第三章不飽和脂肪烴§3-1烯烴§3-2炔烴不飽和脂肪烴包括：烯烴、炔烴和雙烯烴,分子中含C=C雙鍵的叫烯烴，而含C≡C叁鍵的叫炔烴。第三章不飽和脂肪烴§3-1烯烴不飽和脂肪烴包括：烯烴1基本要求：１．初步學(xué)習(xí)烯烴和炔烴的分類、同分異構(gòu)和命名。２．初步學(xué)習(xí)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。

3．了解烯烴和炔烴的物理性質(zhì)重點(diǎn)：烯、炔的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系以及他們的主要化學(xué)性質(zhì)；馬氏規(guī)則。難點(diǎn)：烯、炔的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。基本要求：１．初步學(xué)習(xí)烯烴和炔烴的分類、同分異構(gòu)和命名。2§３－１烯烴一、雙鍵的結(jié)構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)和命名三、烯烴的物理性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)分子中含有碳碳雙鍵C=C的碳?xì)浠衔锝邢N。如：CH2=CH2CH2=CH-CH3CH2-CH=CH2CH3鏈狀單烯烴的通式：CnH2n(n≥2)§３－１烯烴一、雙鍵的結(jié)構(gòu)分子中含有碳碳雙鍵C=C的碳?xì)?一、雙鍵的結(jié)構(gòu)(以乙烯為例來說明)雜化態(tài)sp2C-基態(tài)2p2s激發(fā)態(tài)2p2s１．C=C雙鍵的結(jié)構(gòu)躍遷雜化2p實(shí)驗(yàn)測(cè)定：平面分子11801210CCHHHH雜化——sp2雜化一、雙鍵的結(jié)構(gòu)(以乙烯為例來說明)雜化態(tài)sp2C-基態(tài)2p24原子軌道：spC雜化態(tài)1200原子軌道：spC雜化態(tài)12005頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵C-H鍵(sp2–s)鍵和鍵的空間關(guān)系鍵特點(diǎn)——肩并肩式交疊，重疊小、不牢固、不能沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。C—CHHHH＋＋－－頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵C-H鍵(sp2–s)鍵和鍵的6烯鍵的三個(gè)特性

共平面性雙鍵的不等性σ鍵、π鍵3.不可旋轉(zhuǎn)性1+1烯鍵的三個(gè)特性1+17610.9345鍵能(kJ·mol-1)0.1330.154鍵長(nm)C=CC–C數(shù)據(jù)分析鍵的鍵能=610.9-345=265kJ/mol(3)電子云的分布：電子分布在原子核的上下兩端，不能沿C—C鍵軸旋轉(zhuǎn)。所以有順反異構(gòu)體。(4)極化性：受原子核束縛較小，流動(dòng)性大，易極化。結(jié)論：π鍵是烯烴的官能團(tuán)鍵——結(jié)合力弱、易極化、易發(fā)生反應(yīng)。２．鍵和鍵的比較：(2)重迭程度與鍵能：(1)C=C鍵的鍵長：鍵重迭程度比鍵小。鍵易打開，易發(fā)生加成反應(yīng)。比C—C單鍵短610.9345鍵能(kJ·mol-1)0.1330.1548（官能團(tuán)位置不同）位置異構(gòu)(1)構(gòu)造異構(gòu)：

(2)構(gòu)型的順反異構(gòu)順-2-丁烯 反-2-丁烯mp:-139℃,-105℃bp:3.7℃0.9℃１．烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象（以丁烯為例）順反異構(gòu)順反異構(gòu)：由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同而引起的異構(gòu)。二、烯烴的同分異構(gòu)和命名所以丁烯有四個(gè)同分異構(gòu)體。CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2CH3C=CCH3HHCH3C=CCH3HHCH3碳鏈異構(gòu)（官能團(tuán)位置不同）位置異構(gòu)(1)構(gòu)造異構(gòu)： (2)9室溫?zé)o光照p鍵不能自由旋轉(zhuǎn)×>284Kj/mol(△orhν)>284Kj/mol(△orhν)旋轉(zhuǎn)使π鍵斷裂了室溫p鍵不能自由旋轉(zhuǎn)×>284Kj/mol>284Kj/mo10產(chǎn)生順反異構(gòu)的必要條件：分子產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備兩個(gè)條件：①分子中有限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素。如雙鍵、碳環(huán)等。②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連不同的原子或基團(tuán)。和CCdeaba≠bd≠e才有順反異構(gòu)有無順反異構(gòu)？產(chǎn)生順反異構(gòu)的必要條件：分子產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備11C=CCH3ClClCH3C=CClH3CClCH3C=CClHHCH3C=CC=CClHHH3CHC=CClCH3H練習(xí)1：下列結(jié)構(gòu)有無順反異構(gòu)？√×√×C=CC=CClHCH3CH3ClHC=CC=CClHClCH3H3CHC=CC=CClHClClH3CH√√×C=CCH3ClClCH3C=CClH3CClCH3C=CC122．烯烴的系統(tǒng)命名（1）選主鏈(母體)選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈選擇含雙鍵最多的最長碳鏈作主連。（2）編號(hào)使雙鍵的位次最小，——靠近雙鍵一端開始，（3）寫全稱——命名原則與烷烴相同，雙鍵的位次要標(biāo)在母體名稱的前面，(用小位數(shù))；CH3CH3–CH2–C–CH–CH3‖CH23-甲基-2-乙基-1-丁烯只是在選母體和編號(hào)時(shí)要以官能團(tuán)C=C為準(zhǔn)。2134母體稱“某烯”。超過十個(gè)碳原子時(shí)，烯前要加碳字。2．烯烴的系統(tǒng)命名（1）選主鏈(母體)選擇含有雙鍵的最長13例：2-甲基-4-乙基-2-己烯4-甲基-3-乙基-2-戊稀例：2-甲基-4-乙基-2-己烯4-甲基-3-乙基-2-戊稀143．烯烴順反異構(gòu)體的命名C=CClClHHC=CCH3CH3HHC=CCH3CH3HCH2CH3順/反命名法：相同基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)為順，異側(cè)為反(只適用于簡單結(jié)構(gòu))2-丁烯1,2-二氯乙烯3-甲基-2-戊烯(Z)-2-丁烯(E)-1,2-二氯乙烯(E)-順-反-順-3-甲基-2-戊烯3．烯烴順反異構(gòu)體的命名C=CClClHHC=CCH3CH315Z/E命名法：IUPAC系統(tǒng)命名(適用于所有結(jié)構(gòu))C=Cbcad①根據(jù)“次序規(guī)則”比較基團(tuán)的大?、谌鬭＞c、b＞d或者a＜c、b＜d，為Z——構(gòu)型；否則，為E——構(gòu)型。大的基團(tuán)在同側(cè)者為Z型，大基團(tuán)不在同側(cè)者為E型。Z/E命名法：IUPAC系統(tǒng)命名(適用于所有結(jié)構(gòu))C=Cbc16(Z)-1-氯－2-溴丙烯(E)-1-氯－2-溴丙烯順/反和Z/E是兩種命名法則，無一定聯(lián)系。(Z)-1-氯－2-溴丙烯(E)-1-氯－2-溴丙烯順/反和17三、烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，隨著C原子數(shù)的增加而遞變。順反異構(gòu)的物理性質(zhì)有如下的規(guī)律性：順式異構(gòu)體有較高的沸點(diǎn)（分子間力大）。反式異構(gòu)體有較高的熔點(diǎn)（對(duì)稱性高）。三、烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，隨著C原子數(shù)的增加而遞變。18四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)C＝CC＝C官能團(tuán)H官能團(tuán)分析CR取代電負(fù)性sp2＞sp3-H加成、氧化、聚合電子云密度高、易極化鍵反應(yīng)類型原因反應(yīng)位置①鍵②-H+-1．加成反應(yīng)

2．氧化反應(yīng)

3．聚合反應(yīng)

4．α-氫的鹵代反應(yīng)-Ｃα－氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)C＝CC＝C官能團(tuán)H官能團(tuán)分析CR取19象這樣的反應(yīng)叫加成反應(yīng)。烯烴雙鍵中的π鍵打開，與試劑結(jié)合形成兩個(gè)更強(qiáng)的σ鍵的飽和化合物—烷烴：１．加成反應(yīng)(1)催化加氫(2)加鹵素——親電加成反應(yīng)(3)加鹵化氫——馬氏規(guī)律(4)加水(5)加硫酸(6)加次鹵酸(7)與烯烴加成——烯烴二聚(8)硼氫化反應(yīng)象這樣的反應(yīng)叫加成反應(yīng)。烯烴雙鍵中的π鍵打開，與試劑結(jié)合20（1）催化加氫C＝C+H2催化劑

－C－C－HHPt或Ni用于烯烴的化學(xué)分析：這個(gè)反應(yīng)可以定量進(jìn)行，因此可以根據(jù)所用的H2的體積來定量地分析烯烴。將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂的加氫。例：CH2=CH2+H2=CH3CH3R-CH=CH2+H2=R-CH2CH3應(yīng)用：（1）催化加氫C＝C+H2催化劑－C－C－HHPt或Ni21（2）加鹵素——親電加成反應(yīng)烯烴很容易同Cl2、Br2、I2加成。如與Br2的CCl4溶液或溴水發(fā)生加成反應(yīng)：反應(yīng)后溴水或溴的四氯化碳的棕紅色褪去，因此可以利用這個(gè)反應(yīng)來鑒別烯烴。R-CH=CH2+Br2R-CH-CH2BrBrCCl4（2）加鹵素——親電加成反應(yīng)烯烴很容易同Cl2、Br2、I222反應(yīng)機(jī)理：過渡狀態(tài)——配合物＝CC+Br—Br—CC+-+–Br‥—CCBr產(chǎn)物有立體選擇性＝CCBr—BrBr+反式加成Br-Br-CCBrBrCCBrBr+++反應(yīng)機(jī)理：過渡狀態(tài)——配合物＝C+Br—Br—C+23CBrCBrCBrCBr24象上面Br-Br這種試劑，Brδ+進(jìn)攻反應(yīng)物電子云多的地方，即Br-Br親近電子云多的地方，這種試劑叫做親電試劑，由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生加成的反應(yīng)叫親電加成反應(yīng)。當(dāng)在溴水中加入NaCl時(shí)，發(fā)生下面的三個(gè)反應(yīng)都是可能的：象上面Br-Br這種試劑，Brδ+進(jìn)攻反應(yīng)物電子云多25不飽和脂肪烴課件26（3）加鹵化氫HX(HCl、HBr、HI)——馬氏規(guī)律馬氏規(guī)則：不對(duì)稱烯烴和不對(duì)稱試劑加成，試劑中帶正電部分(H+)主要加到含氫較多的C上。反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)CH3-CH=CH2＋HBr→CH3CHCH3＋CH3CH2CH2BrBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物（3）加鹵化氫HX(HCl、HBr、HI)——馬氏規(guī)律馬氏規(guī)27C＝CC＝C[]H+過渡狀態(tài)——配合物CCH+CCHXH+慢快X-碳正離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生。碳正離子反應(yīng)機(jī)理：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：C＝CC＝C[]H+過渡狀28碳正離子的穩(wěn)定性與馬氏規(guī)則的解釋C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于σ平面的p軌道是空的：碳正離子的穩(wěn)定性與馬氏規(guī)則的解釋C的中心碳原子為s29結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。注意下列C的穩(wěn)定性：3°>2°>1°>+CH3

結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。3°>2°30(4)加水此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。CH2=CH2+H2OCH3CH2-OHH3PO4300℃，7-8MPa(乙醇)——直接水合制醇(4)加水此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。為了減31(5)加H-OSO3H烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則?！N間接水合制醇(硫酸氫乙酯)CH3CH2-OHH2OCH2=CH2CH3CH2-OSO3HH2SO4CH3–C=CH2CH3CH3–C–CH3OSO3HCH3H2SO4H2OCH3–C–CH3OHCH3(乙醇)63%98%(叔丁醇)(硫酸氫叔丁酯)(5)加H-OSO3H烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成32CH3–C=CH2CH3+HO－BrCCOHXC＝CX2CCX+OH-CCOHXC＝CHO－XX2+H2OCH3–C–CH2–BrOHCH3CH3–C–CH2–OHBrCH3誰為主？-+√試劑中帶正電部分加在含氫較多的C上。(6)加次鹵酸HOX元素HBCOCl電負(fù)性2.202.012.503.502.83CH3–C=CH2CH3+HO－BrCCOHXC＝CX33(7)與烯烴加成——烯烴二聚機(jī)理：(7)與烯烴加成——烯烴二聚機(jī)理：34+BH3CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷丙基甲硼烷(CH3CH2CH2)2–BH(CH3CH2CH2)3–BCH3CH=CH2CH3CH=CH2①硼氫化試劑混合物+B2H6乙硼烷THF四氫呋喃反馬產(chǎn)物三烷基硼硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。缺電子化合物有π電子(8)硼氫化反應(yīng)—氧化反應(yīng)+BH3CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷35③硼氫化—氧化的應(yīng)用(CH3CH2CH2)3BOH-,H2O23CH3CH2CH2OH+H3BO3制備伯醇、沒有重排產(chǎn)物②OH-,H2O2①B2H6/THFCH3C–CH2CH2OHCH3CH3CH3C–CH=CH2CH3CH3例：③硼氫化—氧化的應(yīng)用(CH3CH2CH2)3BOH-,362．氧化反應(yīng)(1)

高錳酸鉀氧化此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇：2．氧化反應(yīng)(1)

高錳酸鉀氧化此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備37如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：H+H+如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健38烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況：烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)的意義：紫色褪去.可用作鑒別反應(yīng)。從生成的產(chǎn)物推斷出原來烯烴的雙鍵的位置。KMnO4H+CO2+H2O羧酸酮CHHCRHCRR′CHOHOOCRHOOCR′RO烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況：烯烴與酸性KMnO4反39RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2OZn粉+

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物（2）臭氧氧化H2O產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化。酮醛RCR'CHR''+O3RCR'OCOOHR''H2OZn40RCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：HCHRCHRCR'O①O3②Zn/H2或H2/PtRCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情41從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。那么，原來的烯烴為：例：把所得產(chǎn)物分子中的氧去掉，余下部分用雙鍵連接起來，即為原來的烯烴。烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。那么，原來的烯烴為：例：把42CH2=CH212O2+CH2—CH2O環(huán)氧乙烷Ag250℃(3)催化氧化——環(huán)氧乙烷的制備在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用CH2=CH212O2+CH2—CH2O環(huán)氧乙烷Ag250℃43

n=500~2000高溫高壓——π鍵打開，彼此互相加成形成高聚物。nCH2=CH2[CH2-CH2]nnCH2=CH CH3TiCl4-R3Al50-60℃1×104~1.5×104kPa[CH2-CH]nCH3聚丙烯許多高聚物已被用作體內(nèi)和體外醫(yī)用高分子材料。3.聚合反應(yīng) n=500~2000高溫高壓——π鍵打開，彼此互相444．α-氫的鹵代反應(yīng)

α-H自由基取代反應(yīng)的條件：高溫或光照下，烯烴的α-H可被鹵素原子取代：4．α-氫的鹵代反應(yīng)α-H自由基取代反應(yīng)的條件：高溫或光45§３－２炔烴乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔分子中含有C≡C的碳?xì)浠衔锝凶鋈矡N，如:鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2

(n≥2)CH≡CH2CH≡C-CH3CH≡CCH2CH3CH2-C≡C-CH3一、炔烴參鍵的分子結(jié)構(gòu)二、炔烴的同分異構(gòu)和命名三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)§３－２炔烴乙炔丙炔1-丁炔46一、炔烴參鍵的分子結(jié)構(gòu)——sp雜化C-基態(tài)2p2s激發(fā)態(tài)2p2s躍遷雜化雜化態(tài)sp2pCCHH實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直線分子sp雜化——1個(gè)s軌道+1個(gè)p軌道，生成2個(gè)sp雜化軌道。C直線形軌道夾角1800一、炔烴參鍵的分子結(jié)構(gòu)——sp雜化C-基態(tài)2p2s激發(fā)態(tài)2p47CCHHCCHH1+2三種sp雜化軌道的電負(fù)性：sp＞sp2＞sp3因?yàn)閟軌道比p軌道控制電子的能力更強(qiáng)CC1s1s鍵(sp–sp)鍵(sp–s)CCHHCCHH1+2三種sp雜48不飽和脂肪烴課件49二、炔烴的同分異構(gòu)和命名C4以上的炔烴有1.炔烴的同分異構(gòu)：CH≡CCH2CH2CH3以戊炔例：2-甲基-

1,3-丁二烯碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)無順反異構(gòu)。CH2=CCH=CH2CH3CH2=CHCH2CH=CH31,3-戊二烯CH2=CHCH=CH2CH31,4-戊二烯3-甲基-1-丁炔2-戊炔1-戊炔

CH≡CCHCH3CH3CH3C≡CCH2CH3二、炔烴的同分異構(gòu)和命名C4以上的炔烴有1.炔烴的同分異構(gòu)：50C=C–CC–官能團(tuán)——雙鍵(烯)三鍵(炔)2.炔烴的命名：命名和烯烴相同：含三鍵的最長碳鏈為主鏈；距三鍵最近端開始編號(hào)；三鍵位置注于“炔”

字前。例如：

5-甲基-2-己炔2,2,5-三甲基-3-己炔C=C–CC–官能團(tuán)——雙鍵(烯)三鍵(炔)2.炔烴的命名51——選擇連不飽和鍵最多的最長碳鏈作主連?！拷伙柡玩I一端開始，相同情況下，雙鍵優(yōu)先。3、寫全稱——①標(biāo)出不飽和鍵的位置②雙鍵、三鍵都有，母體稱“某烯炔”CH3–CH=CH–CCHCH3–CH=CH–CC–CH31、選主鏈2、編號(hào)3、寫全稱543211234563-戊烯-1-炔2-己烯-4-炔烯炔烴的命名：——選擇連不飽和鍵最多的最長碳鏈作主連。52三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)H—C≡C—官能團(tuán)分析：①鍵——加成與氧化②炔-H——弱酸性電負(fù)性：sp＞sp2１．加成反應(yīng)

２．氧化反應(yīng)

３．炔-H的活潑性三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)H—C≡C—官能團(tuán)分析：①鍵——加成與氧53１．加成反應(yīng)（1）催化加氫R–C≡C–R′Pt,Ni或PdR–CH2–CH2–R′+2H2H5C2–C≡C–C2H5C＝CH5C2C2H5HH+H2Pd/CaCO3醋酸鉛林德拉催化劑順式產(chǎn)物降低催化劑活性還原用金屬Pd沉積在CaCO3或BaSO4上，再用喹啉或醋酸鉛處理１．加成反應(yīng)（1）催化加氫R–C≡C–R′Pt,Ni或Pd54（2）親電加成加X2——溴水褪色，可用于鑒別。CH≡CHCHBr＝CHBrBr2Br2CHBr2—CHBr2（2）親電加成加X2——溴水褪色，可用于鑒別。CH≡CHCH55加HX當(dāng)不對(duì)稱炔烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，主要得到馬氏加成產(chǎn)物。加HX當(dāng)不對(duì)稱炔烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，56加HOHC–HOCH3–重排重排–C–CH3OR乙烯醇乙醛CH≡CH+H-OHH2SO4HgSO4CH2＝CHOHRC≡CH+H-OHH2SO4HgSO4RC＝CH2OH加HOHC–HOCH3–重排重排–C–CH3OR乙烯醇乙醛C57（４）與氫氰酸加成丙烯腈丙烯腈，人造羊毛腈綸的單體。（４）與氫氰酸加成丙烯腈丙烯腈，人造羊毛腈綸的單體。58KMnO4H+RCOOH+R1COOHRC≡CR1高錳酸鉀溶液可用來鑒別炔烴。也可用于推測(cè)結(jié)構(gòu)２．氧化R-C≡CHR-COOH+CO2

H+KMnO4KMnO4H+RCOOH+R1COOHRC≡CR1高錳酸59—C≡CHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClNa或NaNH2—C≡CAg—C≡CCu↓(白)↓(紅棕)—C≡CNa用于端炔烴鑒別用于合成炔銀炔亞銅炔鈉—C≡CAgHNO3—C≡CH用于分離３．炔-H的活潑性—炔化物的生成—C≡CHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClNa或N60Problem9:Distinguishthefollowingcompoundsbychemicalmethod.用鑒別流程圖表示鑒別過程如下：丙烷，丙烯和丙炔無變化有色沉淀丙烷丙烯丙炔KMO4/H+或溴水不褪色丙烷褪色丙烯丙炔Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+丙烯丙炔Problem9:Distinguishthef61作業(yè)：P48

1；2；11；12；14；16；17；19；20；21；22；23(作業(yè)不留二烯烴)作業(yè)：P4862第三章不飽和脂肪烴§3-1烯烴§3-2炔烴不飽和脂肪烴包括：烯烴、炔烴和雙烯烴,分子中含C=C雙鍵的叫烯烴，而含C≡C叁鍵的叫炔烴。第三章不飽和脂肪烴§3-1烯烴不飽和脂肪烴包括：烯烴63基本要求：１．初步學(xué)習(xí)烯烴和炔烴的分類、同分異構(gòu)和命名。２．初步學(xué)習(xí)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。

3．了解烯烴和炔烴的物理性質(zhì)重點(diǎn)：烯、炔的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系以及他們的主要化學(xué)性質(zhì)；馬氏規(guī)則。難點(diǎn)：烯、炔的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系?；疽螅海保醪綄W(xué)習(xí)烯烴和炔烴的分類、同分異構(gòu)和命名。64§３－１烯烴一、雙鍵的結(jié)構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)和命名三、烯烴的物理性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)分子中含有碳碳雙鍵C=C的碳?xì)浠衔锝邢N。如：CH2=CH2CH2=CH-CH3CH2-CH=CH2CH3鏈狀單烯烴的通式：CnH2n(n≥2)§３－１烯烴一、雙鍵的結(jié)構(gòu)分子中含有碳碳雙鍵C=C的碳?xì)?5一、雙鍵的結(jié)構(gòu)(以乙烯為例來說明)雜化態(tài)sp2C-基態(tài)2p2s激發(fā)態(tài)2p2s１．C=C雙鍵的結(jié)構(gòu)躍遷雜化2p實(shí)驗(yàn)測(cè)定：平面分子11801210CCHHHH雜化——sp2雜化一、雙鍵的結(jié)構(gòu)(以乙烯為例來說明)雜化態(tài)sp2C-基態(tài)2p266原子軌道：spC雜化態(tài)1200原子軌道：spC雜化態(tài)120067頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵C-H鍵(sp2–s)鍵和鍵的空間關(guān)系鍵特點(diǎn)——肩并肩式交疊，重疊小、不牢固、不能沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。C—CHHHH＋＋－－頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵C-H鍵(sp2–s)鍵和鍵的68烯鍵的三個(gè)特性

共平面性雙鍵的不等性σ鍵、π鍵3.不可旋轉(zhuǎn)性1+1烯鍵的三個(gè)特性1+169610.9345鍵能(kJ·mol-1)0.1330.154鍵長(nm)C=CC–C數(shù)據(jù)分析鍵的鍵能=610.9-345=265kJ/mol(3)電子云的分布：電子分布在原子核的上下兩端，不能沿C—C鍵軸旋轉(zhuǎn)。所以有順反異構(gòu)體。(4)極化性：受原子核束縛較小，流動(dòng)性大，易極化。結(jié)論：π鍵是烯烴的官能團(tuán)鍵——結(jié)合力弱、易極化、易發(fā)生反應(yīng)。２．鍵和鍵的比較：(2)重迭程度與鍵能：(1)C=C鍵的鍵長：鍵重迭程度比鍵小。鍵易打開，易發(fā)生加成反應(yīng)。比C—C單鍵短610.9345鍵能(kJ·mol-1)0.1330.15470（官能團(tuán)位置不同）位置異構(gòu)(1)構(gòu)造異構(gòu)：

(2)構(gòu)型的順反異構(gòu)順-2-丁烯 反-2-丁烯mp:-139℃,-105℃bp:3.7℃0.9℃１．烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象（以丁烯為例）順反異構(gòu)順反異構(gòu)：由于雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同而引起的異構(gòu)。二、烯烴的同分異構(gòu)和命名所以丁烯有四個(gè)同分異構(gòu)體。CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2CH3C=CCH3HHCH3C=CCH3HHCH3碳鏈異構(gòu)（官能團(tuán)位置不同）位置異構(gòu)(1)構(gòu)造異構(gòu)： (2)71室溫?zé)o光照p鍵不能自由旋轉(zhuǎn)×>284Kj/mol(△orhν)>284Kj/mol(△orhν)旋轉(zhuǎn)使π鍵斷裂了室溫p鍵不能自由旋轉(zhuǎn)×>284Kj/mol>284Kj/mo72產(chǎn)生順反異構(gòu)的必要條件：分子產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備兩個(gè)條件：①分子中有限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素。如雙鍵、碳環(huán)等。②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連不同的原子或基團(tuán)。和CCdeaba≠bd≠e才有順反異構(gòu)有無順反異構(gòu)？產(chǎn)生順反異構(gòu)的必要條件：分子產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)上必須具備73C=CCH3ClClCH3C=CClH3CClCH3C=CClHHCH3C=CC=CClHHH3CHC=CClCH3H練習(xí)1：下列結(jié)構(gòu)有無順反異構(gòu)？√×√×C=CC=CClHCH3CH3ClHC=CC=CClHClCH3H3CHC=CC=CClHClClH3CH√√×C=CCH3ClClCH3C=CClH3CClCH3C=CC742．烯烴的系統(tǒng)命名（1）選主鏈(母體)選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈選擇含雙鍵最多的最長碳鏈作主連。（2）編號(hào)使雙鍵的位次最小，——靠近雙鍵一端開始，（3）寫全稱——命名原則與烷烴相同，雙鍵的位次要標(biāo)在母體名稱的前面，(用小位數(shù))；CH3CH3–CH2–C–CH–CH3‖CH23-甲基-2-乙基-1-丁烯只是在選母體和編號(hào)時(shí)要以官能團(tuán)C=C為準(zhǔn)。2134母體稱“某烯”。超過十個(gè)碳原子時(shí)，烯前要加碳字。2．烯烴的系統(tǒng)命名（1）選主鏈(母體)選擇含有雙鍵的最長75例：2-甲基-4-乙基-2-己烯4-甲基-3-乙基-2-戊稀例：2-甲基-4-乙基-2-己烯4-甲基-3-乙基-2-戊稀763．烯烴順反異構(gòu)體的命名C=CClClHHC=CCH3CH3HHC=CCH3CH3HCH2CH3順/反命名法：相同基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)為順，異側(cè)為反(只適用于簡單結(jié)構(gòu))2-丁烯1,2-二氯乙烯3-甲基-2-戊烯(Z)-2-丁烯(E)-1,2-二氯乙烯(E)-順-反-順-3-甲基-2-戊烯3．烯烴順反異構(gòu)體的命名C=CClClHHC=CCH3CH377Z/E命名法：IUPAC系統(tǒng)命名(適用于所有結(jié)構(gòu))C=Cbcad①根據(jù)“次序規(guī)則”比較基團(tuán)的大小②若a＞c、b＞d或者a＜c、b＜d，為Z——構(gòu)型；否則，為E——構(gòu)型。大的基團(tuán)在同側(cè)者為Z型，大基團(tuán)不在同側(cè)者為E型。Z/E命名法：IUPAC系統(tǒng)命名(適用于所有結(jié)構(gòu))C=Cbc78(Z)-1-氯－2-溴丙烯(E)-1-氯－2-溴丙烯順/反和Z/E是兩種命名法則，無一定聯(lián)系。(Z)-1-氯－2-溴丙烯(E)-1-氯－2-溴丙烯順/反和79三、烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，隨著C原子數(shù)的增加而遞變。順反異構(gòu)的物理性質(zhì)有如下的規(guī)律性：順式異構(gòu)體有較高的沸點(diǎn)（分子間力大）。反式異構(gòu)體有較高的熔點(diǎn)（對(duì)稱性高）。三、烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，隨著C原子數(shù)的增加而遞變。80四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)C＝CC＝C官能團(tuán)H官能團(tuán)分析CR取代電負(fù)性sp2＞sp3-H加成、氧化、聚合電子云密度高、易極化鍵反應(yīng)類型原因反應(yīng)位置①鍵②-H+-1．加成反應(yīng)

2．氧化反應(yīng)

3．聚合反應(yīng)

4．α-氫的鹵代反應(yīng)-Ｃα－氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)C＝CC＝C官能團(tuán)H官能團(tuán)分析CR取81象這樣的反應(yīng)叫加成反應(yīng)。烯烴雙鍵中的π鍵打開，與試劑結(jié)合形成兩個(gè)更強(qiáng)的σ鍵的飽和化合物—烷烴：１．加成反應(yīng)(1)催化加氫(2)加鹵素——親電加成反應(yīng)(3)加鹵化氫——馬氏規(guī)律(4)加水(5)加硫酸(6)加次鹵酸(7)與烯烴加成——烯烴二聚(8)硼氫化反應(yīng)象這樣的反應(yīng)叫加成反應(yīng)。烯烴雙鍵中的π鍵打開，與試劑結(jié)合82（1）催化加氫C＝C+H2催化劑

－C－C－HHPt或Ni用于烯烴的化學(xué)分析：這個(gè)反應(yīng)可以定量進(jìn)行，因此可以根據(jù)所用的H2的體積來定量地分析烯烴。將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂的加氫。例：CH2=CH2+H2=CH3CH3R-CH=CH2+H2=R-CH2CH3應(yīng)用：（1）催化加氫C＝C+H2催化劑－C－C－HHPt或Ni83（2）加鹵素——親電加成反應(yīng)烯烴很容易同Cl2、Br2、I2加成。如與Br2的CCl4溶液或溴水發(fā)生加成反應(yīng)：反應(yīng)后溴水或溴的四氯化碳的棕紅色褪去，因此可以利用這個(gè)反應(yīng)來鑒別烯烴。R-CH=CH2+Br2R-CH-CH2BrBrCCl4（2）加鹵素——親電加成反應(yīng)烯烴很容易同Cl2、Br2、I284反應(yīng)機(jī)理：過渡狀態(tài)——配合物＝CC+Br—Br—CC+-+–Br‥—CCBr產(chǎn)物有立體選擇性＝CCBr—BrBr+反式加成Br-Br-CCBrBrCCBrBr+++反應(yīng)機(jī)理：過渡狀態(tài)——配合物＝C+Br—Br—C+85CBrCBrCBrCBr86象上面Br-Br這種試劑，Brδ+進(jìn)攻反應(yīng)物電子云多的地方，即Br-Br親近電子云多的地方，這種試劑叫做親電試劑，由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生加成的反應(yīng)叫親電加成反應(yīng)。當(dāng)在溴水中加入NaCl時(shí)，發(fā)生下面的三個(gè)反應(yīng)都是可能的：象上面Br-Br這種試劑，Brδ+進(jìn)攻反應(yīng)物電子云多87不飽和脂肪烴課件88（3）加鹵化氫HX(HCl、HBr、HI)——馬氏規(guī)律馬氏規(guī)則：不對(duì)稱烯烴和不對(duì)稱試劑加成，試劑中帶正電部分(H+)主要加到含氫較多的C上。反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)CH3-CH=CH2＋HBr→CH3CHCH3＋CH3CH2CH2BrBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物（3）加鹵化氫HX(HCl、HBr、HI)——馬氏規(guī)律馬氏規(guī)89C＝CC＝C[]H+過渡狀態(tài)——配合物CCH+CCHXH+慢快X-碳正離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易發(fā)生。碳正離子反應(yīng)機(jī)理：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：C＝CC＝C[]H+過渡狀90碳正離子的穩(wěn)定性與馬氏規(guī)則的解釋C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于σ平面的p軌道是空的：碳正離子的穩(wěn)定性與馬氏規(guī)則的解釋C的中心碳原子為s91結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。注意下列C的穩(wěn)定性：3°>2°>1°>+CH3

結(jié)論：C的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。3°>2°92(4)加水此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。CH2=CH2+H2OCH3CH2-OHH3PO4300℃，7-8MPa(乙醇)——直接水合制醇(4)加水此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。為了減93(5)加H-OSO3H烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。——烯烴間接水合制醇(硫酸氫乙酯)CH3CH2-OHH2OCH2=CH2CH3CH2-OSO3HH2SO4CH3–C=CH2CH3CH3–C–CH3OSO3HCH3H2SO4H2OCH3–C–CH3OHCH3(乙醇)63%98%(叔丁醇)(硫酸氫叔丁酯)(5)加H-OSO3H烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成94CH3–C=CH2CH3+HO－BrCCOHXC＝CX2CCX+OH-CCOHXC＝CHO－XX2+H2OCH3–C–CH2–BrOHCH3CH3–C–CH2–OHBrCH3誰為主？-+√試劑中帶正電部分加在含氫較多的C上。(6)加次鹵酸HOX元素HBCOCl電負(fù)性2.202.012.503.502.83CH3–C=CH2CH3+HO－BrCCOHXC＝CX95(7)與烯烴加成——烯烴二聚機(jī)理：(7)與烯烴加成——烯烴二聚機(jī)理：96+BH3CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷丙基甲硼烷(CH3CH2CH2)2–BH(CH3CH2CH2)3–BCH3CH=CH2CH3CH=CH2①硼氫化試劑混合物+B2H6乙硼烷THF四氫呋喃反馬產(chǎn)物三烷基硼硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。缺電子化合物有π電子(8)硼氫化反應(yīng)—氧化反應(yīng)+BH3CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷97③硼氫化—氧化的應(yīng)用(CH3CH2CH2)3BOH-,H2O23CH3CH2CH2OH+H3BO3制備伯醇、沒有重排產(chǎn)物②OH-,H2O2①B2H6/THFCH3C–CH2CH2OHCH3CH3CH3C–CH=CH2CH3CH3例：③硼氫化—氧化的應(yīng)用(CH3CH2CH2)3BOH-,982．氧化反應(yīng)(1)

高錳酸鉀氧化此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇：2．氧化反應(yīng)(1)

高錳酸鉀氧化此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備99如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：H+H+如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健100烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況：烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)的意義：紫色褪去.可用作鑒別反應(yīng)。從生成的產(chǎn)物推斷出原來烯烴的雙鍵的位置。KMnO4H+CO2+H2O羧酸酮CHHCRHCRR′CHOHOOCRHOOCR′RO烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況：烯烴與酸性KMnO4反101RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2OZn粉+

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物（2）臭氧氧化H2O產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化。酮醛RCR'CHR''+O3RCR'OCOOHR''H2OZn102RCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：HCHRCHRCR'O①O3②Zn/H2或H2/PtRCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情103從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。那么，原來的烯烴為：例：把所得產(chǎn)物分子中的氧去掉，余下部分用雙鍵連接起來，即為原來的烯烴。烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。那么，原來的烯烴為：例：把104CH2=CH212O2+CH2—CH2O環(huán)氧乙烷Ag250℃(3)催化氧化——環(huán)氧乙烷的制備在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用CH2=CH212O2+CH2—CH2O環(huán)氧乙烷Ag250℃105

n=500~2000高溫高壓——π鍵打開，彼此互相加成形成高聚物。nCH2=CH2[CH2-CH2]nnCH2=CH CH3TiCl4-R3Al50-60℃1×104~1.5×104kPa[CH2-CH]nCH3聚丙烯許多高聚物已被用作體內(nèi)和體外醫(yī)用高分子材料。3.聚合反應(yīng) n=500~2000高溫高壓——π鍵打開，彼此互相1064．α-氫的鹵代反應(yīng)

α-H自由基取代反應(yīng)的條件：高溫或光照下，烯烴的α-H可被鹵素原子取代：4．α-氫的鹵代反應(yīng)α-H自由基取代反應(yīng)的條件：高溫或光107§３－２炔烴乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔分子中含有C≡C的碳?xì)浠衔锝凶鋈矡N，如:鏈狀單炔烴的通式：CnH2n-2

(n≥2)CH≡CH2CH≡C-CH3CH≡CCH2CH3CH2-C≡C-CH3一、炔烴參鍵的分子結(jié)構(gòu)二、炔烴的同分異構(gòu)和命名三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)§３－２炔烴乙炔丙炔1-丁炔108一、炔烴參鍵的分子結(jié)構(gòu)——sp雜化C-基態(tài)2p2s激發(fā)態(tài)2p2s躍遷雜化雜化態(tài)sp2pCCHH實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直線分子sp雜化——1個(gè)s軌道+1個(gè)p軌道，生成2個(gè)sp雜化軌道。C直線形軌道夾角1800一、炔烴參鍵的分子結(jié)構(gòu)——sp雜化C-基態(tài)2p2s激發(fā)態(tài)2p109CCHHCCHH1+2三種sp雜化軌道的電負(fù)性：sp＞sp2＞sp3因?yàn)閟軌道比p軌道控制電子的能力更強(qiáng)CC1s1s鍵(sp–sp)鍵(sp–s)CCHHCCHH1+2三種sp雜110不飽和脂肪烴課件111二、炔烴的同分異構(gòu)和命名C4以上的炔烴有1.炔烴的同分異構(gòu)：CH≡CCH2CH2CH3以戊炔例：