TiO2光解水及CO2催化轉(zhuǎn)化侯旭望162502200042016.12.9節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展TiO2光催化特性穩(wěn)定性無毒無害研究背景chapter11972年，F(xiàn)ujishima發(fā)表了二氧化鈦單晶表面在紫外光照射下水的光分解現(xiàn)象，激起了人們極大的研究興趣，揭開光催化技術(shù)序幕。FujishimaAetal.,Nature,1972,238,37-38二氧化鈦是寬禁帶半導(dǎo)體，在自然界中主要存在三種晶型：銳鈦礦型（anatase）、金紅石型(rutile)和板鈦礦型(brookite)。板鈦礦晶型熱穩(wěn)定性較差，幾乎不具備光催化活性。銳鈦礦顆粒熱穩(wěn)定性相對低一些，但光催化活性最高。但某些情況下，對金紅石型二氧化鈦的結(jié)構(gòu)進行改性后表現(xiàn)出良好的光催化活性。二氧化鈦晶體20世紀90年代以來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展賦予了二氧化鈦材料新的特性和應(yīng)用。與體相二氧化鈦材料相比，納米尺寸的二氧化鈦具有更高的光催化活性。納米二氧化鈦的特性表面效應(yīng)小尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)光催化技術(shù)作為綠色技術(shù)之一，可緩解環(huán)境和能源問題，尤其是光催化還原，不僅有助于消除溫室氣體，避免環(huán)境污染，而且可以得到碳氧化合物，實現(xiàn)碳資源的循環(huán)使用。2010年7月，我國將“太陽能催化制氧與二氧化碳轉(zhuǎn)化親合研究”列為重大項目，為我國光催化技術(shù)研究注入了新的動力。多年來，如何設(shè)計合成具有可見光活性的穩(wěn)定光催化材料，實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離和傳輸?shù)纫恢笔枪獯呋I(lǐng)域研究的熱點和難點。因二氧化鈦物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、廉價無毒等研究較多，目前仍為光催化領(lǐng)域研究的熱點。二氧化鈦光解水chapter2一般來說考察催化劑的光解水催化性能主要有兩個指標，一為催化活性，二為催化劑穩(wěn)定性。我們可以將單位時間內(nèi)的產(chǎn)氫量與催化劑的使用量聯(lián)系起來，以氣體的生成速率來表示其催化活性和這使得在相同的反應(yīng)條件下，不同的催化劑之間具有一定的可比性。作為總量子效率概念的深化，表觀量子效率是一種重要而同時被人們廣泛認可的評價催化劑催化活性的一種指標?？偭孔有逝c表觀量子效率的計算方法分別如右式。光解水制氫的評價指標啊啊啊啊啊啊一個好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，還應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性。一般用重復(fù)實驗來測試催化劑的穩(wěn)定性。據(jù)文獻報道，光腐燭是催化劑失活的一個重要原因。比如對于金屬硫化物而言。以CdS來說，更容易被空穴氧化而產(chǎn)生光腐燭現(xiàn)象。YugoM，etal.,Chem.Soc.ReV,2009,38,253-278優(yōu)點:工藝簡單，成本相對低廉，易于控制摻雜物的濃度，摻雜物種還可以隨意組合。缺點：活性不太穩(wěn)定。利用物理或化學(xué)的方法將靈活性強的陽離子摻雜取代寬帶隙半導(dǎo)體中的晶格元素，或者間隙摻雜，這將改變晶格的結(jié)構(gòu)類型，引入新的電荷，使光生電子和空穴的運動狀況發(fā)生改變，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能會產(chǎn)生雜質(zhì)能級態(tài)，進而拓展了其對可見光的響應(yīng)范圍。近年來，許多學(xué)者報道了關(guān)于用陰離子摻雜對氧化物半導(dǎo)體進行改性，例如用氮取代晶格氧。光解水催化劑的改性——元素摻雜NavarroYRM，etal.,Chem.Sus.Chem,2009,2(6):471–485

這種方法是指一種寬帶隙半導(dǎo)體與另外一種導(dǎo)帶能級較負的窄帶隙半導(dǎo)體進行復(fù)合。右圖給出了部分氧化物和硫化物半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶與價帶的電位，可以看出很多半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)都與光解水的氧化還原電位相匹配。二氧化鈦在550~750nm處沒有特征吸收峰，而CdS/TiO2復(fù)合物在550~750nm處則出現(xiàn)寬吸收譜帶。由于CdS的能帶較窄，使CdS/TiO2復(fù)合物把光的吸收范圍從紫外光部分拓展到了可見光區(qū)。此外，該復(fù)合半導(dǎo)體使得光致電子和空穴得到了更有效的分離，提高了光催化劑的量子效率。光解水催化劑的改性——半導(dǎo)體復(fù)合SantPA,etal,Phys.Chem.Chem.Phys,2002,4(2):198–203

XuY,etal,Am.Mineral,2000,85:543–556

光生電子和空穴在激發(fā)后有自然復(fù)合的傾向。在實際應(yīng)用中，這種復(fù)合作用降低了光催化劑的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，在光催化劑的表面沉積適量的貴金屬，這種具有不同電子能級的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地提高光生電子和空穴的分離效率。這是因為貴金屬能在金屬–導(dǎo)體表面形成Schottky勢壘，這是一種電子的淺勢阱，可以捕獲光生載流子，半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移至金屬上，加強了氫的還原，同時空穴留在半導(dǎo)體上，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，延長空穴的壽命。金屬的沉積量對催化活性有著至關(guān)重要的影響，要把沉積量控制在適宜的范圍內(nèi)。光解水催化劑的改性——貴金屬沉積AmyL,etal,Chem.Rev.1995,95(3),735–758電荷載流子從體相內(nèi)部到達表面的幾率隨著光催化劑的粒徑的減小而增加。結(jié)構(gòu)缺陷既可捕獲光致載流子，也可作為載流子的再復(fù)合中心。當粒徑減小到納米級時，光催化劑會呈現(xiàn)出新的電子性質(zhì)光解水催化劑的改性——尺寸和形貌的控制晶體大小晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)缺陷的種類和數(shù)量光催化劑表面的性質(zhì)影響光致載流子遷移前提二氧化鈦光催化AshokkumarM,HydrogenEnergy,1998,23(6):427–438許多研究集中提高二氧化鈦對可見光的響應(yīng)。采取的主要方法包括摻雜改性和對二氧化鈦的形貌控制。Kato等發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在二氧化鈦中摻入Sb5+和Cr3+離子，在硝酸銀溶劑中該體系對可見光能夠產(chǎn)生響應(yīng)Rh/Sb共摻雜的二氧化鈦在可見光下的催化活性大為提高（可吸收600nm的可見光）KatoH,etal,Phys.Chem.C,2007,111(34):17420–174262003年Burda課題組用簡單易行的氨化法在室溫下得到了氮摻雜二氧化鈦納米顆粒，制得的TiO2–xNx具有較好的催化性，能夠?qū)﹂L達600nm的可見光產(chǎn)生響應(yīng)。Lindquist及其合作者用磁控濺射的電化學(xué)方法合成了多孔的氮摻雜二氧化鈦納米晶，研究發(fā)現(xiàn)氮摻雜導(dǎo)致緊靠二氧化鈦的價帶附近產(chǎn)生了缺陷能量狀態(tài)，并在價帶邊緣出現(xiàn)了局部能級。BurdaC,etal,NanoLett.,2003,3(8):1049–1051為了進一步提高二氧化鈦光解水效率，人們又提出了用氮元素與其它元素共摻雜來提高二氧化鈦對可見光的響應(yīng)。Li等發(fā)現(xiàn)N–F共摻雜使得二氧化鈦光催化活性大大提高。LiD,etal,SolidStateChem.,2005,178(11):3293–3302二氧化鈦光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳chapter31978年，Halmann研究發(fā)現(xiàn)采用p-GaP單晶做陰極，碳棒做陽極，緩沖溶液為電解質(zhì)，當單晶受高壓汞燈照射時，電解質(zhì)中的CO2可被還原為甲酸、甲醛和甲醇。1979年，Inoue等將半導(dǎo)體TiO2等分散于水溶液中，在氙燈照射下，發(fā)現(xiàn)水溶液中的CO2可被還原為甲酸、甲醛、甲醇和少量甲烷，該研究進一步拓展了光催化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。HalmannM,nature,1978,V275(5676):115-116Inoue,nature,1979,V277(5698):637-638CO2是碳的最終氧化物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。以還原產(chǎn)物甲醇為例，25℃時下式方程式的吉布斯自由能變化為698.kj/mol，轉(zhuǎn)化CO2需要注入能量，故CO2的還原比較困難。如果在光催化劑的作用下使C-O鍵斷裂，利用太陽能和水將CO2還原為碳氫化合物，無疑是還原CO2的理想途徑。一方面太陽能是清潔能源，可以避免化石資源還原CO2時產(chǎn)生新的CO2，有利于緩解大氣溫室效應(yīng)，且以碳氫化合物為載體實現(xiàn)了太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化；另一方面用作為氫和電子供體還原綠色環(huán)保，可避免環(huán)境污染。因此，光催化還原CO2受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。30多年以來有關(guān)光催化還原的報道較多，當前發(fā)展新型高效光催化材料和光催化反應(yīng)體系，有效實現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化成為研究的關(guān)鍵。金屬和非金屬摻雜是拓展光吸收范圍，抑制光生載流子復(fù)合的有效措施。一般認為，摻雜元素取代TiO2晶格中的O或者Ti,不僅能使禁帶寬度變小，吸收光譜產(chǎn)生紅移，而且可以給晶體中引入摻雜能級和晶體缺陷，構(gòu)成載流子的捕獲中心，抑制光生e-和h+的復(fù)合，明顯改善TiO2的光催化性能。將金屬負載沉積于表面，可有效轉(zhuǎn)移光生電子，抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光催化量子效率。半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化體系電荷分離效率，拓展光譜響應(yīng)范圍的有效途徑。表面光敏化是將光敏化劑物理吸附或化學(xué)吸附于表面，是拓展光吸收范圍的有效途徑。TiO2光催化劑的改性LuG,etal,Chem.Rev

.1995.V95(1):69-96Anpo課題組在紫外光催化還原方面做了大量研究，他們將TiO2負載于多孔玻璃、介孔分子篩、多孔硅等載體上，研究了反應(yīng)溫度、晶型、分散性、CO2和H20的配比、親水性、金屬Cu、Pt負載等對反應(yīng)的影響。Anpo,etal,RSCAdvances,2012,2,3165–3172Wu課題組在染料敏化，以及金屬負載改性還原方面開展了大量研究研究結(jié)果表明，染料敏化可提高的可見光吸收能力，Cu和Ag負載可有效捕獲和轉(zhuǎn)移光生電子，兩者均能顯著提高的催化活性。Wu,etal,Front.Chem.Eng.China2010,4(2):120–126Kaneco等最早研究了液態(tài)和超臨界CO2的光催化還原.Kaneco,etal,Energy.24(1999)21–30雖然光催化還原研究已開展三十多年，但仍處于基礎(chǔ)研究階段，轉(zhuǎn)化效率和光能利用效率還很低，很難實現(xiàn)工業(yè)化，仍需要不斷探索。研究幾乎都集中于如何克服TiO2以下兩個缺點:一方面，TiO2為寬禁帶半導(dǎo)體，受其能帶限制，銳鈦礦TiO2只有吸收波長小于387.5nm的紫外光后才能形成光生e-和h+，誘發(fā)光催化反應(yīng)。而紫外光僅占地球表面太陽光能量的4%左右，故對太陽光的利用率較低，這很大程度上阻礙了光催化技術(shù)的實際應(yīng)用。另一方面，光生e-和h+容易發(fā)生表面復(fù)合和體內(nèi)復(fù)合。理論上，只有光生e-和h+與表面吸附物種結(jié)合，才能引發(fā)表面光催化反應(yīng)，而光生e-和h+的復(fù)合極大降低了光子利用效率，導(dǎo)致TiO2光催化效率降低。TiO2光催化劑的局限性二氧化鈦光催化研究前景chapter4醫(yī)療保健污水處理紡織化纖養(yǎng)殖領(lǐng)域TiO2油漆涂料塑料領(lǐng)域化妝品健康居室近年來，國內(nèi)外學(xué)者在TiO2光催化劑的修飾、光譜響應(yīng)范圍的拓展和新型TiO2光催化反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)等方面進行了大量的研究，新的研究方法和研究內(nèi)