OxidationCu2++2e-→ReductionAc-+ HAc+HAc+NH3 NH4++Ac-HCl+NH3 Ag+(aq)+Cl-2Mg+

2KCl+

Zn+ Zn2++KMnO4+

（氧化數(shù)有變化88本章具體要 88TheprimaryconceptsofredoxTheprimaryconceptsofredox41、氧化和還原(oxidizationandZn+ Zn2++1970年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)研究會（IU）定義了氧化數(shù)的概念：氧化數(shù)是化學(xué)實假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子，從而得到的某原子在化合狀態(tài)時的“形式電荷數(shù)”。氧化：氧化數(shù)增加的過還原：氧化數(shù)降低的過

氧化劑：electron還原劑：electron氧化數(shù)確定原則：假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得氧化數(shù)標(biāo)在化學(xué)式素符號正上+1-

+4-

- H— 確定氧化數(shù)的方O元素的氧化數(shù)，在正常氧化物中皆為-2；但在過氧化物中為-1；而在超H元素在一般化合物中的氧化數(shù)為+1；但在金屬氫化物在復(fù)雜離子中，元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)例：Na2S2O3中S元素的氧化數(shù)解：在Na2S2O3中，O元素的氧化數(shù)為-2，Na+1S元素x，則有：2(1)

2x3(2)

x在Na2S2O3中，S元素的氧化數(shù)+28The8TheprimaryconceptsofredoxPAGE92、氧化劑和還原劑(oxidizerandZn+ Zn2++使另一種物質(zhì)氧化，自身被還原，它的產(chǎn)物為還原產(chǎn)物3、自身氧化還原反應(yīng)(self-redox

2×[(-1)-(+5)]=- 2KCl+6×[0-(- (-1)-0=-(+1)-Cl2+ HCl+(-1)-0=-(+1)-88TheprimaryconceptsofredoxTheprimaryconceptsofredox9Zn+ Zn2++8Balancing8Balancingredoxreaction第二節(jié)氧化還原反應(yīng)方程式的配1、氧化數(shù)法(theoxidationnumber配平原則配平步情況下是H原子和OExample

HClO3+P4→HCl+(-1)–(+5)=- → [(+5)–0]×4=+10HClO3+3P4→10HCl+10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+2、離子電子法(ionelectron——半反應(yīng)法(thehalf-reaction配平原配平步Example

中

44

MnO4-+SO32-→SO42-+MnO4- (還原半反應(yīng)SO32-→SO42- MnO4-8H+5e-Mn2+4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-①②①×2+②×2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+(4)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+Example

Cl2(g)+

NaCl+8Balancingredoxreaction Cl2(g)→10Cl-+Cl2(g)→Cl- (還原半反應(yīng))Cl2(g)→ (氧化半反應(yīng)Cl2(g)+2e-= Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10 ①×5：5Cl2(g)+10e-= Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+106Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)6NaOH5NaClNaClO33H2OExerciseExerciseCa3(PO4)2+C+SiO2→CaSiO3+P4+Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH→K2CrO4+

MnSO

2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8Balancing8Balancingredoxreaction

66H2O第三節(jié)原電1、銅鋅原電池(DaniellZn+ Zn2++Oxidation

Cu2++2e-→Reduction

88Galvanic8Galvanic8GalvanicKClNH4NO3溶2、電極及電極種類(electrode&typeof

Zn+ Zn2++ （還原反應(yīng)

MnO4-

MnO4-+8H++5e-=Mn2++①金屬-銅電極氣體-氯電極(Cl2/Cl-Pt∣Cl2(p)∣Cl-8Galvanic8GalvanicMnO4-Pt∣MnO4-金屬-orAg-AgCl∣Cl-(c)飽和甘電Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2∣Cl-(飽和8Galvanic8Galvanic3、電池符號(symbolofgalvanic負(fù) 正((－)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s) Example將反應(yīng)2H2O2=2H2OH22H+ O24H+4e-= 負(fù)極：PtH2(p1︱H正極：PtO2(p2︱H+(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c2),H2O|O2(p2),ExerciseExercise2Fe3++Mg(s)=2Fe2++2AgCl(s)+Zn(s)=2Ag(s)+2Cl-+Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+ExerciseCl2(g)+Sn(s)=Sn2++Exercise(-)Pt∣I2，I-(c1)‖H+(c2)，H2O∣O2(p)∣(-)Pb∣Pb2+(c1)‖Sn4+(c2)，Sn2+(c3)(-)Cu∣Cu2+(c1)‖Cr2O72-(c2)，Cr3+(c3)(-)Pb∣Br(l)∣Br-(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(g)88GalvanicGalvanic(-)Mg∣Mg2+(c1)‖F(xiàn)e3+(c2)，F(xiàn)e2+(c3)(-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cl-(c2)∣AgCl(s)-(-)Pt∣I2，I-(c1)‖Cr2O72-(c2)，H+(c3)，Cr3+(c4)∣Pt(-)Sn∣Sn2+(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(g)O2(g)+4I-+4H+=2I2+Pb(s)+Sn4+=Pb2++Cr2O72-+3Cu(s)+14H+=2Cr3++3Cu2++Cl2(g)+2Br-=Br2(l)+8Electrode8Electrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanic第四節(jié)電極電勢和電池電動1、電極電勢的產(chǎn)生(formationofelectrode把金屬置于其鹽溶液中時，金屬表面的正離子受極性水分子的作用，有進(jìn)入溶液的傾向，使得金屬因存在過剩的電子而帶負(fù)電荷。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越，這種傾向越與此同時，溶液中的金屬正離子也有與金屬表面的電子結(jié)合成中性原子而沉積于金屬表面的傾向，導(dǎo)致金屬帶正電荷。金屬越不活波，溶液中金屬離子濃度越大，這當(dāng)兩個相反的過程速率相等時，在金屬M活 M不活在達(dá)到平衡時。金屬表面附近的溶液所帶的電荷與金屬本它的鹽溶液之間產(chǎn)生的電位差，就叫做金屬的電極電勢(φ)。2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(standardelectrode極的電極電勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(E（φ）⊙)。溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1(1mol·L-1)電極反應(yīng)2H1.0molL1)

H2 對

H/H2 2 (1.0molL2H/H2飽和甘電電極符號Pt︱Hg1︱Hg2Cl2(s)︱Cl-電極反應(yīng)Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-標(biāo)準(zhǔn)甘電極c(Cl-)=1.0molL-φ⊙(Hg2Cl2/Hg)=0.2628飽和甘電極c(Cl-2.8mol·L-1(KCl飽和溶液φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415要確定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，可把該標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測其標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢[E?=E⊙(+)–E⊙標(biāo)準(zhǔn)電極電勢定量地表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢越高，電對中的氧化態(tài)Mn+＋ne?E?E?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)因此標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表有酸表和堿表之分。E?3、電池電動勢(electromotiveforceofgalvanic即：ε=φ(+)–φ(-)。稱為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，εφ(+)–φ(-)(－)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(s)ε=φ(+)–φ(-εφ–φ=0.3419-(-由熱力學(xué)知識可知，系統(tǒng)吉布斯能的改變量等于aOxⅠ+bRedⅡ=a′RedⅠ+組成的原電池的電動勢為ε，發(fā)生一摩爾反應(yīng)時，通 W Q W QQ:F法拉第常數(shù)1mol

rmrGrm

nF

Grmr

lnK nF當(dāng) 時，代入R=8.314J·mol·K- n n(88Example求Cu-ZnCu2++ZnCuZn2+在298K的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K⊙和反應(yīng)的ΔG⊙ 已知：φ(Cu2+/Cu)=0.342V,φ⊙(Zn2+/Zn) n(

2[0.342lg

K

rGrm

nF

nF(

ElectrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanicElectrodepotentialandelectromotiveforceofgalvanic

mol18Nernst8Nernstequationandits第五節(jié)能斯特方程及1、能斯特方程(Nerst

rGm

c2(Fe2)c(Sn4 c2(Fe3)c(Sn2 c2(Fe2)c(Sn4

lnc2(Fe3)c(Sn2

c2(Fe3)c(Sn2)lnc2(Fe2)c(Sn4(Fe3

/Fe2)(Sn4

/Sn2

/

)

(Sn4

/Sn2)

c2(Fe3)c(Sn2lnc2(Fe2)c(Sn4

/Fe2)

c2(Fe3lnc2(Fe2

][

(Sn4

/Sn2)

c(Sn4lnc(Sn2)]aOx

RTaccb(RedTT298K時： a0.059lgc cb(Red Cu2

(Cu2

/

/Cu)

0.059lgc(Cu222H

H2

c2(H(H /H2)

/H2)

p(H2)/44

8H

cc

4H2O

/

)

(MnO42、影響電極電勢的因(influencesonelectrodeRTaccb(Red0.059anccb(RedExample已知電極Fe3eFe2的φ?（Fe3＋/Fe2＋）0.77，計算：(1)c(Fe3+)=1.0mol·L-1c(Fe2+)=0.1mol·L-c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1.0mol·L-的電極電勢φ(Fe3＋/Fe2＋)

0.059n

cacb(Red

(Fe3

/Fe2

/Fe2)

0.0591

c(Fe3)c(Fe20.770.059lg

0.83(V

(Fe3

/Fe2

/Fe2)

0.0591

c(Fe3)c(Fe20.770.059lg

0.71(VExample已知酸性介質(zhì)中電極MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O的φ?（MnO4-/Mn2＋）=1.507V，試計算：H+濃度分別為(1)10mol·L-1和(2)10-2mol·L-1，其他離子濃度均為1.0mol·L-1

0.059n

cacb(Red

(MnO44

/Mn2c c(MnO4

5

(MnO/Mn24 4

c(MnO)c8(H

/ )

lg c(Mn2

0.059lg(1025

增大MnO4-的氧化能力增強(qiáng)；溶液的酸性減弱，φ(MnO4-/Mn2＋)減小，Mn2+的還原能力增強(qiáng)。因此，通Example已知φ(Ag+/Ag)=0.799V，若在Ag+和Ag組成的半電φ(Ag+/Ag)=φ⊙(AgCl/Ag)=?[Ksp⊙（AgCl）=1.8×10-10]

K

0.059n

cacb(Redc(

)

c(Cl

1.81010(mol88(Ag

/Ag

/Ag)

(AgCl

(Ag

(AgCl

(Ag

Nernstequationanditsφ?降低，還原型形成沉淀,φ?增大，氧化型和還原型均形成沉淀，看二者Ksp?的相Applicationofelectrode第Applicationofelectrode確定金屬的活動性順判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)選擇合適的氧化劑和還原求平衡常求溶度積常求溶液的pH8Application8Applicationofelectrode1、確定金屬的活動性順Example

(7

Co

0.(7 Ni2

Ni

(6

Cr

Mn

Mn

(5

Zn

0.(2

0.(62、計算原電池的電動ExamplePt|Fe2+(1.0mol.L- Fe3+(0.10mol.L-Pt|NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1),H+(1.0mol.L- Fe3++e- φ⊙=0.771VNO3-+3H++2e HNO2+ φ⊙

0.059n

cacb(Red(Fe3

/Fe2

(Fe3

)0.059

c(Fe3c(Fe20.7710.059lg33

3(NO3

/HNO2)

(NO

/HNO2)

3

c(NO)c3(H)lg c(HNO20.934

3

1.0

Pt|Fe2+(1.0),Fe3+(0.10)||NO3-(1.0),HNO2(0.010),H+(1.0)|3(NO3

/

)(Fe3

/Fe3

0.9730.712

3、判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)氧化態(tài)+ =還原 φ氧Li++e-= 態(tài)態(tài)化Zn2++2e=Zn 的2H++2e-= 態(tài)態(tài)化原強(qiáng)強(qiáng)2氧Cu2++2e-=Cu還性Cl2+2e-=2Cl- 增F+2e-= 化原強(qiáng)強(qiáng)2

--4、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方Example已知φ⊙(Sn2+/Sn)=-0.136V,φ⊙(Pb2+/Pb)=-0.126V。分別 Pb+Sn2+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和c(Pb+)=0.1mol·L-1，因為：φ(Pb2+/Pb)>φ(Sn2+/Sn)，氧化性當(dāng)c(Pb+)=0.1mol·L-1，c(Sn2+)=1.0mol·L-1(Pb2

/

/Pb)

0.059lgc(Pb2n0.126

0.059lg0.12

0.156(V

/

/

/

/所以：逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)5、選擇合適的氧化劑和還原Example有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化. 在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？ 44

/I-

0.535

/Fe2

2

/Br-

1.07

/Mn2

2

/Cl-

1.36

(HO/H

所以，應(yīng)選擇Fe2(SO4 6、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次(I2/I-

0.535

2

/Br-)1.07/Cl-)1.36

7、求平衡常數(shù)Example8、求溶度Example

Pb44

求PbSO的溶度積K

K

4Kc(Pb2)c(SO2 4K4 n(4

2[(0.126)lg

K

K KK

9、求溶液的pHExample298KZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa)|0.460VpH(H

/H2)

/

(H

/H)(Zn2

/(H/H)

0.059lgc2(H)(Zn22

/0.4600.00

0.059lgc2(H)2c(H

pH8810、估計反應(yīng)進(jìn)行的程 n

n(

ApplicationofApplicatio