關(guān)于薄膜表面的吸附與擴散第1頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六化學(xué)吸附物理吸附作用力化學(xué)鍵，短程作用力vanderWaals力/靜電力，長程作用力選擇性有無吸附能(eV/atom)1～100.05~0.5吸附勢壘有，需激活能無，不需激活能吸附層數(shù)單層多層吸附速度慢快一、化學(xué)與物理吸附第2頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六反應(yīng)性氣體的吸附過程：物理吸附（亞穩(wěn)態(tài)）化學(xué)吸附（氣體分子可能分裂）脫附能量可轉(zhuǎn)移給別的吸附原子吸附過程與分子-表面距離的關(guān)系第3頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六吸附過程與分子-表面距離的關(guān)系第4頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Z第5頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六另一方式推導(dǎo)：第6頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六LangmuirisothermsforT＝60Kva和vd是吸附基團的縱向和橫向振蕩頻率第7頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六二維氣體模型導(dǎo)出的覆蓋度和壓強的關(guān)系第8頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六表面粗糙化的統(tǒng)計理論：增原子從氣相到表面引起的自由能變化：ns為表面的吸附位置數(shù),mw(1-q)為每個增原子的能量,m是面內(nèi)近鄰原子的數(shù)目.第9頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六增原子相圖第10頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六高斯誤差函數(shù)曲線

式中K

為比例系數(shù)，這個關(guān)系式常成為拋物線時間定則?？芍谝恢付舛菴時，增加一倍擴散深度則需延長四倍的擴散時間。這一關(guān)系被廣泛地應(yīng)用于如鋼鐵滲碳、晶體管或集成電路生產(chǎn)等工藝環(huán)節(jié)中控制擴散質(zhì)濃度分布和擴散時間以及溫度的關(guān)系。

快速退火工藝？？第11頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六對于擴散長度與擴散體系尺度相當?shù)囊恍┣闆r，擴散第二方程的解往往借助于分離變量法，即令進而得到用傅里葉級數(shù)形式表達的解：可以看出，此時擴散體系的濃度分布由一系列濃度波疊加而成，它們的振幅隨時間按指數(shù)關(guān)系衰減。第12頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六擴散系數(shù)的影響因素：第13頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六擴散系數(shù)的影響機制：慢擴散元素(空位擴散機制)快擴散元素(間隙擴散、分解擴散)敞形結(jié)構(gòu)，第14頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六若干元素在硅中的指數(shù)前系數(shù)D0和擴散激活能Ed擴散元素D0(cm2/s)Ed(eV)H,Li,Na,K,Cu,Fe10-3~10-20.5~1.0Ag,Au,Ni,Co10-3~10-21.1~2.0間隙O0.22.6替代C0.32.9III族,V族103.5~4.2Si自擴散1034.7~5.1Ge自擴散103.0~3.1第15頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六短路擴散：沿晶粒間界和位錯芯的擴散d~0.5-1.0nmAd~(0.2-0.3nm)2l2面積上的擴散流：薄膜中的擴散：第16頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六一些金屬的晶粒邊界擴散系數(shù)擴散元素基體Dg0(cm3/s)Eg(eV)CuAl4.5×10-81.001.8×10-100.87CuAl-0.2%Co2.0×10-70.56AlCu5.1×10-70.94AgCu1.5×10-130.75195AuAu9.0×10-101.00CrAu5.0×10-111.09AuNi-0.5%Co1.4×10-101.60PtCr5.0×10-101.69119SnSn5.0×10-80.42SnPb6.9×10-100.62第17頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六不同溫度下的擴散第18頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六高溫，中溫，低溫下的擴散截面應(yīng)用：鈍化退火控制自擴散也同樣第19頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六第20頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六第21頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六上圖的利用：第22頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六第23頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六短周期超晶格中的互擴散不同時間退火對短周期Si/Ge超晶格喇曼散射譜的影響.第24頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Si8Ge8超晶格互擴散過程的計算機模擬第25頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六反應(yīng)擴散：a-g界面附近：a-g界面：g相內(nèi)：g相厚度增大的控制過程第26頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六反應(yīng)控制過程：擴散控制過程：第27頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六SiO2層厚度與時間的關(guān)系第28頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六電遷移電遷移過程是導(dǎo)線中高電流密度引起的原子的定向擴散過程.電遷移是集成電路中引起器件失效的一個重要原因.(a)電遷移機制，(b)由晶粒和溫度的不均勻性分別引起的空洞和小丘電遷移引起的導(dǎo)線上的小丘第29頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六作用在金屬離子上的力：Z*是帶正電的離子的有效電荷擴散的物質(zhì)流：擴散導(dǎo)致的濃度變化：影響因素：電流密度，電阻，溫度薄膜電阻的平均失效時間：對純Al，n~2，Ee平均為0.5~0.8eV，晶格上的Ee為1.4eV第30頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六第31頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六表面擴散主要是增原子的遷移和表面空位遷移表面點缺陷的結(jié)合能作為位置的函數(shù)遷移有勢壘表面擴散的原子理論第32頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六EH-EM=0.25eV吸附原子的結(jié)合能隨位置的變化ED-EM=0.6eVSi(001)-(2x1)EB-EM=1.0eV擴散過程的各向異性MHDHMPhys.Rev.Lett.,66,1729(1991)第33頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六表面點缺陷的形成能和遷移能金屬表面點缺陷的形成能表面遷移能：表面上點缺陷的勢能鞍點和勢能谷之差表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Ef11.319.311.723.522.813.8Em3.915.17.05.70.61.4Ef+Em15.234.418.729.223.415.2銅的表面缺陷形成能和遷移能第34頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六考慮表面擴散時吸附基團引起襯底熱振動熵的改變不能忽略。表面遷移熵表面空位增原子表面(100)(111)(110)(100)(111)(110)Sf/k2.821.040.581.462.450.90Sm/k0.0950.0560.190.28-0.241.15D00.03380.01510.00250.009280.002490.00617銅的表面缺陷形成熵和遷移熵第35頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六表面擴散率：a為一次擴散的距離，與具體的面有關(guān)，v0為點缺陷振動頻率。擴散系數(shù)的差別主要在于擴散激活能第36頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六表面擴散的替代機制Ir(001)Ir(100)上增原子替換擴散機制(a)、(110)-(11)面上的越溝替換和沿溝遷移擴散機制(b)和(110)-(12)面上的沿溝擴散機制(c)第37頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六二聚體的擴散機制(a)沿溝遷移(b)、(c)越溝替換密排面上非密排面或再構(gòu)表面上第38頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六銥的不同表面不同擴散機制的激活能和擴散率表面方向機制Ed/eVD0/(cm2/s)(111)-(1x1)沿<110>單原子遷移0.228.8x10-3(001)-(1x1)沿<100>單原子替換0.846.6x10-2(110)-(1x1)沿<110>單原子遷移0.804.0x10-3(110)-(1x1)沿<112>單原子替換0.716.0x10-2(111)-(1x2)沿<110>單原子遷移0.861.2x10-3(110)-(1x1)沿<110>二聚體遷移1.053.7x10-5(110)-(1x1)沿<112>二聚體替換1.182.6x10-4其余的方式擴散激活能高第39頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六近程遷移和遠程遷移:高溫下遠程遷移比較顯著可以用隨機行走模型來模擬擴散過程遷移：步長可為多種替換：最近鄰第40頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六原子團的分步遷移第41頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六臺階近旁增原子的遷移勢壘反射效應(yīng)空洞第42頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六臺階近旁吸附原子的擴散機制第43頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六表面擴散的實驗研究方法(1)超高真空掃描隧道顯微鏡(STM)直接觀測法(2)場離子顯微鏡直接觀測法在高真空中難熔金屬針尖表面上突出處的強電場使氦原子電離并加速后打到熒光屏上成象,直接測量熒光屏上孤立的亮點(增原子的象)經(jīng)不同時間后的平均平方位移,從平均平方位移-時間直線關(guān)系的斜率和可以得到擴散系數(shù)D,再從lnD和1/T的關(guān)系得到遷移能和指數(shù)前系數(shù).(3)濃度梯度法將示蹤原子覆蓋表面的一半,升溫擴散后測量示蹤原子的濃度-距離曲線,可以得到不同溫度下的表面擴散系數(shù),經(jīng)處理后得到表面擴散激活能和D0.在汽相沉積示蹤原子的條件下,由于存在大量過飽和增原子,由上述方法測得表面擴散系數(shù)后得到的激活能是增原子遷移能.第44頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六

(4)表面張力引起的表面擴散表面曲率不同會引起點缺陷化學(xué)勢的不同,使點缺陷從化學(xué)勢高處流向化學(xué)勢低處,從而引起表面外形的變化,這種方法雖然是一種間接的方法,但是它不需要上述特殊的設(shè)備與手段,并且和實際問題的聯(lián)系比較直接.

曲率半徑不同引起的表面擴散還可以用點缺陷濃度和曲率半徑有關(guān)來說明,表面點缺陷濃度和曲率半徑的關(guān)系是:和曲率半徑為無限大(平面)時的濃度相比,表面為凹面,表面空位濃度大于平的表面的空位濃度,而凹面增原子濃度小于平面增原子濃度.表面為凸面時的情況相反.如果表面凸凹不平,凹處表面空位流向凸處,凸處增原子流向凹處,使表面變平.

第45頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Nosurfaceisflatsurface!表面擴散的描述與研究手段（STM）原子、分子的二維無規(guī)行走其平方平均位移正比與時間和一個常數(shù)，這個常數(shù)稱為Tracerdiffusioncoefficient（Arrhenius方程）由Fick定律定義的擴散系數(shù)稱為Chemicaldiffusioncoefficient或者CollectivediffusioncoefficientFick第一定律Fick第二定律（連續(xù)性方程）第46頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Method1:FramebyframeTIME:0s12s24s36s48sTIME:60s72s84sAg原子在Si(111)-7x7F-HUC內(nèi)的擴散運動.測量條件為-2V,50pA,and122K.掃描隧道顯微鏡研究Tracerdiffusion的方法1999年之后，為了擴展這種測量方法，Besenbacher、Renisch等特制了可以高速掃描的STM，號稱可以達到100幅/秒。實際使用約20幅/秒測量。這樣也只能達到約最快10Hz的擴散頻率測量第47頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六65C和128C下Si原子對沿Si(100)二聚體鏈的位置-時間關(guān)系(a)、128C下暫留時間(t)的概率分布曲線(b)和跳動率-溫度的雙對數(shù)曲線(c)第48頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六STM圖像–0.5V0.05nAAg原子吸附在Si(111)-7x7表面的模型第49頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六STM原子跟蹤法硅原子在Si(111)7X7表面擴散的Atom-tracking圖像（210K）J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.18,960,2000Atomtracking測量過程中的針尖運動軌跡Rev.Sci.Instrum.59,840,1988最快可測量的頻率為10Hz第50頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Newmethod:

TimedependentTunnellingSpectroscopy第51頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六硅表面原胞層錯半原胞F-HUC無層錯半原胞U-HUC選擇銅族貴金屬原子在Si(111)表面的擴散運動的測量來演示以上新方法。a-c:室溫下金銀銅原子吸附在Si(111)表面F-HUC的STM圖像；d:銅樣品降到液氮溫度下的圖像，單一的亮點表明只有一個銅原子吸附在F-HUCCu族原子的擴散測量第52頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六a，208K溫度下，分別在邊位置（Center）和角位置（Corner）采集的時間依賴隧道譜，其中高電流脈沖表明Cu原子運動到針尖下方。b，駐留事件數(shù)目隨時間衰減統(tǒng)計直方圖

3.80.9Hz8523Hz第53頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六擴散測量CuonSi(111)-7x7F-HUCArrhenius關(guān)系圖＝0exp(-Ea/kT)

ln＝ln0-Ea/kT

0=1010.70.3HzEa_cen=0.360.02eVEa_cor=0.400.02eV*第54頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六該方法的優(yōu)勢1，不需要對儀器進行任何改動就可以測量相對快速的擴散運動。2，可以區(qū)分不同的吸附位置分別測量3，測量高溫下的快速擴散運動可減少工作時間4，駐留時間占空比包含更多信息理論33.3%實驗34.7%3.2%31.5%第55頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六AgFAgUAu,Ag和Cu在F-HUC和U-HUC最穩(wěn)吸附位置的擴散頻率與溫度的Arrhenius關(guān)系圖測量結(jié)果第56頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六由島密度的溫度關(guān)系的實驗和理論比較得到擴散激活能和橫向振動頻率STM測量島密度的變化STM觀察成核密度法第57頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六《薄膜生長》p142擴散動力學(xué)方程的應(yīng)用舉例

第58頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六方法擴散距離D的范圍(cm2s-1)備注截面演化方法10-4cm10-7-10-11測量D場離子顯微鏡（FIM）3-50?10-17-10-15測量D*，只能測量金屬原子的擴散。準彈性氦原子散射（QHAS）3-10?>10-6測量D*，整體效應(yīng)，不能區(qū)分單個原子場發(fā)射顯微鏡（FEM）陰影模式100-1000?10-12-10-10測量D場發(fā)射顯微鏡（FEM）漲落自相關(guān)模式100?10-14-10-9測量D激光熱脫吸附（LITD）10-2cm10-6-10-8測量DLOD/SHD1m10-15-10-7測量D掃描隧道顯微鏡FramebyFrame1-10?<10-14導(dǎo)體、半導(dǎo)體表面,測量D*掃描隧道顯微鏡Atomtracking1-10?<10-14導(dǎo)體、半導(dǎo)體表面,測量D*多種測量方法對照第59頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六#4:Adsorption&GrowthAdsorptionProcessesPhysisorption:weakerVanderWaalsbondChemisorption:strongerchemicalbondGrowthBehaviorIslandnucleationModes:Island,Layer-plus-Island,Layer-by-LayerContactanglesfandsurfaceenergies

Diffusionratevs.Depositionrate(PecletNumber)Effectofgrowthtime,substratetemperature,etc.第60頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Physisorptionvs.

ChemisorptionPhysisorptionElectronicstructureofadsorbateishardlyperturbed.AnaloginmolecularphysicsisvanderWaalsbonding,i.e.

attractiveforceduetomutuallyinduceddipolemoments(orcorrelatedchargefluctuations).Energies~50-500meV/atom.ChemisorptionElectronicstructureofadsorbateisstronglyperturbed.Analoginmolecularphysicsisformationofcovalentorionicbonds.Energies~1-10eV/atom.第61頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六PhysisorptionPotentialTwomolecules

vanderWaalsSurface+Molecule

“Imagecharge”potential第62頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期六Physisorption:HePotentialenergyDiagramCalculatedphysisorptionpotentialenergywellsforHenearjelliumnoblemetalsurfaces.Depthofphysisorption“well”isonlyafewmeVlowtemperaturesusuallynecessarytoformphysisorbedlayers.RT~25meVV(meV)z(?)第63頁，共68頁，2022年，5月20日，7點41分，星期