā)展早期就夭折了。丙烯氨氧化法本法由美國(guó)Sohio公司第一開發(fā)成功,并于1960年建成了第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。-可編寫改正-。因?yàn)楸┮涯苡墒蜔N熱裂解大批低價(jià)制得,反響又可一步合成,生產(chǎn)成本低,僅為上述3種方法的50%;不用氫氰酸,生產(chǎn)安全性也比上述3種方法好得多。因此,本法已成為此刻世界上生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。近十年來,開發(fā)丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)技術(shù)已遇到人們的重視。主要原由是丙烷價(jià)錢低價(jià),僅為丙烯的一半,并且有人預(yù)計(jì)這一價(jià)錢差距在此后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間里仍將得以保持。當(dāng)前存在的主要問題是轉(zhuǎn)變率低(<50%)和選擇性差(<70%),生產(chǎn)成本和固定財(cái)產(chǎn)投資均比丙烯氨氧化法大,因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。此刻,美國(guó)的DuPont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英國(guó)的ICI公司都在進(jìn)行開發(fā)研,BP公司決定進(jìn)行中間試驗(yàn)。相信在不久的未來經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面會(huì)有所打破。就丙烯氨氧化法而言,經(jīng)過各國(guó)近40年的努力,也已發(fā)展成5種方法,美國(guó)Sohio公司技術(shù)最初進(jìn),現(xiàn)已成為世界上生產(chǎn)丙烯腈的最重-可編寫改正-。要方法,丙烯腈總產(chǎn)量的90%是用本法生產(chǎn)的。中國(guó)在“七五”和“八五”時(shí)期引進(jìn)的丙烯腈生產(chǎn)裝置也幾乎所有采納Sohio技術(shù)。丙烯氨氧化的原理化學(xué)反響在工業(yè)生產(chǎn)條件下,丙烯氨氧化反響是一個(gè)非均相催化氧化反響:ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519kJ/mol(Ｃ3=)與此同時(shí),在催化劑表面還發(fā)生以下一系列副反響。①生成乙腈(ACN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)②生成氫氰酸(HCN)。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941kJ/mol(Ｃ3=)③生成丙烯醛。-可編寫改正-。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ3=)④生成乙醛。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268kJ/mol(Ｃ3=)⑤生成二氧化碳。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925kJ/mol(Ｃ3=)⑥生成一氧化碳。ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=)上列副反響中,生成乙腈和氫氰酸的反響是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化獲取,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化獲取。除上述副反響外,還有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反響。因此,工業(yè)條件下的丙烯氨氧化過程其實(shí)是相當(dāng)復(fù)雜的。為提高丙烯的轉(zhuǎn)變率和丙烯腈的選擇性,研制高性能催化劑是特別重要的。觀察丙烯氨氧化過程發(fā)生的主、副反響,發(fā)現(xiàn)每個(gè)反響的均衡常數(shù)都很大。因此,可以將它們看作不可以逆反響,反響過程已不受熱力學(xué)-可編寫改正-。均衡的限制,考慮反響動(dòng)力學(xué)條件即可。因?yàn)樗械闹?、副反響都是放熱?因此在操作過程中實(shí)時(shí)移走反響熱十分重要,用移走的反響熱產(chǎn)生3.92MPa(絕)蒸氣,用作空氣壓縮機(jī)和制冷機(jī)的動(dòng)力,對(duì)合理利用能量,降低生產(chǎn)成本是很存心義的。催化劑丙烯氨氧化所采納的催化劑主要有兩類,即Mo系和Sb系催化劑。Mo系催化劑由Sohio公司開發(fā),由C-A型已發(fā)展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化劑由英國(guó)釀酒公司第一開發(fā),在此基礎(chǔ)上,日本化學(xué)公司又接踵開發(fā)成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下邊對(duì)這兩類催化劑作一簡(jiǎn)單介紹。AMo系催化劑工業(yè)上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化,其代表構(gòu)成為PBi9Mo12O52?；钚越M分為MoO3和Bi2O3.Bi的作用是強(qiáng)搶丙烯中的氫,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因此是一個(gè)雙功能催化劑。P是助催化劑,起提高催化劑選擇性的作用。這種催化劑要求的反響溫度較高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。因?yàn)樵谠蠚庵行枧淙氪笈魵?約為丙烯量的3倍(mol),在反響溫度下Mo和Bi因揮發(fā)損失嚴(yán)重,催化劑簡(jiǎn)單失活,并且不易重生,壽命較短,只在工業(yè)裝置上使用了不足10年就被C-21、C-41等取代。C-41是七組分催化劑,可表示為P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是聯(lián)邦德國(guó)Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再經(jīng)改良研制而成的。中國(guó)蘭州化學(xué)物理研究所曾對(duì)催化劑中各組分的作用作過研究,發(fā)現(xiàn)Bi是催化活性的重點(diǎn)組分,不含Bi的催化劑,丙烯腈的收率很低-可編寫改正-。(6%～15%);Fe與Bi適合的配合不單能增添丙烯腈的收率,并且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起控制生成丙烯醛和乙醛的副反響的作用;K的加入可改變催化劑表面的酸度,控制深度氧化反響。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,適合的催化劑構(gòu)成:Fe3CoNiBi1Mo12PKe(e=0～0.3)。C-49和C-89也為多組分催化劑。Sb系催化劑Sb系催化劑在60年月中期用于工業(yè)生產(chǎn),有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。早期使用的Sb-U-O催化劑活性很好,丙烯轉(zhuǎn)變率和丙烯腈收率都較高,但因?yàn)閾碛蟹派湫?廢催化劑辦理困難,使用幾年后已不采納。Sb-Fe-O催化劑由日本化學(xué)公司開發(fā)成功,即牌號(hào)為NB-733A和NB-733B催化劑。據(jù)文件報(bào)導(dǎo),催化劑中Fe/Sb比為1∶1(mol),X光衍射測(cè)試表示,催化劑的主體是FeSbO4,還有少量的Sb2O4。工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表示,丙烯腈收率達(dá)75%左右,副產(chǎn)乙腈生成量甚少,價(jià)錢也比較低價(jià),增添V、Mo、W等可改良該催化劑的耐復(fù)原性。表3-1-12列出了幾種工業(yè)催化劑的反響活性數(shù)據(jù)。由表3-1-12可見,中國(guó)自行開發(fā)的MB-82和MB-86催化劑已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。表3-1-12幾種工業(yè)催化劑的反響活性數(shù)據(jù)催化劑型號(hào)C-41C-49C-89NS-733BMB-82MB-86單程AN-可編寫改正-。收率CANHCNACLAA0CO2CO丙烯轉(zhuǎn)變率丙烯單耗:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化劑的活性組分自己機(jī)械強(qiáng)度不高,遇到?jīng)_擊、擠壓就會(huì)碎裂,價(jià)錢也比較貴。為增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和合理使用催化劑活性組分,平常需使用載體。流化床催化劑采納耐磨性能特別好的粗孔微球形硅膠(直徑約55μm)為載體,活性組分和載體的比為1∶1(w),采納噴霧干燥成型。固定床反響器用催化劑,因傳熱狀況遠(yuǎn)比流化床差,一般采納導(dǎo)熱性能好、低比表面積、沒有微孔構(gòu)造的惰性物質(zhì),如剛玉、碳化硅和石英砂等做載體,用噴涂法或浸漬法制造。-可編寫改正-。(3)反響機(jī)理和動(dòng)力學(xué)丙烯氨氧化生成丙烯腈的反響機(jī)理,當(dāng)前主要有兩種看法。A兩步法可簡(jiǎn)單地用下式表示。該機(jī)理以為,丙烯氨氧化的中間產(chǎn)物是相應(yīng)的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,這些醛是經(jīng)過烯丙基型反響中間體形成的,且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產(chǎn)生的,但是因?yàn)楹罄m(xù)反響不一樣樣樣,以致不一樣樣樣種類醛的生成;此后醛進(jìn)一步與氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可從氧化產(chǎn)物醛連續(xù)氧化生成,也可由丙烯圓滿氧化直接生成。依據(jù)該機(jī)理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步驟。B一步法該機(jī)理也可簡(jiǎn)單地用下式表示。-可編寫改正-。一步法機(jī)理以為,因?yàn)榘钡拇嬖谑贡┭趸错懹龅娇刂?上式中k1/k2≈40表示,反響生成的丙烯腈90%以上不經(jīng)丙烯醛中間產(chǎn)物而直接可由丙烯生成。比較詳盡的反響機(jī)理可表達(dá)于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,合用于鉬鉍及銻鐵系催化劑,并用氘化的中間產(chǎn)物做了特地的實(shí)驗(yàn),證了然該機(jī)理。依據(jù)Grasselli等人的觀,丙烯氧化為丙烯醛和丙烯氨氧化是按相同的π-烯丙基機(jī)理進(jìn)行的,活性中心是鉬的配位不飽和化合物:-可編寫改正-。氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不飽和化合物,其中間物種可化學(xué)汲取丙烯。隨后因?yàn)榕c鉍相連的氧強(qiáng)搶了氫原子,兩種反響的共同作用結(jié)果生成π烯丙基絡(luò)合物。這一步是反響的控制步驟。在這里,Bi的作用是奪氫,而Mo的作用是往烯烴中引入氧或氨,因此鉬鉍催化劑應(yīng)是具備兩個(gè)活性中心的雙功能催化劑。下邊是丙烯氨氧化機(jī)理圖式。由圖式可見,氨把Mo復(fù)原并與鉬生成配位不飽和物,該化合物將丙烯化學(xué)汲取,并由鉍上的氧強(qiáng)搶氫形成π-烯丙基絡(luò)合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣?絡(luò)合物(Ⅳ),σ-絡(luò)合物脫去氨形成3-亞氨基丙烯鉬絡(luò)合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脫去丙烯腈后Mo再氧化脫去水,并變回到初步狀態(tài)。而Bi３＋O或Sb３＋O強(qiáng)搶吸附態(tài)丙烯的α-H是反響速度的控制步驟。-可編寫改正-。實(shí)考證明當(dāng)氨和氧的濃度達(dá)到反響方程式中的計(jì)量比率后,反響速率與氨和氧的濃度沒關(guān),即反響對(duì)丙烯是一級(jí),對(duì)氨和氧是零級(jí)。反響速率可簡(jiǎn)單地表示為:γ=k*pＣ３Ｈ６式中:k—反響速度常數(shù);pＣ３Ｈ６—丙烯分壓。當(dāng)催化劑中無磷時(shí)k=2.8×１０５e-67000/RT當(dāng)催化劑中含磷時(shí)k=8.0×１０５e-76000/RT工藝條件的選擇原料純度和配比原料丙烯由石油烴熱裂解氣或石油催化裂化所得裂化氣經(jīng)分別獲取,一般純度都很高,但仍有C2、C30、C4等雜質(zhì)存在,有時(shí)還可能存在微量硫化物。在這些雜質(zhì)中,丙烷和其余烷烴(乙烷、丁烷等)對(duì)氨氧化反響沒有影響,但是稀釋了丙烯的濃度,但因含量甚少(約1%～2%),反響后又能實(shí)時(shí)排出系統(tǒng),不會(huì)在系統(tǒng)中累積,因此對(duì)反響器的生產(chǎn)能力影響不大;乙烯沒有丙烯開朗,一般狀況下少量乙烯的存在對(duì)氨氧化反響無不利影響;丁烯及高碳烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯開朗,會(huì)對(duì)氨氧化反響帶來不利影響,不單耗費(fèi)原料混淆氣中的氧和氨,并且生成的少量副產(chǎn)物混入丙烯腈中,給分別過程增添難度。比方:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸點(diǎn)79～80℃);異丁烯能氨氧化生成甲-可編寫改正-?；╇?沸點(diǎn)92～93℃)。這兩種化合物的沸點(diǎn)與丙烯腈的沸點(diǎn)接,給丙烯腈的精制帶來困難,并使丙腈和CO2等副產(chǎn)物增添。而硫化物的存在則會(huì)使催化劑活性降落。因此,應(yīng)嚴(yán)格控制原料丙烯的質(zhì)量。原料氨的純度達(dá)到肥料級(jí)就能知足工業(yè)生產(chǎn)要求;原料空氣一般需經(jīng)過除塵、酸-堿沖洗,除去空氣中的固體粉塵,酸性和堿性雜質(zhì)后即可在生產(chǎn)中使用。丙烯和空氣的配比,除知足氨氧化反響的需要外,還應(yīng)試慮:①副反響要耗費(fèi)一些氧;②保證催化劑活性組分處于氧化態(tài)。為此,要求反響后尾氣中有節(jié)余氧氣存在,一般控制尾氣中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多,過分的氧(這意味著帶入大批的N2)使丙烯濃度降落,影響反響速度,并使反響器生產(chǎn)能力降落;過分的氧能促進(jìn)反響產(chǎn)物走開催化劑床層后連續(xù)發(fā)生氣相深度氧化反響,使反響選擇性降落。其余,過分的氧不單增添空氣凈化的負(fù)荷,并且稀釋了產(chǎn)物,給產(chǎn)物的回收增添難度。早期的C-A催化劑C3H6∶空氣=1∶10.5(mol)。對(duì)C-41,空氣用量較低,C3H6∶空氣=1∶9.8～10.5(mol)。-可編寫改正-。圖3-1-31丙烯與氨用量比的影響丙烯和氨的配比,除知足氨氧化反響外,還需考慮副反響(比方生成乙腈、丙腈及其余腈類等)的耗費(fèi)及氨在催化劑上分解或氧化成N2、NO和NO2等的耗費(fèi)。其余,過分氨的存在對(duì)控制丙烯醛的生成有顯然的見效,這一點(diǎn)可從圖3-1-31看出。當(dāng)NH3/C3H6(mol)小于1,即氨的用量小于反響理論需要值時(shí),生成的丙烯醛隨氨量的減少而顯然增添;當(dāng)NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量極少,而丙烯腈生成量則可達(dá)到最大值。但氨的用量也不可以過分太多,這不單增添了氨的耗費(fèi)定額,并且未反響的氨要用硫酸中和,將它從反響氣中除去,也增添了硫酸的耗費(fèi)。工業(yè)上氨的用量比理論值略高,一般為NH3/C3H6=1.1～1.15∶1(mol)。丙烯和水蒸氣的配比。水蒸氣加入原料氣中,能改良氨氧化反響的效率。第一,它作為一種稀釋劑,可以調(diào)理進(jìn)料構(gòu)成,避開爆炸范圍。這種作用在開車時(shí)更加重要,用水蒸氣可以防備在達(dá)到堅(jiān)固狀態(tài)以前-可編寫改正-。短暫出現(xiàn)的危險(xiǎn)狀況;水蒸氣可加速催化劑的再氧化速度,有益于堅(jiān)固催化劑的活性;有益于氨的吸附,防備氨的氧化分解;有益于丙烯腈從催化劑表面的脫附,減少丙烯腈深度氧化反響的發(fā)生;水蒸氣有較大的熱容,可將一部分反響熱帶走,防備或減少反響器過熱現(xiàn)象的發(fā)生。但水蒸氣的加入會(huì)促進(jìn)P-Mo-Bi-O系催化劑中活性組分MoO3和Bi2O3的升華,催化劑因MoO3和Bi2O3的漸漸流失而造成永遠(yuǎn)性的活性降落,壽命大為縮短。水蒸氣的增添量與催化劑的種類相關(guān),Mo系早期催化劑C-A、C-21等都需增添水蒸氣,加入量一般為H2O∶C3H6=1～3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七組分催化劑不需增添水蒸氣,因丙烯、氨和空氣采納分別進(jìn)料方式,可防備形成爆炸性混淆物,保證安全生產(chǎn);七組分催化劑活性高,對(duì)氨吸附強(qiáng)，催化劑中的K可調(diào)整表面酸度,防備深度氧化反響的發(fā)生。在固定床反響器中,因?yàn)閭鳠彷^差和為了防備原料氣在預(yù)熱后發(fā)生爆炸,就需增添水蒸氣,其用量為水蒸氣∶丙烯=3～5∶1(mol)。反響溫度反響溫度對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)變率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有顯然影響,在早期的P-Mo-Bi-O催化劑上的研究表示,丙烯氨氧化反響在350℃就開始進(jìn)行,但轉(zhuǎn)變率甚低,跟著反響溫度的遞加,丙烯轉(zhuǎn)變率相應(yīng)地增高,如圖3-1-32和圖3-1-33所示。由圖3-1-32和圖3-1-33可見。-可編寫改正-。圖3-1-32沸騰床反響器反響溫度對(duì)丙烯轉(zhuǎn)變率和丙烯腈收率的影響圖3-1-33固定床反響器反響溫度對(duì)合成產(chǎn)物收率的影響-可編寫改正-。圖3-1-34反響溫度的影響C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)460℃時(shí),丙烯腈單程收率已達(dá)50%以上,在500～520℃時(shí)收率最高,此后跟著溫度的高升,丙烯腈單程收率顯然降落。同時(shí),在此溫度下,催化劑表面氨的分解和氧化反響也顯然加劇,生成大批的N2、NO和NO2氣體。副產(chǎn)物乙腈和氫氰酸在320℃開始生成,到420℃這二種化合物的收率達(dá)到最大值,高于此溫度后,收率漸漸降落。因此,對(duì)早期的P-Mo-Bi-O系催化劑而言,最適合的反響溫度為450～550℃,一般取460～470℃,只有當(dāng)催化劑長(zhǎng)久使用而活性降落時(shí),才提高到480℃。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),反響溫度達(dá)到500℃時(shí),有結(jié)焦、擁擠管路現(xiàn)象發(fā)生,并且因丙烯深度氧化,反響尾氣中CO和CO2的量也開始顯然增添。因此,實(shí)質(zhì)操作中應(yīng)控制反響低于500℃,若湊近或超出500℃,應(yīng)該采納緊迫舉措(如噴水蒸氣或水)降溫。-可編寫改正-。應(yīng)該指出,不一樣樣樣催化劑有不一樣樣樣的最正確操作溫度范圍。圖3-1-34所示的是C-41催化劑上顯示出來的反響溫度和丙烯腈、乙腈以及氫氰酸收率的關(guān)系。由圖3-1-34可見,最正確反響溫度為450℃左右,當(dāng)反響溫度高于470℃時(shí),丙烯腈的單程收率顯然降落。(3)反響壓力丙烯氨氧化的主、副反響化學(xué)反響均衡常數(shù)K的數(shù)值都很大,故可將這些反響看作不可以逆反響。此時(shí),反響壓力的變化對(duì)反響的影響僅表此刻動(dòng)力學(xué)上。由前述的動(dòng)力學(xué)方程可知,反響速度與丙烯的分壓成正比,故提高丙烯分壓,對(duì)反響是有益的,并且還可提高反響器的生產(chǎn)能力。但在加速反響速度的同時(shí),反響熱也在激增,過高的丙烯分壓使反響溫度難以控制。實(shí)驗(yàn)又表示,增添反響壓力,催化劑的選擇性會(huì)降低,進(jìn)而使丙烯腈的收率降落,故丙烯氨氧化反響不宜在加壓下進(jìn)行。對(duì)固定床反響器,為了戰(zhàn)勝管道和催化劑阻力,反響入口氣體壓力為0.078～0.088MPa(表壓),關(guān)于流化床反響器,為0.049～0.059MPa(表壓)。接觸時(shí)間和空速丙烯氨氧化反響是氣-固相催化反響,反響在催化劑表面進(jìn)行,不可以能瞬時(shí)達(dá)成,因此,保證反響原料氣在催化劑表面逗留一準(zhǔn)時(shí)間是很必需的,該時(shí)間與反響原料氣在催化劑床層中的逗留時(shí)間相關(guān),逗留時(shí)間愈長(zhǎng),原料氣在催化劑表面逗留的時(shí)間也愈長(zhǎng)。因此,確立一個(gè)適合的逗留時(shí)間是很重要的。原料氣在催化劑床層中的逗留時(shí)間常稱接觸時(shí)間,它可用下式計(jì)算:-可編寫改正-。接觸時(shí)間(s)=反響器中催化劑層的靜止高度(m)/反響條件下氣體流經(jīng)反響器的線速度(m/s)接觸時(shí)間與主、副反響產(chǎn)物單程收率以及丙烯轉(zhuǎn)變率的關(guān)系見表3-1-13。由表3-1-13可見,對(duì)主反響而言,增添接觸時(shí)間,對(duì)提高丙烯腈單程收率是有益的,對(duì)副反響而言,增添接觸時(shí)間除生成CO2的副反響外,其余的收率均沒有顯然增添,即接觸時(shí)間的變化對(duì)它們的影響不大。由此可知,適合增添接觸時(shí)間對(duì)氨氧化生成丙烯腈的主反響是有利的,跟著丙烯轉(zhuǎn)變率的提高,丙烯腈的單程收率也會(huì)增添,但過分延伸接觸時(shí)間,丙烯深度氧化生成CO2的量會(huì)顯然增添,以致丙烯腈收率降低。同時(shí),因?yàn)檠醯倪^分耗費(fèi),簡(jiǎn)單使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為復(fù)原態(tài),降低了催化劑活性,并縮短催化劑使用壽命,這是因?yàn)殚L(zhǎng)久缺氧,會(huì)使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋轉(zhuǎn)變?yōu)镸o５＋則相當(dāng)困難,即便通氧重生催化劑,也難恢復(fù)到原有的活性。其余,接觸時(shí)間的延伸,降低了反響器的生產(chǎn)能力,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)也是不利的。適合的接觸時(shí)間與催化劑的活性、選擇性以及反響溫度相關(guān),關(guān)于活性高、選擇性好的催化劑,適合的接觸時(shí)間應(yīng)短一些,反之則應(yīng)長(zhǎng)一些;反響溫度高時(shí),適合的接觸時(shí)間應(yīng)短一些,反之則應(yīng)長(zhǎng)一點(diǎn)。一般生產(chǎn)上采納的接觸時(shí)間,流化床為5～8s(以原料氣經(jīng)過催化劑層靜止高度所需的時(shí)間表示),固定床為2～4s。表3-1-13接觸時(shí)間對(duì)丙烯氨氧化反響的影響-可編寫改正-。單程收率,%丙烯轉(zhuǎn)接觸時(shí)間/s二氧化率率丙烯腈氫氰酸乙腈丙烯醛%碳試驗(yàn)條件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反響溫度470℃;空塔線速0.8m/s;催化劑P-Mo-Bi-Ce?？账€速簡(jiǎn)稱空速,是指反響混淆氣在反響溫度、壓力下,經(jīng)過空床反響器的速度,可表示為:空塔線速(m/s)=反響條件下單位時(shí)間進(jìn)入反響器的混淆氣體量(m3/s)/反響器橫截面積(m2)接觸時(shí)間與空塔線速相關(guān),關(guān)于必然床層的催化劑而言,空塔線速與接觸時(shí)間成反比。在接觸時(shí)間相同的狀況下,增添空塔線速贊同增加催化劑用量和原料氣投料量,進(jìn)而達(dá)到增添產(chǎn)量的目的,并且空塔線-可編寫改正-。速的增添還有益于傳熱。因此工業(yè)生產(chǎn)中都偏向采納較高的空塔線速操作。但空塔線速不宜過高。過高,固然接觸時(shí)間仍可知足要求,但原料氣在催化劑表面的逗留時(shí)間會(huì)顯然減少,結(jié)果以致丙烯轉(zhuǎn)變率和丙烯腈單程收率降落。對(duì)流化床反響器而言,空塔線速還遇到催化劑密度、顆粒度和粒徑散布、反響器高度和旋風(fēng)分別器回收催化劑能力等的限制,空塔線速過高,吹出的催化劑量增添,不單造成催化劑的損失,并且還會(huì)影響反響后氣體的辦理,一般流化床反響器的空塔線速采納～0.6m/s。丙烯腈生產(chǎn)工藝丙烯腈生產(chǎn)工藝包含:丙烯腈的合成、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的精制三部分。圖3-1-35丙烯腈合成的工藝流程1-丙烯蒸發(fā)器;2-液氨蒸發(fā)器;3-空氣壓縮機(jī);-可編寫改正-。4-流化床反響器;5,6-換熱器丙烯腈的合成丙烯腈合成的工藝流程見圖3-1-35。純度為97%～99%的液態(tài)丙烯和99.5%～99.9%的液氨,分別用水加熱蒸發(fā)(水被冷卻,用作汲取塔的汲取劑)再經(jīng)過熱器預(yù)熱到70℃左右,計(jì)量后二者混淆,進(jìn)入流化床反響器丙烯-氨混淆氣體分派管?？諝饨?jīng)過濾器除去灰塵后壓縮至0.294MPa左右,經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入反響器。各原料氣的管路中都裝有止逆閥,以防發(fā)惹禍故時(shí),反響器中的催化劑和反響氣體產(chǎn)生倒流。反響溫度(出口)399～427℃,壓力稍高于常壓。反響器濃相段U形冷卻管內(nèi)通入高壓軟水,用以控制反響溫度,產(chǎn)生的高壓過熱蒸氣(壓力為4.0MPa左右)用作空氣壓縮機(jī)和制冷機(jī)的動(dòng)力,背壓汽還可用作后續(xù)工序的熱源。反響所用催化劑可由催化劑貯斗加入反響器(圖中未畫出),反響器內(nèi)的催化劑經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)分別器捕集后仍回反響段參加催化反響。反響后的氣體從反響器頂部出來,在進(jìn)行熱互換后,冷卻至200℃左右,進(jìn)入后續(xù)的回收和分別工序。在動(dòng)工時(shí),反響器處于冷態(tài),此時(shí),讓空氣進(jìn)入動(dòng)工爐(圖中未畫出),將空氣預(yù)熱到反響溫度,再利用這一熱空氣將反響器加熱到必然溫度,待流化床運(yùn)行正常,氨氧化反響順利進(jìn)行后,停動(dòng)工爐,讓反響器進(jìn)入堅(jiān)固的工作狀態(tài)。為防備催化劑床層發(fā)生飛溫事故,在反響器濃相段和擴(kuò)大段還裝有直接蒸氣(或水)接口,必需時(shí),翻開直接蒸氣以降低反響器反響段的溫度。-可編寫改正-。從反響器出來的物料構(gòu)成,視采納的催化劑和反響條件的不一樣樣樣而有差異。表3-1-14列出了采納C-49催化劑獲取的一些設(shè)計(jì)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?；厥蘸头謩e由表3-1-14可以看出,反響氣構(gòu)成中有易溶于水的有機(jī)物及不溶或微溶水的惰性氣體,因此可以用水汲取法將它們分別。在用水汲取以前,必然先將反響氣中節(jié)余的氨除去,因?yàn)榘笔辜橙∷蕢A性。在堿性條件下易發(fā)生以下反響:3-1-14采納C-49催化劑的一些工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目?jī)?nèi)容生產(chǎn)能力18.1萬噸/年反響器種類流化床(帶U形冷卻管,副產(chǎn)蒸汽)原料丙烯純度≥97%,液氨純度99.9%工藝條件反響溫度(出口)404℃,反響壓力(出口)0.21MPa,接觸時(shí)間6s,丙烯∶氨∶空氣=1∶1∶丙烯94%(或氨92.8%)反響結(jié)果丙烯腈75%,HCN4.76%,乙腈1.62%,CO2.44%,CO2轉(zhuǎn)變率8.56%,輕組分(主假如丙烯醛)0.54%,重組分(聚合物選擇性和氰醇)1.08%-可編寫改正-。①氨和丙烯腈反響生成胺類物質(zhì):ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ(一胺)Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）(二胺)ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（三胺）②在堿性介質(zhì)中HCN與丙烯腈反響生成丁二腈:ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN簡(jiǎn)單自聚,反響氣溫度在30～130℃時(shí),HCN還會(huì)發(fā)生氣相聚合。聚合物會(huì)擁擠管道,使操作發(fā)生困難。④在NH3存在下,丙烯醛也會(huì)發(fā)生聚合。⑤溶解在水中的氨,能與反響氣中的CO2反響生成碳酸氫銨,在汲取液加熱解吸時(shí),碳酸氫銨又被分解為氨和CO2而被解吸出來,再在冷凝器中從頭化合成碳酸氫銨,造成冷凝器及管道擁擠。-可編寫改正-。圖3-1-36氨氧化反響后氣體的酸洗和水汲取工藝流程1-氨中和塔;2-過濾器;3-循環(huán)泵;4-冷卻器;5-水汲取塔〖TS〗〗因此,在汲取過程以前,用稀硫酸汲取反響氣中的氨是十分必需的。反響氣的酸洗脫氨和水汲取工藝流程示于圖3-1-36。氨中和塔除脫氨外,還有冷卻反響氣的作用,在有些流程中也稱急冷塔。氨中和塔分作三段,上段設(shè)置多孔篩板,中段設(shè)置填料,下段是空塔,設(shè)有液體噴淋裝置。反響氣經(jīng)初步冷卻至200℃左右后,由氨中和器下部進(jìn)入,與下段酸性循環(huán)水接觸,把夾帶的催化劑粉末,高沸物和聚合物洗下來,并中和大多數(shù)氨。反響氣增濕,溫度從200℃急冷至84℃左右,此后進(jìn)入中段。在這里再次與酸性循環(huán)水接觸,將反響氣中節(jié)余的催化劑粉末、高沸物、聚合物和節(jié)余氨脫除潔凈,反響氣由84℃進(jìn)一步冷卻至80℃左右。將溫度控制在80℃左右的目的是在此溫度下,丙烯腈、氫-可編寫改正-。氰酸、乙腈等組分在酸性溶液中的溶解度極小,不會(huì)進(jìn)入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副產(chǎn)物的損失。因?yàn)闇囟葍H從84℃降至80℃,產(chǎn)生的冷凝液不多,也可減少稀硫酸溶液的辦理量。為保證氨汲取圓滿,硫酸用量過分10%左右,為減少稀硫酸溶液對(duì)設(shè)備的腐化,要求溶液的pH值保持在～6.0,pH值不宜再大,不然簡(jiǎn)單引起聚合和加成反應(yīng)。反響氣經(jīng)氨中和塔下段和中段酸洗后進(jìn)入上段,在篩板上與中性水接觸,洗去夾帶的硫酸溶液殘沫,溫度冷卻至40℃左右。從氨中和塔頂部出來,進(jìn)入水汲取塔下部。氨中和塔上部中性水因溫度比較低,反響氣中部分蒸氣冷凝下來,也有一部分主、副產(chǎn)物溶入水中,故此水一部分循環(huán)使用,一部分進(jìn)入水汲取塔下部,和水汲取塔汲取水會(huì)集后送精制工序辦理。自回收塔(又稱萃取解吸塔)底來的水,經(jīng)與脫氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精餾塔)釜液、水汲取塔釜液熱互換后,再冷卻至35℃左右(有的工藝流程中冷卻至4℃左右,丙烯腈汲取率可達(dá)99%)進(jìn)入水汲取塔上部用作汲取液。反響氣中的丙烯腈、乙腈和氫氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO以及未反響的丙烯、氧氣和丙烷等以及微量的未被汲取的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等,由塔頂出來,經(jīng)焚燒后自煙囪排入大氣。35℃下,氫氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性質(zhì)可知,丙烯腈在水中的溶解度約為7.70%(w),因此要求有足夠多的汲取水,將丙烯腈圓滿汲取下來,但汲取水過多,不單稀釋了丙烯腈,給后續(xù)工序-可編寫改正-。增添負(fù)荷,并且會(huì)增添含氰廢水量。為此,工業(yè)生產(chǎn)中,水汲取液中丙烯腈的濃度一般控制在2%～5%左右。由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低汲取溫度的方法來增添汲取丙烯腈的量見效不顯然。因此,生產(chǎn)上一般將汲取水溫度定在35～℃。在某些工藝流程中,萃取解吸塔只將氫氰酸和丙烯腈從塔頂分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,該塔塔頂?shù)么忠译?塔側(cè)線抽出部分水用作汲取塔的汲取劑,使用這種水時(shí),要注意下述問題:①必然控制水中的聚合物含量小于1%,以防在冷卻降溫時(shí)從水中析出,污染和擁擠設(shè)備和管道;②為防備汲取液呈酸性,需加入碳酸鈉溶液調(diào)理pH值湊近中性。這不單可減少或免除由中和塔帶來的酸霧和反響生成的乙酸,丙烯酸等對(duì)設(shè)備造成的腐化,并且也有益于氫氰酸的汲?。?-1-37Bayer法除氨流程-可編寫改正-。1-反響器;2-冷卻器;3-預(yù)沖洗器;4-硫酸銨飽和槽③水汲取劑中還含有好多雜質(zhì),簡(jiǎn)單產(chǎn)生泡沫,影響汲取塔的汲取見效,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡劑除去泡沫。為了防備催化劑粉末、聚合物、高沸點(diǎn)化合物等在氨中和塔中進(jìn)入稀硫酸循環(huán)液,以提高硫酸銨質(zhì)量。Bayer公司對(duì)上述酸洗和水汲取流程作了改良,采納的方法是將初冷后的反響氣(200℃左右),先用70～100℃的水沖洗,除去催化劑、高沸物和聚合物等雜質(zhì),此后在相同溫度下在含有硫酸的硫銨飽和槽中將氨除去,這樣即可把不含硫銨且簡(jiǎn)單用焚燒等方法辦理的含催化劑、高沸點(diǎn)化合物和高聚物的水,和不含污染物的高濃度的硫銨水分別,制得的固體結(jié)晶硫銨質(zhì)量好,產(chǎn)生的廢水仍可回用,這樣即可大大減少含氰廢水的辦理量,Bayer的流程見圖3-1-37。氨中和塔底部稀硫酸循環(huán)液中,硫銨濃度會(huì)漸漸增高(約為5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸銨用。抽出的稀硫酸循環(huán)液進(jìn)入結(jié)晶器,結(jié)晶后用泥漿泵打入沉降槽,該槽上部的不含結(jié)晶的飽和液流入母液槽,底部為硫酸銨結(jié)晶,經(jīng)離心計(jì)分別、干燥等工序制得硫酸銨成品。離心計(jì)分別出來的液體也進(jìn)母液槽。母液槽中液體用母液泵送回結(jié)晶器;結(jié)晶器上部液體含重組分、氰化物、高沸點(diǎn)化合物和聚合,用凈化泵打入聚合物分別器。經(jīng)分別,底部溶液用釜液泵送回結(jié)晶器,含聚合物等雜質(zhì)的上部液體流入聚合物混淆器,最后用聚合物溶液泵送三廢治理工序辦理;結(jié)晶器頂部出來的氣體,經(jīng)冷卻冷凝、急冷水-可編寫改正-。汲取后,送焚燒系統(tǒng)。汲取水用急冷泵一部分打回丙烯腈裝置,一部分進(jìn)聚合物混淆器,一部分用作沖洗器的沖洗水,將干燥硫酸銨用熱空氣中帶出的輕質(zhì)含氰化合物除去。沖洗液一部分循環(huán),一部分進(jìn)母液槽。沖洗器頂裝一臺(tái)抽風(fēng)機(jī),將經(jīng)沖洗的干燥用空氣排入大氣。為將溶入稀硫酸溶液中的輕質(zhì)氰化物等驅(qū)逐出來,在結(jié)晶器循環(huán)泵后裝一加熱器,將循環(huán)母液加熱后送回結(jié)晶器上部,在這里進(jìn)行氣-液分別。經(jīng)氨中和回收的硫酸銨結(jié)晶中的氰化物含量一般難以降低到使用標(biāo)準(zhǔn),用作肥料時(shí),肥效低,還會(huì)造成土地板結(jié),農(nóng)民不很歡迎,此刻BP公司及中國(guó)上海石化院等都在對(duì)催化劑和工藝作改良,使氨所有轉(zhuǎn)變,進(jìn)而免除硫銨辦理的麻煩,甚至將中和塔都可除去。這種潔凈工藝,已遇到人們的重視。(3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副產(chǎn)物和水獲取合格的丙烯腈產(chǎn)品。生產(chǎn)合成纖維用的丙烯腈的規(guī)格為:W(丙烯腈)>99.5%w(丙烯醛)<10ugg-1乙腈<100ugg-1W(水分)0.2～0.45%w(氫氰酸)<5ugg-1雜質(zhì)含量過高,對(duì)丙烯腈的紡絲、染色以及纖維性能都有不良影響。-可編寫改正-。丙烯腈與水和氫氰酸都很簡(jiǎn)單分別,丙烯腈和水能形成共沸混淆,共沸點(diǎn)為71℃,共沸物中丙烯腈的含量為88%(w),而丙烯腈與水又只好部分溶解。比方,在30℃時(shí),丙烯腈中水的溶解度僅為3.82%,因此,將共沸混淆物蒸出并冷凝后,即可獲取油相和水相,油相為含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氫氰酸因沸點(diǎn)差較大(丙烯腈沸點(diǎn)77.3℃,氫氰酸沸點(diǎn)為25.7℃),很簡(jiǎn)單用一般的蒸餾方法分別。丙烯腈與乙腈的分別則要麻煩得多。乙腈的沸點(diǎn)81.5℃,與丙烯腈的沸點(diǎn)差約4℃,其相對(duì)揮發(fā)度α在此溫度范圍內(nèi)均勻約1.15,若采納一般的蒸餾方法分別,需100塊以上的理論塔板。假如采納萃取蒸,比方采納水作萃取劑,乙腈能與水互溶,因?yàn)橐译娴臉O性比丙烯腈強(qiáng),水的加入使丙烯腈與乙腈之間的相對(duì)揮發(fā)度大為提高。據(jù)計(jì)算,當(dāng)塔頂水的含量分?jǐn)?shù)為0.7(m)時(shí),它們的相對(duì)揮發(fā)度為1.76,水的含量分?jǐn)?shù)達(dá)0.8(m)時(shí),它們的相對(duì)揮發(fā)度達(dá)1.8,此時(shí)僅需40塊實(shí)質(zhì)塔板,就能將丙烯腈和乙腈分別。萃取劑可采納乙二醇、丙酮和水等,工業(yè)上一般采納水作萃取劑。原由是它擁有無毒、根源充分、價(jià)錢低價(jià)等長(zhǎng)處,分別見效也不差,能使丙烯腈和乙腈的相對(duì)揮發(fā)度增添好多。水和丙烯腈相對(duì)揮發(fā)度小,但因能形成部分互溶溶液,即便水進(jìn)入塔頂丙烯腈中,也能在分層器中分別開來。用作萃取劑的水最好使用軟水或蒸餾水,但在工業(yè)生產(chǎn)上,為減少含氰廢水辦理量,采納成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工藝中,還采納該塔塔底水)。萃取水與進(jìn)猜中丙烯腈的質(zhì)量比(S/F,簡(jiǎn)稱萃取水比),是萃取解吸塔操-可編寫改正-。作的控制要素,跟著萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分別,除能比較圓滿地分出氫氰酸和丙烯腈外,還可使成品中的口惡唑含量降落,唑的存在,會(huì)使聚丙烯腈纖維色彩由白變黃。除去口惡唑的方法有二,一種是從丙烯腈成品中除去,如用無水氯化鋅、氯化銅經(jīng)絡(luò)合而除去;另一種即是上述的方法,加大萃取液量,使口惡唑留在釜液中而除去。后一種方法可簡(jiǎn)化工藝,比前一種方法更加合理。丙烯腈的精制工藝流程見圖3-1-38。圖3-1-38丙烯腈的精制工藝流程1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分層器;5-脫氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)為一復(fù)合塔,塔上部分出氫氰酸和丙烯腈,經(jīng)冷卻冷凝后進(jìn)入分層器。油相中含丙烯腈80%以上、氫氰酸10%左右,水約8%左右,并含有微量其余雜質(zhì),如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由-可編寫改正-。于它們的沸點(diǎn)相差較大,可用精餾法分別。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量較高。本工藝撤消了乙腈解吸塔,故可大大節(jié)儉熱能(有的工藝中回收塔不是復(fù)合塔,塔釜液中乙腈含量?jī)H為0.1%,需增設(shè)乙腈解吸塔將乙腈提濃)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸發(fā)系統(tǒng)辦理。塔下段抽出一股液體,經(jīng)熱互換后用作汲取塔的汲取用水?；厥账敵鰜淼恼羝?經(jīng)冷卻冷凝,在油水分別器中分出水相和油,油相為粗丙烯腈,流入脫氰塔。由該塔塔頂可得粗氫氰酸,經(jīng)氫氰酸精餾塔(圖中未畫出)精制,側(cè)線可得純度達(dá)99.5%的氫氰酸,塔頂不凝性氣體去焚燒爐。脫氰塔(采納真空操作為好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精餾塔)。為減少聚合,降低精餾塔操作溫度,精餾塔采納真空操作,塔側(cè)線得純度為99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取劑。由回收塔來的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔頂分出粗乙腈。因?yàn)橐译婧退苄纬晒卜形?乙腈又能與水互溶，因此不可以使水從共沸物中分-可編寫改正-。圖3-1-39乙腈精制流程1-脫氫氰酸塔;2-貯槽;3-化學(xué)辦理槽;4-脫水塔;5-乙腈精餾塔,必然外加脫水劑,物理和化學(xué)的分別方法并用,才能制得成品乙腈。圖3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分為以下四個(gè)步驟。脫氫氰酸脫氫氰酸塔塔頂為氫氰酸,送回收系統(tǒng),塔中側(cè)線為含70%乙腈水溶液,進(jìn)入化學(xué)辦理槽,釜液送污水辦理系統(tǒng)。②化學(xué)辦理進(jìn)化學(xué)辦理槽的乙腈水溶液中含<1%丙烯腈、氫氰酸等化合物,在堿性條件下,乙腈中的氫氰酸和丙烯腈反響生成丁二,因氫氰酸含量一般比丙烯腈高些,節(jié)余的氫氰酸再與多聚甲醛(因甲醛溶液揮發(fā)性大,易污染空氣,故不采納)作用生成高沸點(diǎn)的氰醇而除去?；瘜W(xué)辦理法速度慢,故采納間歇操作。-可編寫改正-。③脫水化學(xué)辦理槽蒸出的乙腈,含水約15%,在脫水塔(常為填料塔)頂用42%的氫氧化鈉溶液連續(xù)抽提脫水,可使乙腈含水量降至3%左右。④精餾脫水塔出來的乙腈進(jìn)入乙腈精餾塔,塔頂蒸出低沸物和乙腈與水的共沸物,塔釜為高沸點(diǎn)化合物(丙腈和高碳腈等),送三廢治理系統(tǒng),塔側(cè)線得純度為99%以上的乙腈成品。回收塔釜液用泵送至四效蒸發(fā)系統(tǒng),將含氰水逐級(jí)提濃,蒸發(fā)凝液送氨中和塔上部,作中性沖洗水用,提濃液少部分送去焚燒,大多數(shù)進(jìn)入氨中和塔中部,以提高主、副產(chǎn)品的得率。采納四效蒸發(fā)系統(tǒng),可提高工藝水循環(huán)回收率,減少含氰廢水的辦理量。在回收和精精系統(tǒng)中,因?yàn)楸╇妗⒈┤┖蜌淝杷岬榷家鬃跃?聚合物會(huì)擁擠塔盤(或填料)、管路等,影響正常生產(chǎn),故在相關(guān)設(shè)備的物猜中必然加阻聚劑。丙烯腈的阻聚劑為對(duì)苯二酚、連苯三酚或其余酚類,成品中保存少量水也能起阻聚作用;氫氰酸在堿性條件下才聚合,故需加酸性阻聚劑。因?yàn)闅淝杷嵩跉庀嗪鸵合嘀卸寄芫酆?因此在氣相和液相中均需加阻聚劑,一般氣相阻聚劑用二氧化碳、液相用乙酸等。在氫氰酸的貯槽中可加入少量磷酸作堅(jiān)固劑。上邊介紹的是部分解吸流程。還有一種全解吸流程,即由回收塔頂將主、副產(chǎn)物所有蒸,在氰醇反響器中除去丙烯醛,在氰醇分別塔中除去氰醇,此后再逐一分別、精制而獲取成品。全解吸流程高度重視氰醇對(duì)生產(chǎn)帶來的危害性(如影響丙烯腈成品的質(zhì)量等),為此增添了氰醇反響器和氰醇分-可編寫改正-。離器兩個(gè)設(shè)備。但脫除氰醇可以用其余門路,比方在上述部分解吸流程中,經(jīng)過適合增大回收塔萃取劑用量的方法,將氰醇從丙烯腈中分別出來,進(jìn)入回收塔釜液而被除去出去(Sohio公司還建議加入草酸以防備氰醇在蒸餾過程中分解)。因此,本流程已無突出長(zhǎng)處。相反,本流程存在設(shè)備投資大,維修開銷高、操作比較繁瑣等弊端。當(dāng)前,世界上廣泛采納的是部分解吸法流程。丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),與所采納的催化劑及各公司生產(chǎn)和管理水平相關(guān),表3-1-15列出的是中國(guó)某廠(采納Sohio法)80年月末期的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。表3-1-15中國(guó)某廠生產(chǎn)丙烯腈的耗費(fèi)指標(biāo)(以1t產(chǎn)品計(jì))丙烯/kg液氨/kg硫酸循環(huán)水電蒸汽/kg/m3(30℃)/kW·h/t(0.785MPa)1100-1500500-52092-100-440-可編寫改正-。圖3-1-40以溶鹽為熱載體反響裝置表示圖1.原料氣入口;2.上頭蓋;3.催化劑列管;4.下頭蓋;5.反響氣出口;6.熱載體冷卻器；7.防爆片;8.攪拌器;9.籠式冷卻器圖3-1-41流化床反響器1.空氣散布板;2.丙烯和氨分派管；3.U形冷卻管;4.旋風(fēng)分別器由表3-1-15可見,該引進(jìn)裝置能量利用相當(dāng)充分,外界只要增補(bǔ)少量蒸氣就能保證裝置正常運(yùn)行。合成反響器及其研究動(dòng)向-可編寫改正-。(1)固定床反響器丙烯腈合成固定床反響器屬內(nèi)部循環(huán)列管式固定床反響,構(gòu)造表示于圖3-1-40.使用的載熱體是由KNO3、Na2NO2和少量Na2NO3構(gòu)成的熔鹽。用旋槳式攪拌器強(qiáng)迫熔鹽循環(huán),使反響器上部和下部熔鹽的溫差僅為4℃,并使熔鹽汲取的熱量實(shí)時(shí)傳達(dá)給水冷換熱構(gòu)件,此構(gòu)件可通入飽和蒸汽,加熱后產(chǎn)生副產(chǎn)高溫過熱蒸汽,用作工藝用熱能能源。催化劑裝在列管內(nèi),管內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)度為2.5～5m。一臺(tái)反響器常常有多達(dá)1萬根以上的管子。原料氣體由列管上部進(jìn)入,為了和緩入口段的反響速度,不使催化劑因碰上高濃度原料氣反響過猛,造成催化劑上層局部地區(qū)溫度過高,在反響管上部充填一段活性差的催化劑或在催化劑中摻入一些惰性物質(zhì)以稀釋催化劑。為增大列管內(nèi)氣體流速,增強(qiáng)傳熱效率,近來幾年來偏向于采納較大管徑(直徑為38～42mm)的管子,同時(shí)相應(yīng)增添管子的長(zhǎng)度,以填補(bǔ)因增大管徑造成的換熱面積的不足。進(jìn)料氣體采納自上而下的走向可以防備催化劑床層因氣速變化而遇到的沖擊,破裂的催化劑也不易被氣流帶走。催化劑一般制成直徑3～4mm、長(zhǎng)3～6mm的圓柱體,或壓成片狀。催化劑載體為沒有微孔構(gòu)造的導(dǎo)熱性能優(yōu)秀的惰性物質(zhì),如剛玉、碳化硅和石英砂等。固定床反響器中流體流動(dòng)屬活塞流,轉(zhuǎn)變率比較高,催化劑固定不,不易磨損,可在高平和高壓下操作,但對(duì)丙烯氨氧化反響而言,催化劑需在適合的溫度范圍內(nèi)才能獲取最正確的催化見效,這一點(diǎn)列管式固定床反響器很難辦到;因?yàn)椴豢梢猿浒l(fā)散揮各部分催化劑的作用,反響器的生產(chǎn)能力也比較低。其余,諸如催化劑裝卸改換困難,反響器體積龐-可編寫改正-。,又需用熔鹽作熱載體,不只增添了協(xié)助設(shè)備,熔鹽還對(duì)碳鋼設(shè)備有必然的腐化作用等,也是固定床反響器的不足之處。因此,世界上丙烯腈合成反響器采納固定床反響器的其實(shí)不多。(2)流化床反響器圖3-1-41所示為Sohio丙烯流化床反響器,生產(chǎn)能力為2.5萬t/a,采納C-41催化劑。粒徑散布為0～44μm占25%～45%(重量),44～88μm占30%～60%,大于88μm占15%～30%。內(nèi)部構(gòu)件由空氣散布板、丙烯-氨混淆氣體分派管、U形散熱管和旋風(fēng)分別器組等構(gòu)成?？諝馍⒉及?、丙烯-氨混淆氣體分派管均為管式散布器,空氣散布板均勻開孔,丙烯-氨混淆氣體分派管的開孔可以是等距離的,也可以是不等距的。兩個(gè)散布器之間的距離為0.53m。在反響器濃相段內(nèi)設(shè)有68組U形散熱管,其中60組為冷卻管,8組為過熱蒸氣管;稀相段內(nèi)無任何構(gòu)件;旋風(fēng)分別器由三級(jí)四組構(gòu)成,第一級(jí)旋風(fēng)分別器兩組并聯(lián)。分別出來的催化劑微粒經(jīng)下料管返回反響部分;胴體分兩大段,直徑較細(xì)的稱反響段,包含濃相和稀相兩個(gè)部,直徑較粗的稱擴(kuò)大段,作用是回收被夾帶的粒子。一般不設(shè)冷卻構(gòu)件,僅設(shè)回收催化劑微粒的旋風(fēng)分別器組。流化床中的氣體散布板有三個(gè)作用:①支承床層上的催化劑;②負(fù)氣體均勻散布在床層的整個(gè)截面上,創(chuàng)辦優(yōu)秀的流化條件;③導(dǎo)向作用。氣流經(jīng)過散布板后,造成必然的流動(dòng)曲線軌跡,增強(qiáng)了氣-固系統(tǒng)的混淆與攪動(dòng),可控制氣-固系統(tǒng)“聚式”流化的原生不堅(jiān)固性的惡性引起,有益于保持床層優(yōu)秀的初步流化條件和床層的堅(jiān)固操作。生產(chǎn)-可編寫改正-。實(shí)踐證明,對(duì)自由床或淺床,假如氣流散布板設(shè)計(jì)不合理,對(duì)流化反響器的堅(jiān)固操作影響甚大。丙烯-氨混淆氣體分派管與空氣散布板之間有適合的距離,形成一個(gè)催化劑的重生區(qū),可使催化劑處于高活性的氧化狀態(tài)。丙烯和氨氣與空氣分別進(jìn)料,可使原料混淆氣的配比不受爆炸極限的限制,比較安全,因此不需要用水蒸氣作稀釋劑,對(duì)保持催化劑活性和延伸催化劑壽命,以及對(duì)后辦理過程減少含氰污水的排放量都有益處。U形垂直管組不單移走了反響熱,保持適合的反響溫度,并且還起到破裂流化床內(nèi)氣泡,改良流化質(zhì)量的作用。在流化床反響器擴(kuò)大段設(shè)置的旋風(fēng)分別器,一級(jí)旋風(fēng)分別器回收的催化劑顆粒較大,數(shù)目好多,沿下料管通到催化劑層底部,下料管末端有堵頭。二級(jí)和三級(jí)旋風(fēng)分別器的下料管通到催化劑層的上部(二級(jí)稍下一點(diǎn)),在下料管尾端設(shè)置翼閥,以防備氣體倒吹。當(dāng)下料管內(nèi)催化劑積蓄到必然數(shù)目,其重量超出翼閥外面施加的壓力時(shí),翼閥便自動(dòng)開啟,讓催化劑排出。為了防備下料管被催化劑擁擠,在各下料管上、中、下段,需丈量料位高度,并向下料管中通入少量空氣以松動(dòng)催化劑。因?yàn)榉错懞蟮臍怏w中含氧量極少,催化劑從擴(kuò)大段進(jìn)入旋風(fēng)分別器最后流回反響器的過程中,簡(jiǎn)單造成催化劑被復(fù)原而降低活性,因此,在下料管中通入空氣也起到重生催化劑,恢復(fù)其活性的作用。-可編寫改正-。Sohio細(xì)粒子湍流床反響器擁有辦理能力大、操作安穩(wěn)、構(gòu)造簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益高等長(zhǎng)處。但也存在一些問題,比方,氣相返混影響反響的選擇性,從氧化-復(fù)原機(jī)理及丙烯氨氧化的特色來看,要求床層下部處于低氧烯比狀態(tài),在獲取必然轉(zhuǎn)變率(如80%)的同時(shí),提高反響的選擇性,在床層上部處于高氧烯比狀態(tài),讓節(jié)余丙烯連續(xù)反響,轉(zhuǎn)變率達(dá)98%以上,但Sohio反響器不可以做到這一點(diǎn)。為戰(zhàn)勝返混帶來的問題,美國(guó)海灣研究與開發(fā)公司采納迅速流化床反響器進(jìn)行丙烯氨氧化反響,當(dāng)反響器的表觀線速為3.0m/s,反響溫度470℃,丙烯質(zhì)量空速0.2h-1時(shí)丙烯的轉(zhuǎn)變率可達(dá)98.3%,丙烯腈收率可達(dá)75.8%～84.5%。此時(shí)氣相屬平推流,且可以分段布?xì)?適合沿床層高度氧烯比增大的催化反響要求。這一技術(shù)自1977年宣布專利后,沒有大的發(fā)展,主要受氣固分別設(shè)備的限制,這是因?yàn)檠杆俅菜制溆喙腆w粒子比湍流床大得多,分別器內(nèi)粒子濃度大,溫度就高(基本上和稀相段溫度周邊),易發(fā)生深度氧化反響。其余,催化劑的跑損嚴(yán)重,增添生產(chǎn)成本。若采納多級(jí)旋風(fēng)分別,會(huì)增添氣流阻力,降低丙烯腈的選擇性。比方,對(duì)C-41催化劑而言,常壓下丙烯腈的收率為76%～77%,壓力增至0.078MPa時(shí)丙烯腈收率降至71%～73%,對(duì)C-49而言,則分別為80%～82%和76%～77%。-可編寫改正-。3-1-42Sohio反響器構(gòu)造表示圖圖3-1-43UL型反響器的構(gòu)造表示圖依據(jù)丙烯氨氧化催化反響的特色,前民主德國(guó)VEB石油化學(xué)公司和Sohio公司,各自申請(qǐng)合成重生兩器平行反響器。合成反響在低氧烯比條件下進(jìn)行。VEB石油化學(xué)公司采納的氧烯比為1.78～1.93,出口氧含量為0.01～1.0%(m)。需要重生的催化劑從合成反響器底部出來,-可編寫改正-。用循環(huán)氣作為提高氣體,以12m/s速度將催化劑吹入重生器。Sohio公司專利則將重生和合成兩器歸并,構(gòu)成夾層式反響器,構(gòu)造見圖3-1-42。該流化床用三個(gè)齊心圓筒分分開來,中心為催化劑重生區(qū),中間環(huán)隙為合成反響區(qū)。這時(shí),合成反響氛圍與重生氛圍互不相關(guān)。這樣做便于依據(jù)不一樣樣樣的要求控制不一樣樣樣的進(jìn)料條件,以達(dá)到優(yōu)化操作的目的。詳盡地說,該反響器吻合催化反響過程的氧化-復(fù)原機(jī)理。用控制反響氛圍的方法,調(diào)理催化劑表面非選擇性晶格氧和選擇性晶格氧的濃度,提高丙烯腈的選擇性。合成反響氛圍,采納低氧烯比,非選擇性晶格氧的濃度獲取控制,同時(shí)形成好多的選擇性晶格氧,進(jìn)而控制了副反響,提高了生成丙烯腈的選擇性。但催化劑長(zhǎng)久處于缺氧狀態(tài),簡(jiǎn)單被還,使催化活性降低,甚至失活。讓這些催化劑進(jìn)入重生區(qū),催化劑被氧化,催化活性獲取恢復(fù)。這種反響器的弊端是構(gòu)造復(fù)雜,合成反響區(qū)采用低氧烯比固然提高了選擇,但轉(zhuǎn)變率卻降落了,為保證必然的轉(zhuǎn)變率(如>98%),則必然增添接觸時(shí)間,接觸時(shí)間的增添又會(huì)造成選擇性的降落,為此,轉(zhuǎn)變率只好控制在90%左右。這給后辦理工序帶來一系列的麻煩。因此,這種反響器還未見工業(yè)化報(bào)導(dǎo)。近幾年浙江大學(xué)和清華大學(xué)正在研究UL型丙烯腈流化床反響器,構(gòu)造表示于圖3-1-43。這種反響器在反響區(qū)用橫向擋板分為上下兩室,有效地防備了氣流的返混。下室采納低氧烯比操作以獲取較高的丙烯腈選擇性。上室采納高氧烯比操作,使催化劑的表面有適合的氧化,以保證催化活性和丙烯的最后轉(zhuǎn)變率。下室的催化劑經(jīng)過提高管用二次空氣吹入上室,在上-可編寫改正-。室氧化重生后,再經(jīng)過橫隔板降落至下室。浙江大學(xué)已達(dá)成冷模試驗(yàn),現(xiàn)已在1000噸/年丙烯腈裝置進(jìn)步行中間試驗(yàn)。UL型丙烯流化床反響器若開發(fā)成功,將對(duì)中國(guó)以致世界的丙烯腈生產(chǎn)產(chǎn)生重要影響。Sohio細(xì)粒子湍流床反響器外,上述各種反響器還在連續(xù)研究和試驗(yàn),都沒有為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置所采納。丙烯氨氧化反響器都是自由床,內(nèi)部不設(shè)擋板、擋網(wǎng)等構(gòu)件。這和一般流化床有很大差異,這是因?yàn)椴杉{小顆粒催化劑(dp均勻?yàn)?5μm)的緣由。研究發(fā)現(xiàn),在小直徑床和工業(yè)用大床當(dāng)量直徑基真相同的條件下,幾乎沒有放大效應(yīng),這說明細(xì)顆粒催化劑關(guān)于內(nèi)部構(gòu)件沒有苛刻的要求。國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛以為細(xì)顆粒流化床比粗顆粒床在氣-固接觸流動(dòng)特色方面大為優(yōu)勝。床內(nèi)增設(shè)構(gòu)件,不只無必需,并且會(huì)增添催化劑的磨損和床層阻力,使軸向溫差加大,檢修也不方便。丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣辦理在丙烯腈生產(chǎn)中,有大批的工業(yè)污水產(chǎn)生,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質(zhì),如不經(jīng)辦理直接排放,會(huì)污染水源,對(duì)人體和動(dòng)、植物造成危害。因此,國(guó)家對(duì)含氰廢水的排放有嚴(yán)格的規(guī)定,必然要將它們治理達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后,才準(zhǔn)予排放。在工廠排出口的水質(zhì)應(yīng)吻合表3-1-16的規(guī)定。由表3-1-16可知,工廠排出的污水中,氰化物(以游離氰根計(jì))僅為0.5mg/l(即0.5ppm)。-可編寫改正-。丙烯腈裝置的廢水根源主假如反響生成水和工藝過程用水。因反響條件和采納的催化劑不一樣樣樣,各主、副反響物的單程收率不會(huì)相同,生成水量也會(huì)有所差異。平常合成1t丙烯腈產(chǎn)生1.5～2.0m\+3反響生成水。工藝過程用水包含分別合成產(chǎn)物過程用的汲取水和萃取水,反響器用的稀釋蒸氣(有些催化劑不用),和蒸餾塔用的直接蒸氣(最后冷凝成水)。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分別、排放。這些排放水中有含氰毒物、聚合物、無機(jī)物(硫酸銨、催化劑粉塵等),在排放前都需要經(jīng)過辦理。比方,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔辦理,含丙烯腈100～300mg/l,乙腈100～200mg/l,氫氰酸1000～1500mg/l,化學(xué)需氧量20000～30000mg/l,總有機(jī)物含量達(dá)5%(w)。來自乙腈精制系統(tǒng)及沖洗設(shè)備的廢堿液中,含乙腈～1.5%(w),氫氧化鈉2.0～2.5%(w),其余物質(zhì)1.5～2.0%(w)。表3-1-16廢水排放指標(biāo)序最高贊同序最高贊同排有害物質(zhì)或項(xiàng)有害物質(zhì)或項(xiàng)排放濃度放濃度目名稱目名稱號(hào)mg/l號(hào)mg/lpH值氰化物(以游離16-97氰根計(jì))懸浮物(水力排灰洗煤水、水力有機(jī)磷2沖渣、礦水)5008石油類-可編寫改正-。生化需氧量(59銅及其化合物1020℃)36010鋅及其化合物1(按銅計(jì))化學(xué)耗氧量(重11氟的無機(jī)化合5(按鋅計(jì))鉻酸鉀法)物41001210(按氟計(jì))硫化物硝基苯類135揮發(fā)性酚苯胺類511436減少?gòu)U水量對(duì)廢水治理極為有益,是防治污染的有效舉措。上海石化總廠化工二分廠經(jīng)過改良氨中和塔(由一級(jí)氨中和塔改成三級(jí)式氨中和塔)可回收50%的反響生成水作工藝過程用水,進(jìn)而減少了廢水量。其余,該廠又想法讓循環(huán)工藝用水的循環(huán)使用比達(dá)到90%～95%,這也大大減少了廢水的排放量。這些工作對(duì)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)是很存心義的。因?yàn)楸╇嫔a(chǎn)中各設(shè)備排放出來的污水成分不一樣樣樣,將