金屬電化學腐蝕動力學基本規(guī)律一、腐蝕電池的電極過程1.陽極過程腐蝕原電池的陽極過程就是金屬發(fā)生電化學溶解或陽極鈍化的過程。（1）金屬原子離開晶格轉變?yōu)楸砻嫖皆覯1+mH2OMn+mH2O+ne通常金屬的陽極溶解至少由下面幾個步驟組成（2）表面吸附原子越過雙電層進行放電轉變?yōu)樗栯x子（3）水化金屬離子從雙電層溶液側向溶液深處遷移2.陰極過程

陰極過程是指溶液中的氧化劑與金屬陽極溶解后所釋放出來轉移到陰極區(qū)的電子發(fā)生還原反應。電化學腐蝕的基本條件是腐蝕電池和去極化劑同時存在去極化劑：能消除或抑制原電池陽極或陰極極化的物質電化學腐蝕的陰極去極化劑有：H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高價金屬離子及一些易被還原的有機化合物(1)溶解氧的還原反應(2)氫離子的還原反應（3）高價金屬離子的還原反應（4）氧化性陰離子的還原反應（5)有機化合物的還原反應二、極化作用1、電極極化:當電極上有電流通過時，電極電位E偏離平衡電位Ee（對可逆電極）或穩(wěn)定電位Es（對不可逆電極）的現(xiàn)象。電池的極化：電池的陰極電位E向負方向變化，陽極電位E向正方向變化，結果腐蝕電池的電位差減小了，腐蝕電流急劇降低的現(xiàn)象。

極化是電極反應的阻力，其本質是電極過程存在某些較慢步驟，限制了電極反應速度。2、極化的原因及類型根據(jù)極化產生的原因極化可分為活化極化（電化學極化）、濃差極化和電阻極化。（1）電化學極化由于電子的運動速度遠遠大于電極反應得失電子速度而引起的。在陰極上有過多的負電荷積累，在陽極上有過多的正電荷積累，因而出現(xiàn)了電極的電化學極化。（2）濃差極化陽極溶解得到的金屬離子，將會在陽極表面的液層和溶液本體間建立濃度梯度，金屬離子向溶液本體擴散，如果擴散速率小于金屬的溶解速率，陽極附近金屬離子濃度會升高，產生濃差極化。過電位—描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。（3)電阻極化

當腐蝕過程中金屬表面生成或原有一層氧化物膜時，電流在膜中產生很大的電壓降，從而使電位顯著升高，由此引起的極化為電極極化。極化降低了金屬腐蝕的速度，阻礙了金屬腐蝕的進行，所以極化對防止金屬腐蝕是有利的。3、過電位4、極化曲線極化行為通常用極化曲線來描述。極化曲線是表示電極電位與極化電流強度或極化電流密度i之間關系的曲線。

圖1極化曲線示意圖曲線的傾斜程度表示極化程度，曲線傾斜程度越大，極化程度越大，電極過程就越難進行。三、腐蝕極化圖1、腐蝕極化圖腐蝕極化圖是一種電位—電流圖，它是把表征腐蝕電池特征的陰、陽極極化曲線畫在同一張圖上構成的。圖2腐蝕極化圖（Evans圖）腐蝕電位是一種不可逆的非平衡電位，需由實驗測得。2、腐蝕極化圖的應用解釋腐蝕過程所發(fā)生的現(xiàn)象分析腐蝕過程的性質和影響因素確定腐蝕的主要因素計算腐蝕速率研究防腐蝕劑的效果與作用機理

用腐蝕極化圖分析腐蝕速度的影響因素初始電位差對腐蝕電流的影響初始電位差越大，腐蝕電流越大鋼在非氧化性酸中的腐蝕極化圖

四、腐蝕動力學方程式1、單電極反應的電化學極化方程式單一電極電化學反應：氧化劑還原劑V=KC法拉第定律i=nFv阿累尼烏斯公式當電極處于平衡狀態(tài)時，為交換電流密度由電化學理論可知：電極電位的變化是通過改變反應的活化能來影響反應速率，當電極電位比平衡電位高，即>0,氧化反應的活化能減小。還原反應的活化能則增加。即當電極上有電流通過時，電極將發(fā)生極化。陰極極化：陽極極化：令單電極反應的電化學基本方程式2、電化學極化控制下的腐蝕速率表達式在自腐蝕電位下，金屬的凈氧化反應速率等于陰極去極化劑的凈還原反應速率，結果造成金屬的腐蝕，其腐蝕速率為即將單電極反應的電化學極化方程代入，得：當過電位大于可見，腐蝕速率與相應的過電位、交換電流和Tafel斜率有關。3、濃差極化控制下的腐蝕動力學方程式穩(wěn)態(tài)擴散條件下，濃度梯度為常數(shù)，即擴散電流密度：因為在擴散控制條件下，當整個電極過程達到穩(wěn)態(tài)時，電極的反應速率等于擴散速率。對于陰極過程，陰極電流等于陰極去極化劑的擴散速率，即隨著陰極電流的增加，去極化度的濃度降低。在極限情況下得由上式可以看出，影響極限擴散電流密度的因素，就是影響腐蝕速率的因素。（1）icorr和C0成正比，即去極化劑濃度降低，會使腐蝕速率減小。（2）攪拌溶液或使溶液流速增加，會減小擴散層厚度，增加極限電流，因而加速腐蝕。（3）升高溫度，會使擴散系數(shù)增加，使腐蝕速率增加。陰極過程為濃差極化控制的腐蝕極化圖陰極過程為濃差極化控制時的腐蝕金屬的陽極極化曲線方程式：五、腐蝕金屬的極化曲線理想極化曲線是指在理想電極上得到的極化曲線。所謂的理想電極就是指不僅處在平衡狀態(tài)時電極只發(fā)生一個電極反應，而且處在極化狀態(tài)時，電極上仍然只發(fā)生原來的那個電極反應。實測極化曲線的起始電位是金屬電極的混合電位。它很容易從電化學儀器直接測得。理想極化曲線的測量：根據(jù)實測極化曲線繪制理想極化曲線的方法有2種。（1）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出理想極化曲線（2）實測極化曲線的外推法優(yōu)點：避免了繁瑣的實驗操作，在電極遠離陰極或陽極的平衡電位時有較好的準確性；缺點：只適用于電化學極化控制的腐蝕體系，并且在電流密度很小時，容易產生較大的誤差。

六、混合電位理論混合電位理論在腐蝕理論中地位極為重要，他與腐蝕動力學方程一起構成了現(xiàn)代腐蝕動力學的理論基礎?；旌想娢焕碚撚袃蓚€基本假設：（1）任何電化學反應都能分成兩個或兩個以上的氧化反應分和還原分反應；（2）電化學反應過程中不可能有凈電荷積累。自腐蝕電位：金屬在腐蝕介質中處于自腐蝕狀態(tài)下的電位稱為自腐蝕電位，簡稱腐蝕電位。金屬發(fā)生自腐蝕時，腐蝕過程中總的氧化反應速率（氧化反應的電流）等于總的還原反應的速率（還原反應的電流），即上式對多電極體系同樣適用?；旌想娢焕碚摰膽靡弧⑺茽枺═afel）直線外推法條件：（1）電化學極化控制的腐蝕體系；（2）強極化用途：（1）測腐蝕體系的icoor、Eoor（2）測動力學參數(shù)bA和bC（3）研究緩蝕劑對動力學參數(shù)的影響，確定緩蝕機理，篩選緩蝕劑。測定腐蝕速率的電化學方法由陽極或陰極塔菲爾直線外推與